JP2021518253A - 有機金属構造体（ｍｏｆ）、共有結合性有機構造体（ｃｏｆ）、及びゼオライトイミダゾレート構造体（ｚｉｆ）をインサイチュ合成するための方法、並びにそれらの用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般的に、ＭＯＦ（有機金属構造体若しくは有機金属化合物）、ＣＯＦ（共有結合性有機構造体）、及びＺＩＦ（ゼオライトイミダゾレート構造体）として知られている化合物のクラスを、異なるタイプの基板内及び上にインサイチュ合成するための方法に関し、並びにインサイチュ合成されたＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦを有するそのような基板の用途に関する。

Description

本発明は、ＭＯＦ（有機金属構造体）、ＣＯＦ（共有結合性有機構造体）、及びＺＩＦ（ゼオライトイミダゾレート構造体）として知られている化合物のクラスを、異なるタイプの基板内に、及びその上にインサイチュ合成するための方法に関し、並びにインサイチュ合成されたＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦを有するそのような基板の用途に関する。本発明はまた、インサイチュ合成された又は含浸させたＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦを含む吸着剤マトリックス／基板に関し、並びにそのような吸着剤マトリックス／基板の用途に関する。

前世紀にわたって、ゼオライト材料、シリカゲル及び／又は不溶性金属ケイ酸塩、並びに活性アルミナ、活性炭、主に無機材料は、その汎用性から、吸着用途、例えばガスマスク、脱湿及び湿度調整、イオン交換法を使用する水の軟化、クロマトグラフィー、吸着式冷凍機、及び触媒等における材料として不変の選択であり続けている。

ゼオライトは、そのような用途のために、塩基性媒体中で、アルミナ又はアルミン酸塩と、シリカの水溶液を、高温で混合することにより合成されることが知られている。そのように形成されたアルミノケイ酸塩ゲルは、特定の時間、温度、及び圧力で、熱水結晶化を受ける。不溶性金属ケイ酸塩は、通常、特有の温度及び時間で、水ガラスを、２価又は３価の金属塩の水溶液と混合することにより調製され、その後に未反応の／過剰な出発材料又は反応中に形成された副生成物を洗浄する。シリカゲルは、典型的には、水ガラスを酸と混合し、そうしてゲルを形成し、その後に乾燥させ、洗浄し、再び乾燥させることにより調製される。金属ケイ酸塩及びシリカゲルを、インサイチュで、ハニカムのように成形された基板上に調製することも当技術分野で公知である。これらが、除湿及び他の吸着に基づく用途において使用される材料の中心であり続けている一方で、それらと置き換わる及び／又は補完できる代替材料の開発が進められてきた。ここ数十年で、より具体的には過去十年で、重要な基礎構造体として有機リンカー／配位子を有する吸着材料のクラスの新規な組が、広範囲に研究されており、それは、ＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦと呼ばれる。これらの材料のうちのいくつかは、広い表面積、潜在的に高い吸着剤取り込み、及び／又は低温での再生等の特性に起因して、除湿、並びにＣＯ_２、ＶＯＣ、及び他のガスのための他の吸着用途に有望である。

有機金属構造体、共有結合性有機構造体、及びゼオライトイミダゾレート構造体等の材料は、幅広い、例えばガス分離膜、エネルギー蓄積装置、生分解性フィルター、触媒フィルター、ガス貯蔵装置、水分吸着、炭素回収、炭素捕獲、ガス捕獲、バイオアルコール回収、薬物送達等における産業用途を持つ新たなクラスの材料である。これらの材料は、それらの特有の構造及び化学的特性に起因してそのような用途においていくらか有望であり、更に、特定の用途のために比較的容易に調整又はカスタマイズ可能である。

ＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦに関する従来技術及び特許は、以下で議論される。簡潔に言えば、これらは全て、周知の湿式及び乾式化学合成法のカテゴリー内にある。材料調製のそのような方法は、複雑な機構及びプロセスの使用を必要とする。更に、材料を調製した後、コーティング、造粒等において、結合剤等を利用することが必要になり、これにより、特定の用途において十分な性能が阻害され、並びにそれが利用できる形状が阻害される。例えば、結合剤を使用することで、特定の用途における材料の実際の性能／能力が阻害される可能性がある。

本発明の新規な方法は、高表面交換領域の露出を必要とする既存及び新規の用途、並びにそれを提供する新規の材料に使用される可能性を開き、材料を基板に結合するための結合剤に対する依存も排除／最小化するインサイチュ合成に基づく。更に、特定の形状の基板は、従来、基板の多層を接合するために接着剤を使用することが必要である。一実施形態では、特定の場合における本発明の方法は、それ自体がこの機能を実施するインサイチュ合成された材料を提供する。

有機金属構造体は、有機分子に配位されて、広い表面積を有する一次元、二次元、又は三次元構造を形成する、金属イオン／クラスターからなるナノ多孔性、結晶性、及び合成材料である。金属及びリンカーの選択は、ＭＯＦの構造及び特性に対する有意な効果を持つ。合成において可能な操作、構造、金属上の配位部位の利用可能性、高多孔性、高表面積、及び構造の良好な可撓性は、非常に興味深い。ＭＯＦは、過去十年間に出現したナノテクノロジーにおける刺激的な発展である。それらは、特有の特性を示し、ナノ多孔性材料の市場を拡大する可能性を秘めている。それらは、天然ガス貯蔵、処理、炭素捕獲、触媒等のような高い価値の用途における可能性を有する。それらは、慣例の乾燥剤と比較して、冷却用途のための水分吸着の可能性が高い。ＭＯＦは、サイズ、性能、及びコストの制限を受ける、吸着冷却システムで使用されるシリカゲルタイプの吸着剤と置き換えることができる。

特定のＭＯＦは、低い圧力でさえ、有意な天然ガス貯蔵能力を示す。天然ガス貯蔵に対する重要な市場障壁は、現在、超高圧で貯蔵及び燃料補給をする必要があるということである。ＭＯＦは、天然ガスの貯蔵及び処理における重要な技術になる可能性を有する。そのようなＭＯＦは、それらが捕獲するガスを選択可能にするように設計／変性させられてもよい。多くのＭＯＦが、生物学及び医学の用途に対して有意な機会を提示する。

ＭＯＦは、典型的には、有機配位子／リンカー及び金属／金属塩を、溶媒の有無を問わずに混合し、その後この混合物を温度及び時間の特定の条件、必要であれば圧力及び／又は撹拌にさらしてＭＯＦを得て、必要に応じて、その後に濾過、洗浄、及び乾燥を実施することにより調製される。

当技術分野で公知のＭＯＦは、ＭＯＦ−５、Ｃｕ−ＢＴＣ、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＯＦ ８０１、ＭＯＦ １７７、ＣＡＵ−１０Ｈ、ＭＯＦ ８０８、ＩＲ−ＭＯＦ−８、ＣＰＯ−Ｎｉ（２７）、フマル酸アルミニウム、ＭＯＦ １９９、ＤＭＯＦ（Ｚｎ）、ＤＵＴ−４等を含む。

二座、三座の有機化合物は、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテン−ジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ２００−ジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチルジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、フェニリンダンジカルボン酸（ｐｈｅｎｙｌｉｎａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、７−クロロキノリン（ｃｈｏｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）−３，８−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ピリジン−３，４ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ３００ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ４００−ジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ビス（４−アミノフェニル）スルホンジイミド−ジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、ビス（４−アミノフェニル）エーテルジイミド−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミド−ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボキシル酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸等のジカルボン酸から誘導でき、又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等のトリカルボン酸から誘導できる。

過剰な溶媒残留物、不要な出発材料、及び／又は不要な副生成物は、濾液を１回又は複数回洗浄し、乾燥させる等の方法によって除去できる。

上に例示されるＭＯＦは、低ＲＨから高ＲＨの異なるＲＨでの持続可能な薬物放出又は水分吸着、不均一触媒、天然ガス貯蔵、分散固相抽出、フッ化物イオンの除去、徐放用途及び生成物分離用途、並びに熱交換用途、硫化水素ガス、メタンガス等の様々な吸着用途、及び熱ポンプ用途のための吸着剤等の、様々な産業にわたる用途を持つ。

ゼオライトイミダゾレート構造体（ＺＩＦ）は、ゼオライトと位相的に同形の有機金属構造体の群である。ＺＩＦは、イミダゾレートリンカーにより接続している４面体配位の遷移金属イオン（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ）から構成される。ここで、金属−イミダゾール−金属の角度は、１４５°である。また、ゼオライトの場合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの角度が１４５°であり、ＺＩＦは、ゼオライト様トポロジーを有する。それらは、有機及び金属構造体を組み合わせているので、ＭＯＦ混成物のサブセットである。その結果、混成物の微多孔性及び結晶性の構造が作り出される。ＭＯＦ／ＺＩＦの特性は、金属クラスターの特性、配位子／リンカー、及びそれらを形成している間に維持した条件におおむね依存する。ＺＩＦは、例として、炭素捕獲プロセス、メタン捕獲、窒素−メタン分離、水素の生産等に適用される有意な特性を有する。ＺＩＦの二酸化炭素吸着容量を変化させるために、異なる極性／対称性を持つ官能基を、遷移金属カチオンを変化させることなくイミダゾレート配位子に採用できる。ＺＩＦは、通常、ＭＯＦよりも熱的及び化学的に安定しており、従って、広範囲の温度及び化学的プロセスで使用するのに適切であると考えられる。ＺＩＦは、疎水性及び水安定性を示す。ゼオライト及びＭＯＦは、ＣＯ２と共に水を吸着する。水蒸気は、通常、炭素に富んだ排気ガス中に存在し、ＭＯＦが水を吸着することで、飽和に達するのに必要なＣＯ２の量を低下させる。ＺＩＦは、乾燥及び湿潤状態においてほぼ同一の性能を示す。それらは、ＺＩＦが、飽和に達する前により多くの炭素を貯蔵すること可能とする、水以上に高いＣＯ２選択性を有する。それらの堅牢な多孔性、化学的安定性、及び熱変化に対する耐性により、ＺＩＦ−１、ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−３５、ＺＩＦ−６７、ＺＩＦ−６９、ＺＩＦ−７１、ＺＩＦ−９０、ＺＩＦ−９５、及びＺＩＦ−１００等のＺＩＦが、ガス貯蔵、炭素捕獲、バイオアルコールの回収、ガス分離、ＣＯ２及びＮ２並びにメタンの分離等の様々な用途のために調査されている。多くのＺＩＦはまた、薬物送達、触媒、センシング用途、並びに疎水性及び／又は親水性を必要とする用途において、それらを使用するために調査されている。

共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）は、Ｃ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、及びＯ等の軽元素から作られた二次元又は三次元の多孔性結晶性有機固形物である。それらは、構成単位が強い共有結合により結合している伸展構造である。それらは、剛構造、低密度、及び最大６００℃の高い熱安定性を保有する。ＣＯＦの調製は、様々な用途のための軽量材料へと機能化できる分子ブロックを構成することを含む。ＣＯＦの例示的な例は、ＣＯＦ−２０２、ＣＯＦ−１、ＣＯＦ−５、ＰｃＰＢＢＡ、ＴｐＰａ−１、ＴｐＰａ−２、ＴｐＰａ−ＮＯ２、ＴｐＰａ−Ｆ４、ＴｐＢＤ、ＴｐＢＤ−（ＮＯ_２）等を含み、それらの全ては、ガス貯蔵、センシング、触媒、光電子工学等の産業における用途を有する。ＣＯＦは、通常、ほとんどのゼオライト及び多孔質ケイ酸塩のものを超える永続的多孔性及び特定の表面積を示し、このことが、ＣＯＦが、炭素捕獲、水素貯蔵、触媒、メタン貯蔵、ガス分離、及び脱水、並びに／又はガス／水分吸着の用途等の用途において潜在的使用を有する理由である。これらの特性により、ＣＯＦは、様々な用途において、金属ケイ酸塩、ゼオライト、及びシリカゲルと置き換えるのに良好な候補となる。

そのようなＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦを調製するための文献が、当技術分野において存在する。ＭＯＦを調製するための従来技術は、典型的には、以下のアプローチ：湿式法、乾式法、マイクロ波媒介法、及び噴霧法のうちの１つに従っている。

ＭＯＦを調製するための湿式法は、熱水技術又はソルボサーマル技術のいずれかに関与し、典型的には、水又は他の任意の溶媒中で有機配位子の溶液を初めに形成する工程を伴う。その後、これを、金属塩溶液と、特定の時間及び温度で反応させる。そうして得られた生産物は、その後、要望通り、必要な有機金属構造体（ＭＯＦ）を得るために、水又は溶媒で洗浄される。

ＭＯＦ形成の乾式法は、水又は溶媒の使用が実質的に避けられる場合、機械化学的技術の使用を伴う。その反応は、通常押出機を用いて、実質的に乾燥状態で実施する。見たところでは、この方法は、ＭＯＦに限定されており、ＣＯＦ及びＺＩＦまで拡大するには限界がある。

マイクロ波媒介法は、通常、有機金属構造体の前駆体の貯蔵液を反応液へと変換した後に、マイクロ波照射にさらす工程を伴う。ＭＷ照射は、反応イグナイター（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｇｎｉｔｅｒ）として使用され、得られたＭＯＦは、反応器から引き出される。これも、共有結合性有機構造体及びゼオライトイミダゾレート構造体を、それぞれの前駆体の貯蔵液を使用して調製するために使用できる。しかしながら、この技術の１つの明らかな限界は、それがマイクロ波生成に完全に依存するので、非常に多量のエネルギーを消費するという性質である。

これまでＭＯＦを製造するためだけに公知であった噴霧法は、通常、ＭＯＦが表面上で形成されるように、前駆体溶液を、コーティングされる表面上へと逐次的又は同時に噴霧する工程を含む。この方法は、ＣＯＦ又はＺＩＦを製造するのに全く適切していない可能性がある。

ＭＯＦの湿式法調製の例は、以下のものを含む：
１．ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の調製。このＭＯＦは、鉄粉、及びベンゼントリカルボン酸等の有機配位子を混合し、フッ化水素酸を添加することにより調製される。続いて、硝酸が添加され、その後、水が添加され、特定の時間及び温度で、構造体が形成されるまで加熱される。そのプロセスも、フッ化水素酸を用いずに行うことができる。硝酸第二鉄の場合、ベンゼントリカルボン酸及び水は、特定の圧力、温度、及び時間での撹拌下で混合され、その後溶剤抽出がエタノールで実施された後、乾燥させられる。
２．ＭＯＦ−５の調製：ＭＯＦ−５は、ソルボサーマル合成を用いることにより調製される。硝酸亜鉛六水和物及び１，４−ベンゼンジカルボン酸は、ＤＭＦ中に溶解させられる。その溶液は、密閉容器中に保持され、白色の結晶が、反応混合物を加熱した後に観察される。濾過の間に、結晶は、新しい溶媒で数回洗浄される。このように形成された固体は、乾燥ＤＭＦ下で貯蔵される。
３．ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）等のクロムベースのＭＯＦの調製：これらは、典型的には、テレフタル酸、硝酸クロム、フッ化水素酸、及び水の混合物を加熱した後、濾過、洗浄、及び乾燥を実施して調製される。この手順は、フッ化水素酸を使用せずに行うこともできる。
４．Ｃｕ−ＢＴＣの調製：Ｃｕ−ＢＴＣの合成は、１，３，５ベンゼントリカルボン酸を、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で混合することにより実施される。別の溶液は、酢酸銅一水和物を、エタノール／蒸留水の混合物中で混合することにより調製される。両方の溶液は、別々に撹拌される。１，３，５ベンゼントリカルボン酸を含有する溶液は、別の溶液へと添加され、超音波処理される。その後、懸濁液は、オートクレーブ中で熱的に処理される。生じた青い生産物は、分離、洗浄、及び乾燥させられる。
５．フマル酸アルミニウムの調製：このＭＯＦは、アルミニウム金属塩及びフマル酸を使用することにより、アルミニウムイオンに配位し、有機金属構造体を形成するための二座配位子を提供する、従来の技術で調製される。公知の技術では、沈殿反応は、塩基性水性媒体中で進行する。フマル酸アルミニウムの水分吸着特性は、典型的な水分吸着用途におけるｓ形の等温線及び狭いヒステリシスにより、ＭＯＦに基づく収着熱法に大きな進歩をもたらす。
６．ＭＯＦ−８０１ Ｐの調製：これは、フマル酸及びオキシ塩化ジルコニウムを、加熱したＤＭＦ／ギ酸の溶媒混合液に溶解させることにより調製される。得られた白い沈殿物は、濾過、洗浄、及び乾燥させられる。
７．ＣＡＵ−１０Ｈの調製：これは、１，３ベンゼンジカルボン酸、硫酸アルミニウム、ジメチルホルムアミド、及び水を混合した後に、特定の時間加熱し、冷却し、その後、濾過した後に洗浄し、その後乾燥させることにより調製される。
８．ＣＰＯ−Ｎｉ−２７の調製：このＭＯＦは、典型的には、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を、テトラヒドロフランに溶解させることにより調製される。酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等のニッケル（ＩＩ）塩は、水に溶解させられ、その後、２つの溶液は、混合、加熱、濾過、洗浄、及び乾燥させられる。代替的に、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、テトラヒドロフラン、水、及び上記のような酢酸ニッケルの混合物は、共に混合されてもよく、溶液は、加熱、濾過、洗浄、及び乾燥にさらされる。

共有結合性有機構造体は、典型的には、ソルボサーマル、音響化学、イオノケミカル（ｉｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ）、マイクロ波媒介、機械化学、表面直接合成技術により調製される。

ＺＩＦは、典型的には、当技術分野において、ソルボサーマル又は水熱合成により調製され、水和金属塩、酸性プロトンを持つイミダゾール、溶媒、及び基剤は、必要であれば、ゼオライト−イミダゾレート構造体の形成がもたらされるように加熱される。

通常、噴霧法以外の従来技術の方法の全ては、後に使用前に結合剤と混合される粉体か、又は構造体を適用さなければならない基板が結合剤でコーティングされる場合に、公知の技術に従ってその上に堆積させられる完成したＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦ粉体の形成をもたらす。米国特許第８４６６８２５号は、架橋有機配位子を用いてイオン形態の金属を粉砕してＭＯＦを得ることにより、多次元の微多孔性金属有機化合物を調製するためのプロセスを開示する。この手順は、この開示に従う溶媒の有無を問わず行うことができる。

米国特許第８４６６８２５号と同じグループに属する米国特許第９８１５２２２号は、さらなる発展を開示し、イオン形態の金属を、剪断及び圧力の条件下で架橋有機配位子と単に混合して、共有結合を形成することにより、表面上より高い収率を得る連続生産方法が開示されている。

米国特許第９７６３４５２号は、低温及び溶媒の使用を伴う、ＭＯＦを調製するための方法を開示する。この開示の方法は、本質的に、ジヒドロキシテレフタル酸を金属塩の水性塩基性溶液中で混ぜ合わせることに焦点を当てている。

米国特許第９７８２７４５号は、金属イオン及び有機配位子を、所望の温度で、水及びアルコール等の溶媒中で反応させる、二酸化炭素吸着用のＭＯＦを調製するための湿式法を開示する。

米国特許第８６９７１９１号は、多孔性金属有機構造体（ＭＯＦ）のコーティング又は層を、支持体の表面上に本質的に形成するためのプロセスを開示し、金属イオン及び有機配位子の溶液を含有する溶液を噴霧して、表面上に、逐次的又は同時に層を形成することに限定されている。このプロセスの１つの固有の限界は、それが、チューブ、シリンダ、又はハニカム構造等の特定の形状に基板が形成される場合に、基板の外部表面上にのみ噴霧するためにのみ使用できることである。この特許のプロセスは、全体的に、ＭＯＦコーティングの層を作るように噴霧するために基板が配置される噴霧ドラムの使用を伴う。この特許のプロセスは、実施した場合、５ＧＳＭ未満の坪量を有するコーティング層をもたらすが、文献それ自体は、最大１００ＧＳＭの坪量を請求している。表面は、天然及び／又は合成繊維を含み、方法は、１００℃以上の高温が、例えば活性化のために可能である使用に対して不適切であることにより限定されている。ガラス繊維、セラミック繊維等の不活性繊維を基板としてこの方法を使用する可能性についての開示も存在しない。

米国特許第８６９７１９１号は、以下の基板材料：金属材料及び非金属材料のみの使用を開示する。金属基板は、活性材料の堆積のレベルを制限する。特許で特定された非金属材料は、天然繊維及び有機繊維に限定されている。基板材料のこの選択は、製造並びに使用の両方の温度に直接的な影響を及ぼす。プロセスが、基板の性質と無関係に実行できるという教示は存在しない。例えば、基板の性質の深刻な制限は、製造及び使用における温度の、その反応性／依存性である。この特許において特定されたもの、すなわち天然繊維及び有機材料等の非金属基板は、使用する時点で深刻な温度制限がある。そのような材料は本質的に、温度がベース基板の劣化点以上に上昇することができる用途では使用できない。米国特許第９８８４３０９号は、ＺＩＦ−８構造、ＵｉＯ−６６、ＭＩＬ−１０１、ＺＩＦ−９０の合成ＭＯＦ結晶子を記載し；結合剤、及び任意選択的に１つ又は複数の添加剤を、１０質量％以下で含む。米国特許出願公開第２０１３／０２７４０８７（Ａ１）号は、ガス／毒性化学物質を吸着するために表面処理された基板上の共有結合性ＭＯＦの開発を記載する。

ＣＯＦ及びＺＩＦの調製に関する従来技術：
米国特許第７５８２７９８号は、複数の連結基により共に連結されたホウ素クラスターを含む、共有結合性有機構造体を開示する。米国特許第８７９６４６２号は、ゼオライトイミダゾレート構造体を開示する。その明細書に開示されている調製法は、無水テトラヒドロフラン及びヘキサン等の有機溶媒を含む。米国特許第９３７６４５３号は、室温の水性系中で、ゼオライトイミダゾレート構造体の調製を開示し、ここで、特に、均一性は、補助剤、又は必要に応じて添加剤を使用することにより得られる。

国際公開第２０１６／０５５２２８号は、ＭＯＦ又はＣＯＦを製造するためのマイクロ波媒介法を開示する。この方法は、前駆体の反応溶液を形成し、反応溶液を混合した後に、連続流れ状態でマイクロ波照射にさらす工程を伴う。そうして形成されたＭＯＦ又はＣＯＦは、引き出され、その後、必要であれば洗浄及び乾燥させられる。この方法は、混合手段を、マイクロ波照射前に明示的に使用する工程を伴う。ＭＷ照射は、反応イグナイターとして作用し、従って、方法は、非常に多量のエネルギーを消費する。

