CN116870877A - 一种多级孔结构的混合模式色谱固定相及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于色谱分离技术领域，具体涉及一种多级孔结构的混合模式色谱固定相及其制备方法和应用。本发明将MOFs和COFs依次固载在SiO2表面，得到SiO2@MOFs@COFs核壳微球固定相。本发明提供的固定相能与分析物之间产生亲水、疏水、π‑π、氢键、金属配位等多重相互作用，可为具有不同结构的组分提供不同的分离选择性，有望广泛应用于复杂体系分离分析领域。
Description
技术领域
本发明属于色谱分离技术领域，具体涉及一种多级孔结构的混合模式色谱固定相及其制备方法和应用。
背景技术
食品、环境等样品体系成分复杂，几乎包含各类化合物，如离子性、极性、非极性和大分子等成分，采用色谱法对此类复杂体系进行分离分析时，传统的单一相互作用色谱固定相已难以满足分离分析的要求。因此，亟待开发具有多种保留机制的色谱固定相，以满足复杂体系分离分析的应用需求。
在硅胶表面引入具有多重作用位点的官能基团，可制备得到混合模式固定相，此类固定相和目标物之间存在多重相互作用，能显著提高固定相的分离选择性和柱效。与单一模式相比，混合模式固定相具有高分离选择性、高负载能力和高分离效率的优点，非常适合复杂体系中理化性质差异较大的多种类物质的分离。
金属有机骨架(Mental-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键可控自组装形成的新型多孔晶体材料，与传统固体多孔材料相比，具有较强的结构设计性和可调节性，可以按照“特定需求”对其结构进行设计和修饰，从而提供丰富的作用位点；MOFs具有高孔隙率和超高比表面积，对溶质有较高的负载能力，是一种极具潜力的色谱固定相材料。但是，由于金属离子和有机配体之间的弱相互作用导致其骨架稳定性较差，结构容易产生塌陷，从而失去原有的孔隙，因此，MOFs基固定相装填高效液相色谱柱时会造成柱压高、柱效低、峰形差等问题；此外，大多数开发的MOFs基固定相仅包含微孔结构，难以容纳尺寸较大的分子，不利于其在孔内的传质，从而导致其分离性能有限。因此，随着分离要求的提升和分离对象的多样化，原始MOFs单一材料已不能满足当今色谱分离的需求，这就引发研究人员在探索通过功能化设计的方式来弥补单一MOFs材料在色谱分离应用中的不足。
共价有机骨架材料(Covalent organic frameworks,COFs)是另一种由轻元素共价键(如B-O、C＝N、B-N、C＝C和B-O-Si键等)形成的多孔结晶材料。相比于MOFs，COFs结构单元之间有强的共价作用力，表现出超高的热稳定性和化学稳定性，将其与MOFs组合成一个系统构建MOFs@COFs杂化材料能够解决MOFs作为混合模式固定相的不足。与单一MOFs或COFs相比，MOFs@COFs杂化材料不仅继承了超高的孔隙率和大的比表面积等自身特性，而且还通过MOFs和COFs的协同作用表现出新特性。一方面，在其杂化界面附近会产生丰富的多级孔结构，有助于加速溶质的扩散行为，另一方面，COFs结构中均匀分布的N杂原子能够锚定MOFs骨架中的金属中心，从而增强其结构稳定性。但是MOFs@COFs杂化材作为色谱固定相还未见报道。
发明内容
本发明为了克服现有MOFs基固定相溶剂耐受性差、孔隙易坍塌以及装填在不锈钢管柱中柱压高、柱效低、分离效果差等缺陷，将MOFs和COFs依次固载在硅胶表面，提供一种具有高化学稳定性、发达多级孔结构和丰富多重作用位点的SiO2@MOFs@COFs混合模式色谱固定相。
本发明采用以下技术方案：
首先，本发明提供的一种多级孔结构的混合模式色谱固定相为SiO2@MOFs@COFs核壳微球，该固定相是将MOFs和COFs依次固载在SiO2表面(具体地是先将MOFs修饰在SiO2表面，然后在MOFs表面杂化COFs)，得到SiO2@MOFs@COFs核壳微球固定相。
其中，所述MOFs可以选择UiO-66，所述COFs结构如式(I)所示：
所述多级孔结构的混合模式色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：(1)SiO2@MOFs核壳微球的合成；(2)SiO2@MOFs@COFs核壳微球的合成。
步骤1：将硅胶、氯化锆、2-氨基对苯二甲酸分别加入N,N-二甲基甲酰胺，超声得到分散均匀的溶液，将上述反应液置于80～150℃下匀速搅拌8～24h；待反应结束后，冷却至室温，依次使用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤三次，真空干燥12h，得到SiO2@UiO-66即为SiO2@MOFs核壳微球。
其中，硅胶、氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：3.0g:1.5～6.0g:1.0～4.0g:30～100mL。
所述SiO2@MOFs结构如图1所示。
步骤2：将SiO2@MOFs超声分散在无水二氯甲烷中，加入三聚氯氰在50℃搅拌30min；然后加入1,3,5-三苯基苯和无水AlCl3，在30～100℃搅拌8～24h；待反应结束后，冷却至室温，依次使用二氯甲烷、甲醇和水洗涤三次，真空干燥12h，得到SiO2@UiO-66@CTP即为SiO2@MOFs@COFs核壳微球。
其中，SiO2@MOFs、三聚氯氰、1,3,5-三苯基苯和无水AlCl3的用量比为：3.0g:0.34～0.68g:0.55～1.11g:0.72～1.44g。
本发明还提供采用SiO2@MOFs@COFs核壳微球制备色谱柱的方法，具体如下：
称取SiO2@MOFs@COFs核壳微球加入到有机溶剂中超声分散形成悬浮液，然后将悬浮液快速倒入匀浆罐中，再以有机溶剂为顶替液在40～80Mpa压力下装入不锈钢管柱中5～30min，然后将压力降至10～30Mpa，再继续装柱3～20min，得到SiO2@MOFs@COFs核壳微球色谱柱。
其中，制备悬浮液时，SiO2@MOFs@COFs核壳微球和有机溶剂的用量比为2.5g:50mL，所述有机溶剂为甲醇或乙腈。
本发明还提供了所述的SiO2@MOFs@COFs混合模式色谱固定相在高效液相色谱中的应用，具体应用如下：
本发明所述的混合模式色谱固定相材料SiO2@MOFs@COFs能与分析物之间产生疏水、π-π、氢键、金属配位等多重相互作用，可在反相模式下实现单取代苯、多环芳烃、苯胺、有机磷农药和塑化剂等的选择性分离，其中单取代苯包括但不局限于甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯和正戊基苯；多环芳烃包括但不局限于邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯、二苯甲烷、芴、顺式二苯乙烯和菲；苯胺包括但不局限于苯胺、对甲苯胺、N-甲基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、二苯胺；有机磷农药包括但不局限于二嗪磷、杀螟硫磷、倍硫磷、喹硫磷、丙溴磷、毒死蜱、伏杀硫磷；塑化剂包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二己酯。
本发明所述的混合模式色谱固定相材料SiO2@MOFs@COFs具有亲水性能，可在亲水模式下实现核苷碱基和酰胺类等的选择性分离，其中核苷碱基包括但不局限于6-氯-7氮杂嘌呤、胸腺嘧啶、茶碱、2’-脱氧尿苷；酰胺类包括但不局限于丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
本发明的有益效果为：
本发明提供的SiO2@MOFs@COFs核壳微球具有发达的多级孔结构，应用于高效液相色谱柱时柱效高达49370块/米；同时具有优异的溶剂耐受性，应用于高含量有机溶剂流动相时稳定性和重现性好，经连续400针进样，保留时间的相对标准偏差小于0.5％。
本发明提供的SiO2@MOFs@COFs固定相可在反相色谱分离模式下实现非极性和弱极性化合物的完全分离，还可在亲水作用模式下实现极性化合物的有效分离；SiO2@MOFs@COFs固定相的选择性因子高达6.01，与商品化C18固定相(选择因子为1.44)相比，表现出了超高的分离选择性。
本发明提供的SiO2@MOFs@COFs固定相容易制备，且具有良好的制备重现性，易于推广应用。
附图说明
图1为SiO2@MOFs结构式。
图2为SiO2@MOFs(a-d)和SiO2@MOFs@COFs(e-f)核壳微球扫描电镜图。
图3为SiO2@MOFs@COFs色谱柱的制备流程图。
图4为SiO2@MOFs@COFs核壳微球氮气吸附脱附等温线(a)和孔径分布图(b)。
图5为单取代苯在SiO2@MOFs@COFs色谱柱上的容量因子k与流动相中乙腈含量关系图(a)、在反相模式下单取代苯的色谱分离图(b)和SiO2@MOFs@COFs色谱柱稳定性测试图(c)。
图6为SiO2@MOFs@COFs色谱柱在反相模式下对多环芳烃(邻三联苯、间三联苯、对三联苯和三亚苯(a)、二苯甲烷和芴(b)、顺式二苯乙烯和菲(c))的色谱分离图。
图7为SiO2@MOFs@COFs色谱柱在反相模式下对苯胺的色谱分离图。
图8为SiO2@MOFs@COFs色谱柱在反相模式下对有机磷农药的色谱分离图。
图9为SiO2@MOFs@COFs色谱柱在反相模式下对塑化剂的色谱分离图。
图10为SiO2@MOFs@COFs色谱柱在亲水模式下对核苷碱基的色谱分离图(a)和核苷碱基容量因子k与流动相中水含量的关系图(b)。
图11为SiO2@MOFs@COFs色谱柱在亲水模式下对酰胺类的色谱分离图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
实施例1：
1、SiO2@MOFs@COFs核壳微球制备方法的优化