低速の蒸発プロセスによるＭＯＦの合成は、溶媒を混合し、試薬の溶解性を増加させ、低沸点溶剤を速く蒸発させる工程を伴い、多量のエネルギーを消費する室温合成に対する選択肢である（Ｏｈｉ等、２００４年；Ｄｕ等、２００５年；Ｈａｌｐｅｒ等、２００６年；Ｙｏｏ等、２０１１年）。ソルボサーマル合成は、通常、高沸点溶媒を伴い、一般的に、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、エタノール、メタノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒を使用し、目的とするナノスケールのモルフォロジーは、高耐熱性の容器／オートクレーブ、及び長い反応継続期間を必要とする。（Ｗａｎｇ ＆ Ｙｉｎｇ、１９９９年）。ナノサイズの結晶は、マイクロ波補助ソルボサーマル合成を採用することにより急成長させることができる（Ｂｕｘ等、２００９年；Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ等、２０１１年、Ｈｉｄｅｌａｎｇ等、２０１２年）。産業では、イオン金属の供給源として金属電極を含む電気化学的プロセスによるＭＯＦの合成、及び有機リンカー及び電解質の混合物へのその溶解が好まれる（Ｍａｒｔｉｎｅｚ Ｊｏａｒｉｓｔｉ等、２０１２年）。無溶媒合成により、少量の液体が液体補助粉砕（ＬＡＧ）プロセスで添加されてもよい機械化学的プロセスにより、ＭＯＦ（Ｂｅｌｄｏｎ等、２０１０年）及びＺＩＦ（Ｆｒｉｓｃｉｃ等、２０１３年）の形成がもたらされる。音響化学的合成により生成される極限条件により、ソルボサーマル合成と比較して、均質な核生成中心及び結晶化時間の短縮がもたらされる（Ａｒｕｌ Ｄｈａｓ等、Ａｓｌａｎｉ ＆ Ｍｏｒｓａｌｉ、２００９年、Ｊｕｎｇ等、２０１０年、Ｋｉｍ等、２０１１年）。

上述の開示はまた、プロペンからのプロパンの分離、触媒フィルターの調製における使用、センシング用途、分離ガス用途等の、ＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦの様々な産業用途を述べる。上記の用途の全てでは、予め調製／合成されたＭＯＦ／ＣＯＦ／ＺＩＦが、一般的に、適切な基板上にコーティング又は堆積する。

除湿用途に関する従来技術は、通常、金属ケイ酸塩、シリカゲル等の使用を開示する。

米国特許第４９１１７７５号は、ラミネーション法の前後に、水ガラスに含浸させられるハニカムマトリックスを形成する工程を記載する。その後、マトリックスは、ケイ酸塩ヒドロゲルを形成させるために、硫酸アルミニウム又は硫酸マグネシウムの水溶液に浸される。マトリックスの洗浄及び乾燥は、除湿エレメントを得るために実施される。ここで、金属ケイ酸塩は、無機基板の繊維間の隙間に堆積する。

米国特許第６３４４０７３号は、無機繊維にアルカリケイ酸塩／アルコキシシランを接着させ、その後、含浸させた基板を、鉄塩／鉄／他の金属塩を含有する溶液に浸漬させた後、乾燥させることにより調製される、シリカゲル及び金属酸化物を含む除湿材を得るプロセスを記載する。

米国特許第５５０５７６９号は、無機繊維基板のフラット及びコルゲートシートを含むハニカムマトリックスから形成され、形成された吸着剤がチタン又はチタン−アルミニウムのケイ酸塩である、エアロゲルである湿度交換器エレメントを記載する。

米国特許第６２６５０３０号は、除湿エレメントを、初めに基板を水ガラスに含浸させ、その後金属塩及び酸の水溶液に浸漬させることにより調製することを記載する。

米国特許第５２５４１９５号は、基板を、コロイドシリカ、酸、及び金属塩を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、ゲル化することにより、水分交換エレメントを調製するためのプロセスを記載する。

米国特許第９３２７２６８号は、インサイチュで合成されるマクロ多孔性乾燥剤ベースのハニカムマトリックスの形成を記載する。そのプロセスは、基板を水ガラスに含浸させ、続いて水性金属塩若しくは酸性溶液、又は両方の組み合わせを用いて処置した後、洗浄し、乾燥させる工程を含む。

ＶＯＣ、ＣＯ_２、及びガスの分離、炭素捕獲、水素貯蔵、触媒、除湿、メタン貯蔵、エネルギー貯蔵、生分解性フィルター、触媒フィルター、ガス貯蔵、炭素回収、薬物送達、バイオアルコールの回収及び脱水、並びに／又はガス／水分吸着の用途等の、様々な産業／用途におけるＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦの使用／用途への関心が高まっている。

明白であるが、ＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦのそのような用途は、実用では、用途−ガス交換、触媒等の性質を問わず、結合剤の使用、及びコーティング又は堆積の別個の工程を必然的に必要とする。そのような技術は、必然的に高価で多くの時間を必要とし、堆積の均一性を確実にする際に、例えば、基板に接着する構造体の構造的一体性を維持することと同様に、より大変な努力も必要である。再び、基板の複数のラミネート／シートが使用されるそのような従来技術の用途では、特にそれらがシングルフェーサー等の異なる形状である場合に、接着システムを使用して、シート間の結合を確実にすることが必要になる。

これらの材料の従来技術の用途はまた、特定のＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦに対する特定の結合系及び／又は接着系の適合性を測定し、並びに充填百分率を測定し、且つ堆積又はコーティングのより高い坪量を確実にする困難さも測定するために、別々で、多くの時間を必要とし、高価な分析を必要とする。基板の選択はまた、堆積又はコーティングされた材料の活性化に一般的に必要な高温で不活性でない材料に限定される。また、一般的に、基板上の充填の量、並びに吸着材料の堆積／コーティングの厚みの均一性は、容易に制御できない。これらの不利な点は、高いレベルの温度感受性が存在する領域におけるそのような材料の産業上の利用可能性の範囲を必然的に限定し、方法の均一な再現性も限定する。このことは、全ての産業用途に対して、別々の堆積／コーティング実施要領を考案しなければならない。

後で分かるように、基板又は用途の性質を問わず広範囲の産業用途で容易に再現可能であり、また、いかなる段階でも結合剤の使用を完全又は実質的に回避できる、ＭＯＦ、ＣＯＦ、及び／又はＺＩＦを合成するための方法を提供することが望まれている。加えて、また、そのような方法は、より高い性能効率が、吸着剤生産物を形成する際よりも高い坪量を確保することにより確保され、ここで活性化又は再生の感温性のレベルが最小化されるように策定されるべきである。

本明細書の出願人は、シリカゲル、金属ケイ酸塩、及びゼオライトを単独又は組み合わせるＨＶＡＣ産業用途に特有のそのような問題に、結合剤を用いることなく取り組む先駆者である。実際、本明細書の出願人は、はるかに期待を上回る可撓性、使いやすさ、及び性能の効率をもたらした多孔性基板上に特別な金属ケイ酸塩を形成するための、新規で進歩性のあるインサイチュ法を開発した。本明細書の出願人ら及び他の者によるそのような努力は、これまで無機材料／吸着剤に限定されてきた。

裸の基板の質量の６倍の量で、多孔性基板内及び上でＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦをインサイチュ合成するための新規な方法を提供し、加えて従来技術に関連する問題を克服することが本発明の目的である。

任意の所望の幾何学的配置で成形された基板／マトリックスの製造を提供することが本発明の別の目的であって、ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦは、除湿、又はＣＯ_２、ＶＯＣ、若しくは他のガス等の吸着等の吸着用途において使用するために、インサイチュで合成されるか、又は含浸させられ、これにより、１０００ｍ^２／ｇを超えることが多い非常に高い表面積、通常１００℃未満の再生に必要な低い温度により、吸着剤の最大２倍の高い吸着剤取り込みと相まって、高いエネルギー効率、高い性能、又は両方がもたらされる。

最善の努力にもかかわらず、本発明者らは、多孔性基板内及び上にＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦ等の物質を含み、以下の特質：高い表面積、多孔性、選択吸着、反応性のうちの１つ又は複数を有する有機基礎構造（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のインサイチュ合成向けに教示又は案内するいかなる従来技術も、捜し出すことができなかった。

米国特許第８４６６８２５号明細書 米国特許第９８１５２２２号明細書 米国特許第９７６３４５２号明細書 米国特許第９７８２７４５号明細書 米国特許第８６９７１９１号明細書 米国特許第９８８４３０９号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２７４０８７号明細書 米国特許第７５８２７９８号明細書 米国特許第８７９６４６２号明細書 米国特許第９３７６４５３号明細書 国際公開第２０１６／０５５２２８号 米国特許第４９１１７７５号明細書 米国特許第６３４４０７３号明細書 米国特許第５５０５７６９号明細書 米国特許第６２６５０３０号明細書 米国特許第５２５４１９５号明細書 米国特許第９３２７２６８号明細書

本発明は、多孔性基板上及び内で、多孔性基板を、第１の溶液及び第２の溶液と接触させることにより、ＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦをインサイチュ合成するための方法を提供し、第１及び第２の溶液は、前記ＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦを形成することができる。本発明の方法は、ＭＯＦ、ＣＯＦ、及び／又はＺＩＦを、直接且つインサイチュで、基板上及び内に生成する、柔軟で利用が容易な方法を提供し、それによって、より高度な及び／又は制御された程度の形成が達成され、本質的に、従来技術に関連する問題を克服又は緩和する。

本発明の方法は、ＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦから独立しており、様々な用途にわたって再現可能である。

別の実施形態では、本発明はまた、ＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦからなる群から選択される１つ又は複数の吸着剤、又はＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦのうちの１つ又は複数の組み合わせ、及び無機吸着剤がインサイチュで合成されるか、その上に含浸させられる吸着剤マトリックス、並びにそのような吸着剤マトリックスを製造するために適用可能なインサイチュ合成又は含浸のための方法を提供する。

更に別の実施形態では、本発明はまた、先の実施形態に従って製造された吸着剤マトリックスを含む乾燥剤ホイール、及びそのような乾燥剤ホイールの使用を提供する。

更に別の実施形態では、本発明はまた、ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦ、ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦ、及び無機吸着剤のうちの１つ又は複数の組み合わせから選択される吸着剤を含む吸着剤含有マトリックス（ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｌａｄｅｎ ｍａｔｒｉｘ）を使用して、流体から吸着物を濾過する方法を提供する。