(1)SiO2@MOFs核壳微球制备过程的优化
将硅胶、氯化锆、2-氨基对苯二甲酸加入50mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声得到均匀分散的溶液，将上述反应溶液置于120℃下匀速搅拌12h；待反应结束后，冷却至室温，依次使用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤3次，真空干燥12h，即得到SiO2@MOFs核壳微球。
其中，硅胶(SiO2)、氯化锆(ZrCl4)、2-氨基对苯二甲酸的用量如下表1所示：
表1SiO2@MOFs核壳微球的原料用量的优化
| SiO2(g) | ZrCl4(g) | 2-氨基对苯二甲酸(g) |
| 3.0 | 1.5 | 1.0 |
| 3.0 | 3.0 | 2.0 |
| 3.0 | 4.5 | 3.0 |
| 3.0 | 6.0 | 4.0 |
试验结果显示，硅胶(SiO2)、氯化锆(ZrCl4)、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺用量比为3.0g:1.5g:1.0g:50mL时，如图2a所示，光滑的硅胶表面有大量的小突起(MOFs颗粒)出现，但是MOFs壳层均匀性较差；调整硅胶(SiO2)、氯化锆(ZrCl4)、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺用量比为3.0g:3.0g:2.0g:50mL时，如图2b所示，SiO2@MOFs表面粗糙且均匀，其粒径约为3.5μm；调整硅胶(SiO2)、氯化锆(ZrCl4)、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺用量比为3.0g:4.5g:3.0g:50mL时，如图2c所示，SiO2@MOFs粒径约为4.0μm，MOFs壳层变厚；调整硅胶(SiO2)、氯化锆(ZrCl4)、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺用量比为3.0g:6.0g:4.0g:50mL时，如图2d所示，SiO2@MOFs粒径约为4.2μm，MOFs壳层厚度继续增加。考虑到MOFs壳层太厚不利于传质过程，因此选择硅胶(SiO2)、氯化锆(ZrCl4)、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺用量比为3.0g:3.0g:2.0g:50mL进行后续试验。
(2)SiO2@MOFs@COFs核壳微球制备过程的优化
将SiO2@MOFs超声分散在无水二氯甲烷中，加入三聚氯氰在50℃下搅拌30min；然后加入1,3,5-三苯基苯和无水AlCl3，在50℃搅拌16h；待反应结束后，冷却至室温，依次使用二氯甲烷、甲醇和水洗涤三次，真空干燥12h，即得到SiO2@MOFs@COFs核壳微球。
其中，SiO2@MOFs、三聚氯氰、1,3,5-三苯基苯和无水AlCl3的用量如下表2所示：
表2SiO2@MOFs核壳微球的原料用量的优化
| SiO2@MOFs(g) | 三聚氯氰(g) | 1,3,5-三苯基苯(g) | 无水AlCl3(g) |
| 3.0 | 0.34 | 0.55 | 0.72 |
| 3.0 | 0.68 | 1.11 | 1.44 |
试验结果显示，SiO2@MOFs、三聚氯氰、1,3,5-三苯基苯和无水AlCl3的用量比为3.0g:0.34g:0.56g:0.72g时，如图2e所示，SiO2@MOFs@COFs的表面粗糙，与SiO2@MOFs(图2b)相比，其表面形貌未发生明显变化，这表明COFs可能没有成功杂化在SiO2@MOFs表面；调整SiO2@MOFs、三聚氯氰、1,3,5-三苯基苯和无水AlCl3的用量比为3.0g:0.68g:1.11g:1.44g时，由图2f可知，SiO2@MOFs@COFs表面变得光滑，且粒径约为3.8μm，与粒径约为3.5μm的SiO2@MOFs(图2b)相比，COFs的杂化使SiO2@MOFs@COFs粒径明显增大，表明COFs成功杂化在SiO2@MOFs表面，因此选择2-氨基对苯二甲酸、氯化锆(ZrCl4)、硅胶(SiO2)和N,N-二甲基甲酰胺用量比为3.0g:0.68g:1.11g:1.44g进行后续试验。
2、SiO2@MOFs@COFs色谱柱的制备
如图3所示，SiO2@MOFs@COFs色谱柱的制备，包括以下步骤：
步骤1：将3.0g硅胶、3.0g氯化锆、2.0g 2-氨基对苯二甲酸、加入50mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声得到均匀分散的溶液，将上述反应溶液置于120℃下匀速搅拌12h；待反应结束后，冷却至室温，依次使用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤三次，真空干燥12h，即得到SiO2@MOFs核壳微球。