様々な慣例の無機吸着剤の異なるＲＨでの水取り込み容量を示す（出典：Ｓｏｒｂｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ／ＰＮＮＬ）。ＭＯＦ吸着容量が、慣例の吸着剤／乾燥剤よりも高いことを実証する。 シリカゲルと比較した、様々なＭＯＦの異なるＲＨでの水取り込み容量を示す（出典：ＰＮＮＬ）。ＭＯＦ吸着容量が、慣例の吸着剤／乾燥剤よりも高いことを実証する。 異なるＲＨでの、特定のＳ型ＭＯＦ（ＭＯＦ−１０１）の吸着及び脱着曲線を示す（出典：Ｊａｎｉａｋ等、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ．、２０１１年／ＰＮＮＬ）。ＭＯＦ吸着容量が、慣例の吸着剤／乾燥剤よりも高いことを実証する。 様々な吸着剤の、異なる時間間隔、２５℃、７５％ＲＨでの水取り込み容量を示す（出典：Ｓｏｒｂｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ／ＰＮＮＬ）。慣例の吸着剤／乾燥剤と比較して、ＭＯＦのより高い吸着速度（反応速度）を示す。 異なる暴露時間、室温、４０％ＲＨでのＭＯＦ（Ｃｕ−ＢＴＣ）の水取り込み容量を示す（出典：ＰＮＮＬ）。慣例の吸着剤／乾燥剤と比較して、ＭＯＦのより高い吸着速度（反応速度）を示す。 異なる暴露時間、室温、４０％ＲＨでの２つの異なる吸着剤の水取り込み容量を示す（出典：ＰＮＮＬ）。慣例の吸着剤／乾燥剤と比較して、ＭＯＦのより高い吸着速度（反応速度）を示す。 異なる活性化条件での、様々な慣例の吸着剤の水取り込み容量を示す（出典：Ｓｏｒｂｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ／ＰＮＮＬ）。ＭＯＦが、慣例の吸着剤／乾燥剤と比較して、大幅に低い脱着温度を有し、これにより、再生に必要なエネルギーの観点から有利となることを示す。 ＭＯＦ（Ｃｕ−ＢＴＣ）の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す（出典：ＰＮＮＬ）。ＭＯＦが、慣例の吸着剤／乾燥剤と比較して、大幅に低い脱着温度を有し、これにより、再生に必要なエネルギーの観点から有利となることを示す。 ＭＯＦ（ＣｏＣｏ）の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す（出典：ＰＮＮＬ）。ＭＯＦが、慣例の吸着剤／乾燥剤と比較して、大幅に低い脱着温度を有し、これにより、再生に必要なエネルギーの観点から有利となることを示す。 本発明の一実施形態に従って調製されたフマル酸アルミニウムのＸＲＤ画像である。インサイチュで合成した材料が、それぞれ特有のＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦであることを確認し、本発明の方法の作業性を確認する。 本発明の方法に従って調製されたＣＯＦ−１のＦＴＩＲ画像である。インサイチュで合成した材料が、それぞれ特有のＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦであることを確認し、本発明の方法の作業性を確認する。 本発明の方法に従って調製されたＺＩＦ−１のＸＲＤ画像である。インサイチュで合成した材料が、それぞれ特有のＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦであることを確認し、本発明の方法の作業性を確認する。 本発明の方法に従って、インサイチュで（基板上及び内に）合成されたＭＯＦを有する多孔質平坦基板の断面視の概略図である。 本発明の方法に従って、インサイチュで（基板上及び内に）合成されたＭＯＦを有する、シート形状の多孔質平坦基板の透視図の概略図である。 本発明の方法に従って達成可能な、ＭＯＦをインサイチュで（多孔性基板上及び内に）合成できる様々なマトリックス形状の例示的な描写である。 流体交流／濾過装置において典型的に使用されるハニカムマトリックスの例示的な描写であり、ＭＯＦはインサイチュで（多孔性基板上及び内に）合成され、これは本発明の方法に従って達成できる。 逐次的に浸漬させることによりインサイチュ合成したフマル酸アルミニウムを用いるハニカムマトリックスの製造を示す、本発明に従うインサイチュ合成プロセスの概略図である。 成分Ａ及びＢの連続的に形成される混合物を通過する基板の、同時且つインサイチュでの吸着剤の連続合成プロセスを介して、その後、ハニカム基板へと形成されるハニカムローターを製造する概略図である。 本発明の一実施形態に従って、ＭＯＦがインサイチュで（ハニカムの多孔性基板上及び内に）合成される予め形成されたハニカムマトリックスを製造する概略図である。 フマル酸アルミニウムのスラリー中に基板を含浸させ、本発明の別の実施形態に従ってハニカムローターへと形成することにより、ハニカムマトリックスローターを製造する概略図である。 本発明の一実施形態に従ってフマル酸アルミニウムのスラリー中に浸漬させることにより含浸させられる予め調製されたハニカムマトリックスローターの概略図である。

以下、本発明の方法、及び上で言及した実施形態を達成するのに必要な実施を記載する。記載は例示的であり、本発明の範囲を限定していると解釈されるべきではない。変形及び修正は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく可能である。

従って、本発明は、第１の実施形態では、産業用途又は基板の選択を問わず、ＭＯＦ、ＣＯＦ、及び／又はＺＩＦを、基板内及び上に直接インサイチュ合成するための新規で進歩性のある方法を提供する。後で理解されるように、結合系に対する依存度、基板の選択等の排除又は最小化により、これらの材料の使用及び実施に高い柔軟性を提供する。

このインサイチュ調製方法の１つの利点は、それが、基板の坪量（ｂａｓｉｓ ｗｅｉｇｈｔ）の０．５〜６倍の量で、基板内又は上へとＭＯＦ／ＣＯＦ／ＺＩＦを提供することを可能とすることである。加えて、従来の技術で必要とされるような結合系の必要性は、完全に排除される。本発明の方法は、粉体として調製されたＭＯＦ／ＣＯＦ／ＺＩＦの粉体が従来技術に従って使用される場合に必要とされるコーティング、硬化等の追加の工程を用いることなく、インサイチュで合成されたＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦを有する基板を調製することを可能とする。

本発明は、多孔性基板内及び上へと有機金属構造体、共有結合性有機構造体、又はゼオライトイミダゾレート構造体をインサイチュ合成するための方法を提供し、ここで、合成された全ての材料は、基板を除いて完全に活性な材料である。

本発明はまた、例えば、湿度調整用途、ガス分離用途、ガス貯蔵、生分解性フィルター、触媒フィルター、炭素回収用途、センシング用途、エネルギー貯蔵／リチウム電池用途、炭素捕獲、バイオアルコール回収、薬物送達等を含む、ＭＯＦ、ＣＯＦ、及び／又はＺＩＦのインサイチュ堆積（ｉｎ ｓｉｔｕ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を採用できる特定の産業用途を提供する。

本発明の方法は、異なる有機金属構造体、及び少なくとも１つの金属イオンに配位される少なくとも１つの二座の有機化合物から構成されるゼオライトイミダゾレート構造体の調製を伴い、共有結合性有機構造体の場合は、少なくとも１つの有機化合物は、第２の有機化合物と共有結合的に結合される構造体を提供する。基板は、水ガラス、シリカゾル、又は例えば基板のコルゲーションにおいて硬化剤として使用される任意の無機又は有機材料を含んでいても、含んでいなくてもよい。これは、特定の産業用途の作用であり、本発明のインサイチュ合成の働きに不可欠ではない。

任意の所望の形状又は形態の多孔性基板は、以下のうちの１つ又は複数から選択することにより作ることができる：追加の処理の有無を問わず基板の使用を可能とするガラス繊維、セラミック繊維、天然繊維、合成繊維、生体溶解性繊維、パルプ等、並びに特定のＭＯＦ／ＣＯＦ／ＺＩＦの熱安定性に応じて５００℃以上までの合成材料。

必要に応じて、基板は、シリカゾル、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリレート、又は水ガラス等の他の任意の類似の非反応性材料等の硬化剤を用いて予め処理できる。

本発明の方法では、その上にＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦがインサイチュで合成される基板は、基板自体であってもよく、成形されたマトリックスであってもよい。方法は、基板又はマトリックスを、時間及び温度の所望の条件下で、ＭＯＦの場合の結晶形成を補助するために、１価、２価、３価の金属塩溶液を含む溶液を用いて処理することに、及び溶液中の二座又は三座の有機化合物の溶液を用いて処理することに本質的に関与している。ＺＩＦの場合は、同じ方法は、二座又は三座の溶液を、複素環式芳香族有機化合物の溶液に置き換えて繰り返すことができる。ＭＯＦ又はＺＩＦは、第２の溶液を用いて処理する時点で、基板内及び上にインサイチュで形成される。ＭＯＦ／ＺＩＦの成分は堆積しないが、２つの溶液の反応中に、基板上及び内に直接別々の結合剤を必要とすることなく、インサイチュで形成される。

金属溶液は、単一金属の溶液であってもよい。所望のＭＯＦが２つ以上の金属イオンを含まなければならない場合、その溶液は、それぞれの金属イオンの２つ以上の異なる溶液の共溶液であってもよい。同様に、溶液の混合物を使用することで、異なるＭＯＦを形成することを可能とする。明白であるが、２つ以上の金属成分を有するゼオライト構造体が必要であるＺＩＦ、又は別々のＺＩＦの場合、金属溶液は、異なる金属の溶液の混合物であってもよい。

同様に、有機成分の溶液は、２つ以上の有機リンカー／配位子の溶液、又は２つ以上の複素環式芳香族有機化合物の溶液の混合物であってもよい。

本発明の重要な態様は、インサイチュ合成中のアプローチの柔軟性である。基板を第１及び第２の溶液と接触させることは、任意の順で逐次的であっても、同時であってもよく、第１及び第２の両方溶液の混合物を含む共溶液としてでさえも接触させてもよい。反応速度（ＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦの形成）は、適正な反応促進剤又は遅延剤を使用することにより制御できる。

反応（インサイチュ形成）段階中の時間及び温度の条件は、基板又はマトリックス上へのＭＯＦ／ＺＩＦ／ＣＯＦの充填を調整するために制御できる。これは再び、特定用途のために基板／マトリックスをカスタマイズする柔軟性を提供する。

本発明の別の実施形態では、第１又は第２の溶液は、他の成分（水ガラス、無機酸等）を提供することができ、ＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦの無機吸着剤との共合成を可能とする。そうして形成された無機吸着剤は、シリカゲル及び／若しくは金属ケイ酸塩、又は特有の無機吸着剤であってもよい。

本発明のさらなる実施形態では、無機材料（ゼオライト等）は、インサイチュ合成されたＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦが無機材料を封入するように、第１又は第２の溶液と混合することができる。

本発明の別の実施形態では、第１の溶液で処理した後の基板は、所望のマトリックス形態に変換され、その後、第２の溶液で処理される。

更に別の実施形態では、基板は、第１及び第２の溶液の両方を用いて逐次的又は同時に処理され、その後、所望のマトリックス幾何学的形状に変換される。

反応体溶液（第１の溶液及び第２の溶液）を用いて処理した後、基板／マトリックスは、洗浄され、乾燥させられる。乾燥は、乾燥チャンバー等の任意の慣例の手段であっても、自然乾燥でもよい。処理された基板は、活性化させる目的のために加熱されてもよい。

金属は、鉄、ニッケル、チタン、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウム、銅、コバルト、及び他の１価、２価、又は３価の金属からなる群から選択できる。金属成分は、金属自体として、又は塩の形態でも使用できる。使用できる金属塩の例は、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸クロム、塩化クロム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸一水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸ニッケル、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸銅、硝酸銅、硝酸コバルト、硝酸マグネシウム等を含む。アルミニウム塩は、好ましくは、アルミニウム（ＩＩＩ）イオンを提供できる物質である。金属塩は、酸素を含む有機若しくは無機酸の塩、又はそれらの混合物として、アルコキシド、アセトネート、ハロゲン化物、亜硫酸塩の形態で存在できる。アルコキシドは、例えば、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、又はフェノキシドである。アセトネートは、例えば、アセチルアセトネートである。ハロゲン化物は、例えば、塩化物、臭化物、又はヨウ化物である。酸素を含む有機酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、又は別のアルキルモノカルボン酸である。酸素を含む無機酸は、例えば、硫酸、亜硫酸、リン酸、又は硝酸である。

本発明で使用される場合の金属成分は、通常、水性混合物の形態である。代替的に、金属塩はまた、懸濁液又は水溶液であるか、又は水及び有機若しくは無機溶媒の組み合わせであってもよい。溶媒の選択は、問題の金属塩に依存する。

使用される溶媒の例は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、トルエン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ピリジン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ガンマ−ブチロラクトン、シクロヘキサノール、アセチルアセトネート、メシチレン、及び他の類似の水性、非水性、脂肪族、芳香族、有機、無機の溶媒、並びにそれらの混合物である。

二座又は三座の有機化合物は、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテン−ジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ２００−ジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチルジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、フェニリンダンジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ピリジン−３，４ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ３００ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ４００−ジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ビス（４−アミノフェニル）スルホンジイミド−ジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、ビス（４−アミノフェニル）エーテルジイミド−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミド−ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボキシル酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸等のジカルボン酸から誘導でき、又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等のトリカルボン酸から誘導できる。

粘度増強剤／添加剤は、基板への充填を増加させるために添加される。添加剤の例は、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーガム、デンプン、エチレングリコール等を含む。

ＺＩＦの場合は、有機配位子は、通常、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ニトロイミダゾール、２−メチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド等からなる複素環式芳香族有機化合物の群から選択される。これは、有機溶媒又は水に溶解させられてもよい。金属成分は、通常、塩形態の、亜鉛、又はコバルト、又は鉄等の金属である。使用される実際の形態は、粉体状であってもよく、又は有機、水、無機のいずれの溶媒にも溶解させられてもよい。

共有結合性有機構造体の場合は、材料は、例えば、１，３，５−トリホルミルフロログルシノール、１，４−ベンゼンジボロン酸、ｔｅｒｔ−ブチルシラントリオール、及びｐ−フェニレンジアミンを含む。成分は、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、トルエン、メシチレン−ジオキサン混合物等の溶媒に溶解させることができる。

本発明の方法の有意性は、ほとんどの場合、含浸から反応までの順序が反応物に特異的ではない。従って、例えば、材料のいずれかの群は、多孔性基板へと含浸させられてもよく、その後、基板は、ＭＯＦ／ＣＯＦ又はＺＩＦをインサイチュで形成するように他の群により処理される。これはまた、充填、充填の深さ、並びに充填の均一性の制御を可能とし、結合系を使用してＭＯＦを基板に接着する必要性を、効果的に無くす。

以下の議論が、特定の特別なＭＯＦに言及している一方で、それは、インサイチュ形成の方法が、プロセスを適切に修正することにより非例示のＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦを形成するためにも利用できるため、限定的な様式で解釈するべきではない。

ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の場合は、調製方法は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を、エタノール又はジメチルホルムアミド等の有機溶媒に混合する工程を含む。硝酸第二鉄等の鉄塩の第２の溶液が、水溶液として、又はメタノール等の有機溶媒中の溶液として、再度調製される。多孔性基板は、いずれかの溶液で処理した後に、第２の溶液で処理されてもよい。処理の順序は重要ではない。第２の処理は、ＭＯＦをインサイチュで形成するように特別な時間及び温度で、多孔性基板の坪量に対して最大６倍のＧＳＭ以上の充填まで実施される。

フマル酸アルミニウムの場合は、多孔性金属有機構造体は、フマル酸塩イオンがアルミニウム（ＩＩＩ）イオンに配位することにより形成される。構造体は、基板上及び内にインサイチュで形成される。二座のフマル酸塩イオンの供給源は、フマル酸であり、アルミニウム（ＩＩＩ）イオンの供給源は、硫酸アルミニウムである。生産される有機金属構造体は、異なる反応温度及び反応時間で、塩基の存在下での、水性媒体中でのアルミニウム化合物及び二座の有機化合物の反応の結果である。

多孔質構造体は、フマル酸に基づく少なくとも１つの二座配位子、及びアルミニウムイオンに基づく３価の金属塩を含む。形成される粉末状のフマル酸アルミニウムは、適切な無機又は有機結合剤を使用することにより、基板の表面上へと接着させられる。水は、反応における溶媒として使用される。単純なアルカリ金属水酸化物、好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが使用される。

本発明の別の実施形態では、インサイチュで、又は従来技術により調製されたＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦは、熱交換又は吸着の用途にも役立つ。成形されたマトリックス、例えばハニカムマトリックスに関しては、インサイチュで、又は従来技術の乾式／湿式法、又はコーティング／堆積の方法により調製されたＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦの使用は、再生温度がより低く、従って、エネルギー使用がより低く、吸湿がより速く、且つ吸着取り込みが非常に高いという、従来技術のゼオライト又はシリカゲル技術を使用するよりも素晴らしい利点を示した。

本発明はまた、有機金属構造体を、低、中、又は高湿度の用途に適切な熱交換器エレメントの中又は上に、及びそのような湿度交換器エレメントに、インサイチュ合成するか、堆積させることにより形成するための方法を提供する。

本明細書の出願人はより早く、湿度調整用途において使用されるハニカム構造における金属ケイ酸塩微多孔性乾燥剤のインサイチュ合成の利点を、生成された後にコーティングされた系と比較して示した。ハニカム構造におけるインサイチュ合成されたＭＯＦ、又はＣＯＦ、又はＺＩＦを使用することで、特に形成の深さが従来技術よりも深くなるので、コーティングされたＭＯＦ／ＣＯＦ又はＺＩＦよりも大きな利点が提供されることが予想できる。予備的研究では、米国特許第８６９７１９１号に開示されているような、従来技術で主張されている（確証又は実証されていないが）最大１００ＧＳＭの数値と比較して、最大６倍のＧＳＭレベルで合成／堆積された活性材料が示された。

本発明はまた、多孔性又は非多孔性基板を使用してインサイチュで合成又は堆積させられた活性金属有機構造体（ＭＯＦ）を有する、多くの小さなチャネルを備えるコルゲート紙及びライナー紙をラミネート加工することより生産される、低、中、及び高湿度の用途に適切な湿度交換器エレメントに関する。粉体状又は粒状の材料は、湿度交換に使用するのにも適切である。本発明の方法の顕著な利点は、ユーザーが、自身の特別な必要性に応じて、それによりインサイチュで合成されるＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦの充填のレベルを選択することが可能となることである。従って、吸着剤の（基板の裸の質量に基づいて）０．２％〜６００％の充填でさえ、特別な産業用途に応じて選択でき、且つ実践できる。

上記の開示は非限定的であり、変形形態及び修正は、任意の様式で本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく可能である。以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を述べ、本発明の方法を使用して、ＭＯＦ、ＣＯＦ、及びＺＩＦのインサイチュでの合成に関与している。

以下の全ての例では、それ自体の質量の最大６〜８倍の水ガラスを保持できる多孔性を有するガラス繊維基板が利用される。乾燥の工程は、実施される場合、自然乾燥を使用した。活性化を、１４０℃で２時間行う。

（実施例１：フマル酸アルミニウムのインサイチュ合成）
Ａ：未処理基板の使用：
（実施例１ａ：添加剤を用いることなく水酸化カリウムを使用する）
溶液Ａを、水に水酸化カリウムを溶解させた後、フマル酸を撹拌下で添加することにより３部調製し、要素の比率は、以下のＴａｂｌｅ １ａ（表１）に記載されるように異なる。溶液Ｂを、５００ｍｌの水に１００ｇの硫酸アルミニウムを溶解することにより調製する。基板は、３３ＧＳＭの坪量を有する。溶液Ｂ及び基板も、３つの別個の部分に分割し−それぞれを、溶液Ａのそれぞれの部分の１つと共に使用する。基板を、溶液Ａのそれぞれの部分に室温で浸し、その後自然に乾燥させる。その後、乾燥させた基板を、溶液Ｂにより、８０℃の温度及び１５分の時間で処理して、反応を開始させる。反応が完了した後、基板を水で洗浄して、あらゆる副生成物を除去し、その後自然乾燥にさらした後、乾燥チャンバー中で活性化させる。基板上にインサイチュ合成されたＭＯＦ（フマル酸アルミニウム）の充填百分率を調査した。溶液Ａ中の原料の量及び試験の結果を、以下のＴａｂｌｅ １ａ（表１）に示す。

（実施例１ｂ：添加剤と共に水酸化カリウムを使用し、浸漬の回数を増やす）
溶液Ａを、４５０ｍｌの水に１２０ｇの水酸化カリウムを溶解させた後、９９ｇのフマル酸を撹拌下で添加し、その後に２ｇのキサンタンガムを添加剤として添加することにより、３部に調製する。溶液Ｂを、２００ｍｌの水に、１００ｇの硫酸アルミニウムを溶解させることにより調製する。基板は、３３ＧＳＭ坪量の基板である。基板部分を、様々な浸漬の回数（それぞれ２、３、及び４回）で溶液Ａ部分に浸し、中間乾燥にさらし、成分／反応物Ａの充填を高めた後、最終乾燥をさせ、その後に溶液Ｂのそれぞれの部分に浸して、基板上のフマル酸アルミニウムのインサイチュ形成を開始させる。反応温度は７５℃であり、反応時間は３０分である。その後、基板を、それぞれ洗浄して副生成物を除去した後に、自然乾燥し、乾燥チャンバー中で活性化させる。インサイチュ合成されたＭＯＦの充填百分率、及び充填百分率に対する連続浸漬の影響を調査した。５０％ＲＨでの水分吸着を、Ｂｅｌｓｏｒｐ Ａｑｕａ ３を使用して調査した。結果を、以下のＴａｂｌｅ １ｂ（表２）に示す。約３５％の吸着が、５０％ＲＨでのフマル酸アルミニウムの３３〜３８％の、文献で報告されている最も高い吸着と非常によく相関する。

（実施例１ｃ：シリカゾル及び添加剤を用いる水酸化カリウムの使用）
７部の溶液Ａを異なる量の水酸化カリウム及びキサンタンガム添加剤を用いて調製したという点を除いて、実施例１ａの実施要領に従った。シリカゾルも、連続混合下で溶液Ａに添加する。溶液Ｂは、上記の実施例１ｂと同一である。基板は、３３ＧＳＭの坪量で構成されていた。基板部分を、溶液Ｂの各部に、異なる温度及び時間で浸漬した。この後に、洗浄、自然乾燥、及び乾燥チャンバーにおける活性化を実施した。溶液Ａ中の反応物の量、反応時間、及び反応温度が違うことによる、充填百分率に対する影響を調査した。詳細を、以下のＴａｂｌｅ １ｃ（表３）に示す。

（実施例１ｄ：ポリビニルアルコール及び添加剤と共に水酸化カリウムを使用する）
６部の溶液Ａを、ポリビニルアルコールがシリカゾルの代わりに混合下で添加される点を除いて、実施例１ｃの実施要領を使用して調製した。水酸化カリウム、キサンタンガム添加剤、及びポリビニルアルコールの量を変動させる。溶液Ｂを、実施例１ｂのように調製する。基板は、３３ＧＳＭの坪量から構成される。反応温度及び時間を変動させる点を除いて実施例１ｃの手順に従い、基板を溶液Ａ及び溶液Ｂで処理した。基板上にインサイチュで合成したＭＯＦの充填百分率、及び反応物の量、反応温度、及び反応時間を変動させることによる充填百分率並びに５０ＲＨ％での吸着百分率に対する影響を調査する。吸着百分率の調査を、Ｂｅｌｓｏｒｐ Ａｑｕａ ３で行う。プロセスの詳細は、以下のＴａｂｌｅ １ｄ（表４）の通りである。下記のＴａｂｌｅ １ｄ（表４）の試料３を、２θ位置１０．４１０、１４．７５０、１８．２７０、２０．８１０、及び２６．５７０の特性ピークを用いてＸＲＤにより交差検証し、これにより、インサイチュでのフマル酸アルミニウムの形成を確認した。ＸＲＤを、図４ａに示す。

Ｂ：前処理した基板を使用する
（実施例１ｅ．添加剤を用いることなく、水酸化ナトリウムを使用する）
溶液Ａを、水に水酸化ナトリウムを溶解させることにより、周囲温度で５部調製する。その後、フマル酸を、それに、連続的に撹拌しながら添加して、フマル酸ナトリウムの溶液を得る。基板を、５％シリカゾルにより予め処理し、自然に乾燥させ、５等分に分割する。前処理した各基板部分を、溶液Ａのそれぞれの部分に室温で浸し、その後、自然に乾燥させる。溶液−Ｂを、水に硫酸アルミニウムを周囲温度で溶解させることにより、５部調製する。その後、溶液Ａに既に浸漬又は浸した５つの前処理した基板部分の各々を、それぞれ所定の温度であるが異なる時間で、溶液Ｂの別個の部分に浸漬／浸して、異なる量の基板上及び内でインサイチュ合成されたフマル酸アルミニウムを得た後に、自然乾燥させる。その後、基板を水で洗浄し、その反応中に形成されたあらゆる副生成物を除去し、自然乾燥にさらした後、乾燥チャンバー中で活性化させる。溶液Ａの各部分は、２００ｍｌの水に溶解させた２５．２ｇのＮａＯＨを含み、それに添加したフマル酸の量は、２４．３ｇであった。基板の坪量は、３３ＧＳＭであった。溶液Ｂは、５００ｍｌの水に１００ｇの硫酸アルミニウムを溶解したものであった。反応温度は８０℃であった。反応時間の充填百分率（基板上のインサイチュで合成されたＭＯＦ）に対する影響を調査した。得られた結果を、以下のＴａｂｌｅ １ｅ（表５）に示す。

（実施例１ｆ．添加剤を用いて水酸化ナトリウムを使用する）
溶液Ａの調製中、フマル酸を添加した後に０．５ｇのキサンタンガムも撹拌下で添加し、その後更に撹拌するという点を除いて、実施例１ｅに記載される手順に従った。基板の坪量は、３３ＧＳＭであった。反応時間、反応温度、及び充填百分率（基板上にインサイチュ合成されたＭＯＦの）に対する添加剤の影響を調査した。得られた結果を、以下のＴａｂｌｅ １ｆ（表６）に記載する。

（実施例１ｇ．添加剤を用いて水酸化カリウムを使用する）
溶液Ａの調製において、水酸化ナトリウムの代わりに、１２０ｇの水酸化カリウムを、９９ｇのフマル酸を含む４５０ｍｌの水中で使用するという点を除いて、実施例１ｆに記載した手順に従う。キサンタンガム添加剤の量は、２ｇである。基板の坪量は、３３ＧＳＭである。変動する反応温度の、基板上にインサイチュ合成されたＭＯＦの充填百分率に対する影響を調査する。結果は、以下のＴａｂｌｅ １ｇ（表７）の通りである。

（実施例１ｈ：添加剤を用いて、水酸化ナトリウム、ポリビニルアルコールを使用する）
フマル酸を添加した後に、０．５ｇのキサンタンガム添加剤も添加し、その後で更に撹拌するという点を除いて、実施例１ｅに記載した手順に従う。その後、１０ｍｌのポリビニルアルコールの１０％溶液も、生じた溶液に添加し、よく混合する。溶液Ｂは、２００ｍｌの水に１００ｇの硫酸アルミニウムを含む。基板の坪量は、３３ＧＳＭである。異なる反応温度及び反応時間の、基板にインサイチュ合成されたＭＯＦの充填百分率に対する影響を調査し、結果をＴａｂｌｅ １ｈ（表８）に示す。

上記の実施例の全てにおいて、基板上及び内にインサイチュ合成されたフマル酸アルミニウムの充填を、裸の基板と充填基板との間の実際の質量に差を取り、その結果を基板の裸の質量で割ることにより測定する。それは、裸の基板の質量の０．１倍〜６倍の範囲にあることが分かった。

（実施例２：ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）のインサイチュ合成）
Ａ：未処理基板を使用する
（実施例２ａ：水酸化ナトリウム＋添加剤＋塩化第二鉄を使用する）
６部の溶液Ａを、異なる量の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を、２５０ｍｌの水中の１０ｇの水酸化ナトリウムの溶液に溶解させることにより調製した後、異なる量のキサンタンガムを添加剤として、撹拌下で添加することにより調製した。溶液Ｂを、３０ｇの塩化第二鉄を、５００ｍｌの水に溶解させることにより調製する。３３ＧＳＭの坪量を含む基板を、６部調製する。各部品を、溶液Ａのそれぞれの部分に浸漬させた後、自然乾燥させ、その後で溶液Ｂに浸漬させて反応を開始させた。反応温度及び時間を変動させる。この後に、乾燥チャンバーの洗浄、自然乾燥、及び活性化を実施する。基板上に合成されたＭＯＦの充填百分率、及び充填百分率に対する温度及び時間変動の影響を調査する。結果は、以下のＴａｂｌｅ ２ａ（表９）の通りである。

（実施例２ｂ：水酸化ナトリウム＋添加剤＋硝酸第二鉄を使用する）
溶液Ａを、１３ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を２５０ｍｌの水中の１０ｇの水酸化ナトリウムの水性塩基性媒体に溶解させることにより調製し、その後で、１ｇのキサンタンガムを連続的撹拌下で添加し、及び溶液Ｂを、３０ｇの硝酸第二鉄を５００ｍｌの水に溶解させることにより調製するという点を除いて、実施例２ａの手順に従った。基板は、３３ＧＳＭの坪量を有する。浸漬及び反応の実施要領は、実施例２ａに記載した通りである。反応温度を９５℃で維持する一方で、反応時間を変動させる。変動する反応時間の、基板上にインサイチュ合成されたＭＯＦの充填百分率に対する影響を調査する。結果を、以下のＴａｂｌｅ ２ｂ（表１０）に示す。

（実施例２ｃ：水酸化ナトリウム＋添加剤＋ポリビニルアルコール＋塩化第二鉄を使用する）
溶液Ａを、１０．４ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を２５０ｍｌの水中の１０ｇの水酸化ナトリウムの水性塩基性媒体に溶解させることにより調製した後、０．７５ｇのキサンタンガムを連続的に撹拌しながら添加し、その後１０ｍｌのポリビニルアルコールを添加するという点を除いて、実施例２ａの実施要領に従う。溶液−Ｂを、３０ｇの塩化第二鉄を、５００ｍｌの水に溶解させることにより調製する。基板（３３ＧＳＭを有する）を溶液Ａ及びＢに浸漬させる実施要領は、実施例２ａと同じである。反応温度及び反応時間を変動させる。変動する反応時間及び温度の、基板上にインサイチュ合成されたＭＯＦの充填に対する影響を調査する。プロセスの詳細は、以下のＴａｂｌｅ ２ｃ（表１１）の通りである。

（実施例２ｄ：水酸化ナトリウム＋添加剤＋ポリビニルアルコール＋硝酸第二鉄を使用する）
手順及び反応物は、溶液Ｂは、５００ｍｌの水に３０ｇの硝酸第二鉄を溶解させることにより調製されるという点を除いて、実施例２ｃと同一である。反応温度を９０℃とし、反応時間を変動させる。結果を、以下のＴａｂｌｅ ２ｄ（表１２）に示す。

（実施例２ｅ：溶媒としてのエタノール＋添加剤＋硝酸第二鉄を使用する）
実施例２ａの手順に従って、溶液Ａを、１２ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を、エタノール−水の混合物に、１：１の比率（各々１００ｍｌ）で溶解させた後、０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース添加剤を、連続的撹拌下で添加することにより調製した。溶液Ｂを、３０ｇの硝酸第二鉄を、５００ｍｌの水に溶解させることにより調製する。基板は、坪量が３３ＧＳＭの基板である。反応温度を９０℃で維持する一方で、反応時間を変動させる。変動する反応時間の、基板上にインサイチュ合成されたＭＯＦの充填百分率に対する影響を調査した。結果を、以下のＴａｂｌｅ ２ｅ（表１３）に示す。

Ｂ：前処理された基板を使用する
（実施例２ｆ：添加剤を用いることなく塩化第二鉄を使用する）
３部の第１の溶液（溶液−Ａ）を、各々、１０．４ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を、２５０ｍｌの水に１０ｇの水酸化ナトリウムの水性塩基性媒体に溶解させることにより調製する。ガラス繊維から構成され、且つ３３ＧＳＭの坪量を有する基板を、５％のシリカゾルで前処理し、自然乾燥にさらす。この前処理した基板も、３等分に分割する。乾燥後の前処理した各基板材料を、溶液Ａのそれぞれの部分に室温で浸漬／浸し、その後自然乾燥にさらす。３部の第２の溶液（溶液Ｂ）を、各々、３０ｇの塩化第二鉄を５００ｍｌの水に溶解させることにより調製する。その後、溶液Ａで処理し前処理した各基板を、個別に、溶液Ｂのそれぞれの部分と、所与の温度及び時間で反応させた後に、自然乾燥させた。その後、インサイチュ合成したＭＯＦを含む基板を水で洗浄して、反応中に形成された副生成物を除去し、自然乾燥にさらす。その後、１つの基板部分を、５％シリカゾルで処理して、強度を高める。その後に、基板部分を活性化させる。基板上にインサイチュ合成されたＭＯＦの充填の量、及び充填百分率に対する時間変動の影響を調査する。得られた結果を、以下のＴａｂｌｅ ２ｆ（表１４）に示す。

（実施例２ｇ：添加剤を用いることなく塩化第一鉄を使用する）
実施例２ｆに記載した手順に従う。２部の溶液Ａを、各々、５０．２５ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を、６５０ｍｌの水に溶解させた２７ｇの水酸化ナトリウムの溶液に溶解させることにより調製する。２部の溶液Ｂを、各部分において、塩化第二鉄の代わりに、１２ｇの塩化第一鉄を４８０ｍｌの水に溶解させて調製する。前処理した基板も２等分する。基板は、３３ＧＳＭの坪量を含む。基板上にインサイチュ合成されたＭＯＦの充填百分率、及び充填百分率に対する時間変動の影響を調査する。得られた結果を、以下のＴａｂｌｅ ２ｇ（表１５）に示す。

（実施例３：ＣＡＵ−１０Ｈのインサイチュ合成）
２部の溶液Ａを、各々、５０ｇのイソフタル酸を、溶媒としての２５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させることにより調製する。３３ＧＳＭの坪量を有する基板を、５％のシリカゾルで前処理し、その後、自然に乾燥させる。その後、この乾燥基板も２等分する。その後、各部分を、溶液Ａのそれぞれの部分に室温で浸した後、自然乾燥させる。２部の溶液Ｂを、各々、１００ｇの硫酸アルミニウムを、５００ｍｌの水に溶解することにより調製する。その後、溶液Ａに既に浸漬させた基板の各部分を、溶液Ｂのそれぞれの部分に個別に浸漬させて、異なる時間で、７０℃で反応を開始し、その後自然乾燥させる。その後、基板を水で洗浄し、反応中に形成された副生成物を除去し、自然乾燥にさらし、乾燥チャンバー中で、１４０℃で２時間活性化させる。基板上にインサイチュ合成されたＭＯＦの充填百分率、及び充填に対する時間変動の影響を調査する。結果は、以下のＴａｂｌｅ ３（表１６）の通りである。

（実施例４：ＣＯＦ−１のインサイチュ合成：）
溶液Ａは、２ｇの１，４−ベンゼンジボロン酸を、エタノール−水の混合物中に、１：３の体積比で溶解させることにより調製する。１．５ｇのキサンタンガムを添加し、その後に１０ｍｌのシリカゾルを連続的に撹拌しながら添加する。溶液−Ｂを、メシチレン及び１，４−ジオキサンを、１：１の体積比で混合することにより調製する。反応時間は２時間であり、反応温度は室温である。結果を、以下のＴａｂｌｅ ４（表１７）に示す。透過率１３８．１％のＢ−Ｏ、１０２６．３％のＢ−Ｃ、７１０．９％のＢ３Ｏ３に対応するＦＴＩＲピークにより、利用可能な文献と比較して、図４ｂに示されるようにＣＯＦ−１の形成を確認する。

（実施例５：ＺＩＦ−１のインサイチュ合成）
溶液Ａを、６ｇのイミダゾールを３６０ｍｌのＤＭＦに溶解させることにより調製し、溶液Ｂを、４．０５ｇの硝酸亜鉛を４０５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させることにより調製するという点を除いて、実施例４の手順に従う。反応時間は３０分であり、反応温度は７０℃である。結果は、以下のＴａｂｌｅ ５（表１８）の通りである。２θ位置２３．３９の代表的なＸＲＤピークは、ＺＩＦ−１に関する文献で報告されるような最大相対強度に対応する。これを、図４ｃに示す。

（実施例６：溶液Ａ及び溶液Ｂに任意の順序で逐次的に浸漬させる）
（実施例６ａ）
ガラス繊維からなる基板が、いかなる前処理にもさらされず、浸漬の順序は、初めに第１の溶液Ａで、その後に溶液Ｂであるという点を除いて、実施例１ｇの手順に従う。結果を、以下のＴａｂｌｅ ６ａ（表１９）に示す。

（実施例６ｂ）
浸漬の順序が、溶液Ｂの後に溶液Ａを含むという点を除いて、実施例６ａの手順に従う。結果を、以下のＴａｂｌｅ ６ｂ（表２０）に示す。

（実施例７：フマル酸アルミニウム及びＣＡＵ−１０Ｈの共合成）
溶液Ａ１を、ＤＭＦにイソフタル酸を溶解させることにより調製する。溶液Ａ２を、水に水酸化カリウムを添加し、その後に、連続的に撹拌しながらフマル酸を添加することにより調製する。等しい量の、両方の上記の溶液を、共に混合して、均一な溶液Ａを形成する。ガラス繊維基板を、室温で上記の溶液に浸し、その後自然乾燥させておく。溶液Ｂを、水に硫酸アルミニウムを溶解させることにより調製する。その後、既に溶液Ａに浸漬させたガラス繊維基板を、所与の温度及び時間で溶液Ｂと反応させた後、自然乾燥させる。その後、合成されたガラス繊維を水で洗浄して、反応中に形成された副生成物を除去する。その後、それを自然乾燥させ、乾燥チャンバーで、１４０℃で２時間活性化させた。プロセス条件、濃度、及び結果を、Ｔａｂｌｅ ７（表２１）に示す。

（実施例８：フマル酸アルミニウム及びケイ酸アルミニウムの共合成）
溶液−Ａを、水に水酸化カリウムを溶解させることにより調製する。その後、フマル酸を、連続的に撹拌しながらそれに添加する。キサンタンガムを添加した後に、ケイ酸ナトリウムを添加し、よく混合する。基板を、室温で上記の溶液に浸し、その後、自然乾燥させておく。溶液−Ｂを、水に硫酸アルミニウムを溶解させることにより調製する。その後、既に溶液−Ａに浸漬させた基板を、所与の温度及び時間で溶液−Ｂと反応させ、その後、自然乾燥させておく。合成した基板を水で洗浄して、反応中に形成された副生成物を除去する。その後、それを自然乾燥させ、乾燥チャンバーで、１４０℃で２時間活性化させた。詳細を、Ｔａｂｌｅ ８（表２２）に示す。

（実施例９：相互共合成（ＣＲＯＳＳ ＣＯ−ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ）：フマル酸アルミニウム及びＭＩＬ−１００（Ｆｅ）の相互共合成）
溶液−Ａ１を、水に水性塩基性溶媒、すなわち水酸化ナトリウムに１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を、連続的に撹拌しながら溶解させることにより調製する。キサンタンガムも、添加剤として添加する。溶液−Ａ２を、水に水酸化カリウムを添加し、その後に、連続的に撹拌しながらフマル酸を添加することにより調製する。キサンタンガムも、添加剤として添加する。両方の上記の溶液を、共に混合して、均一な溶液−Ａを形成する。溶液−Ｂ１を、水に塩化第一鉄を溶解させることにより調製する。溶液−Ｂ２を、水に硫酸アルミニウムを溶解させることにより調製する。等しい量の、両方の上記の溶液を共に混合して、均一な溶液−Ｂを形成する。ガラス繊維基板を、室温で溶液−Ａに浸し、その後自然乾燥させておく。その後、既に溶液−Ａに浸漬させたガラス繊維基板を、所与の温度及び時間で溶液−Ｂと反応させた後、自然乾燥させる。その後、合成されたガラス繊維を水で洗浄して、反応中に形成された副生成物を除去する。その後、それを自然乾燥させ、乾燥チャンバーで、１４０℃で２時間活性化させた。結果を、以下のＴａｂｌｅ ９（表２３）に示す。

（実施例１０：インサイチュ合成したフマル酸アルミニウムを用いるハニカムマトリックスの製造（図８に示す））
溶液Ａを、６８Ｌの水に１８．１ｋｇの水酸化カリウムを溶解させ、その後に、１５ｋｇのフマル酸を、６０℃の範囲の温度で、連続的に撹拌しながら添加することにより調製する。粘度を上昇させる添加剤、キサンタンガム３００ｇを、連続的にかき混ぜながら添加する。５Ｌのポリビニルアルコールも添加し、よく混合する。ガラス繊維ベースの基板を、ハニカム幾何構造を形成するために、溶液Ａに浸漬させる。その後、基板を波形にしてローターを形成し、その後、これを、１．２０の比重を有する硫酸アルミニウム溶液に浸漬させる。浸し時間は３０分であり、浸し温度は４５℃である。その後、ローターを乾燥させ、洗浄し、再度乾燥させた後、乾燥チャンバー中で活性化させる。結果を、以下のＴａｂｌｅ １０（表２４）に示す。

（実施例１１：基板が成分Ａ及びＢの連続的に形成される混合物を通過する、同時且つインサイチュでの吸着剤の連続合成プロセスを通り、その後にハニカム基板へと形成される、ハニカムローターの製造（図９に示す））
溶液Ａを、５３．７５Ｌの水に６．３３ｋｇの水酸化ナトリウムを溶解させ、その後に連続的に撹拌しながら６．０８ｋｇのフマル酸を室温で添加することにより調製する。溶液Ｂを、５０Ｌの水に１２．５ｋｇの硫酸アルミニウムを溶解させることにより調製する。両方の溶液を、３５℃の温度で共に混合する。基板を、この溶液から連続的に通過させ、ハニカム形状へと変換し、ローターを形成する。その後、ローターを乾燥させ、洗浄し、再度乾燥させた後、乾燥チャンバー中で活性化させる。結果を、以下のＴａｂｌｅ １１（表２５）に示す。

（実施例１２：本発明の一実施形態に従って、インサイチュで（ハニカムの多孔性基板上及び内に）合成されるＭＯＦを有する予め形成されたハニカムマトリックスの製造（図１０））
ハニカムマトリックスを、ガラス繊維基板及び硬化剤としてのシリカゾルを使用して調製する。溶液Ａを、６８Ｌの水に１８．１ｋｇの水酸化カリウムを溶解させ、その後に、１５ｋｇのフマル酸を、６０℃の範囲の温度で、連続的に撹拌しながら添加することにより調製する。粘度を上昇させる添加剤、キサンタンガム３００ｇを、連続的にかき混ぜながら添加する。５Ｌのポリビニルアルコールも添加し、よく混合する。溶液−Ｂは、１．２０の比重を有する硫酸アルミニウム溶液である。その後、前処理したマトリックスを、５分間室温で溶液−Ａに浸漬させ、その後、これを自然乾燥させ、溶液−Ｂに浸漬させる。浸し時間は３０分であり、浸し温度は４５℃である。その後、ローターを乾燥させ、洗浄し、再度乾燥させた後、乾燥チャンバー中で活性化させる。結果は、以下のＴａｂｌｅ １２（表２６）の通りである。

（実施例１３：フマル酸アルミニウムのスラリー中に基板を含浸させ、ハニカムローターへと形成することによる、ハニカムマトリックスローターの製造（図１１に示すような））
フマル酸アルミニウムのスラリーを、連続的にかき混ぜながら、３１．６Ｌの水に２０ｋｇのフマル酸アルミニウムを添加することにより調製する。完全に混合されたときに、１．１２の比重を持つ２１Ｌの酸性ゾルをそれに添加する。その後、２０Ｌのポリビニルアルコールを溶液に添加し、均一な溶液が得られるまでよく混合する。ガラス繊維基板をこのスラリーに浸漬させ、この後に波形にする。形成されるローターを乾燥させた後に、５％シリカゾルに浸漬させる。その後、それを乾燥させ、活性化させる。結果は、以下のＴａｂｌｅ １３（表２７）の通りである。

（実施例１４：フマル酸アルミニウムのスラリー中に浸漬させることにより含浸させられる、予め調製したハニカムマトリックスローター（図１２に示す））
フマル酸アルミニウムを含有するスラリーを、連続的にかき混ぜながら、３１．６Ｌの水に２０ｋｇのフマル酸アルミニウムを添加することにより調製する。完全に混合されたときに、１．１２の比重を持つ２１Ｌの酸性ゾルをそれに添加する。その後、２０Ｌのポリビニルアルコールを溶液に添加し、均一な溶液が得られるまでよく混合する。ハニカムマトリックスを、ガラス繊維基板及び硬化剤としてのシリカゾルを使用して調製する。その後、このマトリックスを、スラリーに浸漬させる。形成したローターを乾燥させた後に、乾燥チャンバー中で活性化させる。結果は、以下のＴａｂｌｅ １４（表２８）の通りである。

Claims (48)

1. 多孔性基板を第１の溶液及び第２の溶液と接触させることにより、ＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦを、前記多孔性基板上及び内にインサイチュ合成するための方法であって、前記第１及び第２の溶液は、前記ＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦを形成することができる、方法。
2. 前記多孔性基板が、前記第１の溶液及び前記第２の溶液と、任意の順序で逐次的に、又は２つの溶液の混合物として同時に接触させられる、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の溶液及び／又は前記第２の溶液が、２つ以上の溶液の混合物を含み、インサイチュで合成され生じた吸着剤が、１つ若しくは複数のＭＯＦ、ＣＯＦ、若しくはＺＩＦのいずれか、又はＭＯＦ、ＣＯＦ、若しくはＺＩＦのうちの１つ若しくは複数と無機吸着剤との組み合わせである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記接触が、浸漬させるか、又は浸すことにより行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第１の溶液及び前記第２の溶液の両方に対する、浸漬させる／浸す時間、温度、圧力、濃度、及び粘度が、増強剤又は抑制剤の使用の有無を問わず最適化される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. インサイチュ合成された吸着剤の基板に対する比率が、前記吸着剤の裸の前記基板に対する質量比で０．１〜６質量倍の範囲、好ましくは裸の前記基板の０．５〜４質量倍の範囲、より好ましくは裸の前記基板の１．５〜３質量倍の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記基板が、シリカゾル、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリレート、水ガラス、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される硬化剤で前処理される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記基板が、インサイチュ合成後に、合成中に形成された未反応若しくは過剰な出発材料又は副生成物を除去するために洗浄され、乾燥させられ、及び活性化させられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記基板が、第１の溶液に浸漬した後に、所望の幾何構造に変換され、その後に、成形された前記基板が、吸着剤をインサイチュで形成させるために、第２の溶液へと浸漬／浸される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記基板が、初めに、所望の幾何構造に成形され、その後に、成形された前記基板は、吸着剤をインサイチュで形成させるために、第１の溶液及び第２の溶液、又は前記第１及び第２の溶液の混合物へと逐次的に浸漬させられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
11. 投入量のチタンケイ酸塩が、前記基板を処理する前に、前記第１の溶液又は前記第２の溶液に添加される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記基板が、吸着剤の特性に影響を及ぼすことなく、実質的に全ての有機結合材料のバーンオフにさらされる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. インサイチュ合成された前記ＭＯＦが、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）、ＡｌＦ、ＭＯＦ−５、Ｃｕ−ＢＴＣ、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−６８、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＯＦ ８０１、ＭＯＦ １７７、ＣＡＵ−１０Ｈ、ＭＯＦ ８０８、ＩＲ−ＭＯＦ−８、ＣＰＯ−Ｎｉ（２７）、ＭＯＦ １９９、ＤＭＯＦ（Ｚｎ）、ＤＵＴ−４、及びそれらの組み合わせのうちのいずれか１つを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. インサイチュで形成された前記ＣＯＦが、ＣＯＦ−２０２、ＣＯＦ−１、ＣＯＦ−５、ＰｃＰＢＢＡ、ＴｐＰａ−１、ＴｐＰａ−２、ＴｐＰａ−ＮＯ２、ＴｐＰａ−Ｆ４、ＴｐＢＤ、ＴｐＢＤ−（ＮＯ２）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ＺＩＦが、ＺＩＦ−１、ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−３５、ＺＩＦ−６７、ＺＩＦ−６９、ＺＩＦ−７１、ＺＩＦ−９０、ＺＩＦ−９５、及びＺＩＦ−１００、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記基板が、ガラス繊維、セラミック繊維、天然繊維、合成繊維、生体溶解性繊維、パルプ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される多孔性基板であり、必要に応じて、シリカゾル、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及びアクリレートからなる群から選択される、２〜８質量％の硬化剤で強化される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 充填された前記基板が、最高９０℃の温度で乾燥させられる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 両方の溶液で処理された前記基板が、８０℃〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させられる、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアーガム、デンプン、及びエチレングリコールからなる群から選択される、０．２５〜１５質量％の添加剤が、有機成分を含む溶液を介して前記基板に添加される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記基板を含浸させるために使用される有機リンカーが、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテン−ジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ２００−ジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチルジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、フェニリンダンジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ピリジン−３，４ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ３００ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ４００−ジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｅ ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ビス（４−アミノフェニル）スルホンジイミド−ジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、ビス（４−アミノフェニル）エーテルジイミド−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミド−ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボキシル酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等のジカルボン酸からなる群から選択される二座又は三座配位子であり、及び、ＺＩＦをインサイチュ合成するための複素環式芳香族有機化合物が、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、クロロベンズイミダゾール、ニトロイミダゾール、２−メチルイミダゾール、及びイミダゾール−２−カルボキシアルデヒドからなる群から選択される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 金属塩が、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸クロム、塩化クロム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸一水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸ニッケル、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸銅、硝酸銅、硝酸コバルト、及び硝酸マグネシウムからなる群から選択される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 溶液中の金属塩の濃度が、前記溶液の５質量％〜５０質量％の範囲である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 溶媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、トルエン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ピリジン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ガンマ−ブチロラクトン、シクロヘキサノール、アセチルアセトネート、メシチレン、及び他の類似の水性、非水性、脂肪族、芳香族、有機、無機の溶媒、並びにそれらの混合物からなる群から選択される請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 反応温度が、５〜１２０℃の範囲内にあり、反応時間が、１０分〜２４時間の範囲内である、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 基板上及び内にインサイチュ合成された、ガス分離膜、除湿用途、薬物送達システム、エネルギー蓄積装置、ＣＯ_２捕獲、センサー、リチウム電池に使用するための、ＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦを有する多孔性基板。
26. ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦ、それらの無機吸着剤との組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の吸着剤が、基板上及び内にインサイチュ合成される、吸着剤マトリックス。
27. ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦ、それらの無機吸着剤との組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の吸着剤が、基板上及び内に含浸させられる、吸着剤マトリックス。
28. 前記マトリックスが、ハニカムの形態である、請求項２６又は２７に記載の吸着剤マトリックス。
29. 前記吸着剤のマトリックスに対する比率が、前記吸着剤の裸の前記基板に対する質量比で０．１〜６倍の範囲、好ましくは裸の前記基板の０．５〜４質量倍の範囲、より好ましくは裸の前記基板の１．５〜３質量倍の範囲である、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の吸着剤マトリックス。
30. 前記ＭＯＦが、ＭＩＬ−１００（Ｆｅ）、ＡｌＦ、ＭＯＦ−５、Ｃｕ−ＢＴＣ、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−６８、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＯＦ ８０１、ＭＯＦ １７７、ＣＡＵ−１０Ｈ、ＭＯＦ ８０８、ＩＲ−ＭＯＦ−８、ＣＰＯ−Ｎｉ（２７）、ＭＯＦ １９９、ＤＭＯＦ（Ｚｎ）、ＤＵＴ−４、及びそれらの組み合わせのうちのいずれか１つを含む、請求項２６から２９のいずれか一項に記載の吸着剤マトリックス。
31. 前記ＣＯＦが、ＣＯＦ−２０２、ＣＯＦ−１、ＣＯＦ−５、ＰｃＰＢＢＡ、ＴｐＰａ−１、ＴｐＰａ−２、ＴｐＰａ−ＮＯ２、ＴｐＰａ−Ｆ４、ＴｐＢＤ、ＴｐＢＤ−（ＮＯ２）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２６から２９のいずれか一項に記載の吸着剤マトリックス。
32. ＺＩＦが、ＺＩＦ−１、ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−３５、ＺＩＦ−６７、ＺＩＦ−６９、ＺＩＦ−７１、ＺＩＦ−９０、ＺＩＦ−９５、及びＺＩＦ−１００、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２６から２９のいずれか一項に記載の吸着剤マトリックス。
33. 前記基板が、ガラス繊維、セラミック繊維、天然繊維、合成繊維、生体溶解性繊維、パルプ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される多孔性基板であり、必要に応じて、シリカゾル、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及びアクリレートからなる群から選択される、２〜８質量％の硬化剤で強化される、請求項２６から３２のいずれか一項に記載の吸着剤マトリックス。
34. 前記吸着剤が、ＭＯＦ、ＣＯＦ、又はＺＩＦ、及び無機吸着剤の組み合わせである、請求項２６から２９のいずれか一項に記載の吸着剤マトリックス。
35. ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦ、１つ又は複数のＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦの無機吸着剤との組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の吸着剤が、その上にインサイチュ合成されるか、その上に含浸させられる、請求項２６から３４のいずれか一項に記載の吸着剤マトリックスを製造するための方法。
36. 前記インサイチュ合成又は含浸の後に、前記合成中に形成された未反応の若しくは過剰な出発材料又は副生成物を除去するために洗浄され、乾燥させられ、及び／又は活性化させられる、請求項３５に記載の方法。
37. 前記基板を第１の溶液に浸漬させる工程、及び浸漬した前記基板を成形されたマトリックスに変換した後に、前記成形されたマトリックスを第２の溶液に浸漬させて、ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦ、１つ又は複数のＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦの無機吸着剤との組み合わせからなる群から選択される吸着剤をインサイチュ形成させる工程を含む、請求項３５又は３６に記載の方法。
38. 前記第１の溶液又は前記第２の溶液が、２つ以上の溶液の組み合わせである、請求項３５から３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記第１及び第２の溶液と接触させる工程が、任意の順で逐次的であっても、前記第１及び第２の溶液の混合物を用いて同時であってもよい、請求項３５から３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 吸着剤基板が、硬化剤で処理される、請求項３５から３９のいずれか一項に記載の方法。
41. 前記吸着剤がスラリーの形態で存在し、必要に応じて、前記含浸が、無機又は有機結合剤からなる群から選択される適切な結合剤を使用して実施される、請求項３５に記載の方法。
42. 含浸での、吸着剤スラリーに対する、浸漬／浸す時間及び濃度／粘度が最適化される、請求項３５から４０のいずれか一項に記載の方法。
43. ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦ、ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦのうちの１つ又は複数及びその上にもたらされる無機吸着剤の組み合わせから選択される吸着剤を含む吸着剤含有マトリックスを使用して、流体から吸着物を濾過するための方法。
44. 前記流体が、液体若しくはガス、又は液体の組み合わせ若しくはガスの組み合わせであってもよい、請求項４３に記載の方法。
45. 前記吸着物が、液体若しくはガス、又は液体の組み合わせ若しくはガスの組み合わせであってもよい、請求項４３又は４４に記載の方法。
46. 前記吸着物が水蒸気、ＣＯ_２、ＶＯＣ、及び他のガス状物質であり、前記吸着剤含有マトリックスが、乾燥剤／吸着剤成形ホイール、又は任意の幾何学的形状の成形マトリックス中にもたらされる、請求項４５に記載の方法。
47. ＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦ、１つ又は複数のＭＯＦ、ＣＯＦ、ＺＩＦの無機吸着剤との混成物、及びその上にもたらされるそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される吸着剤を含む吸着剤マトリックスを有する、乾燥剤ホイール。
48. 前記吸着剤が、前記マトリックス上及び内にインサイチュで合成されるか、前記吸着剤が、前記マトリックスに含浸させられる、請求項４７に記載の乾燥剤ホイール。

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