步骤2：将3.0g SiO2@MOFs超声分散在无水二氯甲烷中，加入0.68g三聚氯氰在50℃下搅拌30min；然后加入1.11g 1,3,5-三苯基苯和1.44g无水AlCl3，在50℃搅拌16h；待反应结束后，冷却至室温，依次使用二氯甲烷、甲醇和水洗涤三次，真空干燥12h，即得到SiO2@MOFs@COFs核壳微球。
步骤3：称取2.5g SiO2@MOFs@COFs核壳微球加入到50mL甲醇中超声分散形成悬浮液，然后将悬浮液快速倒入匀浆罐中，再以甲醇为顶替液在60Mpa压力下装柱20min，然后将压力降至20Mpa，继续装柱5min，得到SiO2@MOFs@COFs色谱柱(150mm×4.6mm)。本步骤3中，将甲醇换成乙腈也可以成功实现色谱柱的装柱以及色谱柱的使用。
实施例2：
采用氮气吸附脱附对实施例1“SiO2@MOFs@COFs色谱柱的制备”中所制备的SiO2@MOFs@COFs核壳微球进行孔径分布的表征。由图4a可知，SiO2@MOFs@COFs在低压区氮气吸附量急剧增加，且在中压区存在明显的回滞环，表明制备的SiO2@MOFs@COFs核壳微球同时存在微孔和介孔孔道，具有显著的分级多级孔结构；由图4b的孔径分布图可以看出，其微孔和介孔孔径约为0.6nm和3.98nm。
实施例3：
以实施例1中所制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱作为高效液相色谱柱，测试该色谱柱对单取代苯的分离性能和色谱稳定性。色谱分离条件为：流动相：乙腈/水＝80/20，流速：1.0mL/min，检测波长：254nm。如图5a所示，5种单取代苯的容量因子k随流动相中乙腈含量的增加而减弱，表明该固定相符合反相色谱模式；如图5b所示，色谱峰1～5分别为甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯和正戊基苯，5种单取代苯在SiO2@MOFs@COFs色谱柱上实现了良好的分离，并获得了高柱效(43914～49370块/米)和良好的峰形；如图5c所示，经连续400针进样，5种单取代苯保留时间的相对标准偏差均不超过0.5％，这表明SiO2@MOFs@COFs固定相具有良好的重现性和稳定性。
实施例4：
以实施例1中所制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱作为高效液相色谱柱，在反相模式下测试该色谱柱对多环芳烃的分离性能。
邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯的色谱分离条件为：乙腈/水＝95/5，流速：1.0mL/min，检测波长：254nm。如图6a所示，色谱峰1～4分别为邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯，4种多环芳烃在商品化C18固定相上保留时间短，未实现完全分离，但在实施例1制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱上保留时间明显增大，且实现了高效分离，这归因于SiO2@MOFs@COFs固定相与多环芳烃之间存在疏水和π-π相互作用。邻三联苯的分子结构可以扭曲变形，而三亚苯为刚性结构，不会变形，二者的保留方式完全不同，因此，邻三联苯和三亚苯的选择性因子可用来衡量固定相的空间选择性。邻三联苯和三亚苯在SiO2@MOFs@COFs固定相的选择因子为6.01，远大于C18固定相(选择因子为1.44)，表现出了超高的形状选择性。
二苯甲烷(非平面刚性结构)和芴(平面刚性结构)的色谱分离条件为：乙腈/水＝90/10，流速：1.0mL/min，检测波长：254nm。如图6b所示，色谱峰1～2分别为二苯甲烷、芴，两者在实施例1制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱上实现了高效分离，且选择因子为1.82，大于C18固定相(选择因子为1.22)，表明SiO2@MOFs@COFs固定相对刚性平面结构分子具有良好的空间选择性。
顺式二苯乙烯(非线性分子)和菲(线性分子)的色谱分离条件为：乙腈/水＝90/10，流速：1.0mL/min，检测波长：254nm。如图6c所示，色谱峰1～2分别为顺式二苯乙烯、菲，两者在商品化C18固定相上未实现分离，但在实施例1制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱上实现了高效分离，且其选择因子高达2.01，表明SiO2@MOFs@COFs固定相对线性分子具有良好的空间选择性。
实施例5：
以实施例1中所制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱作为高效液相色谱柱，在反相模式下测试该色谱柱对苯胺的分离性能。色谱分离条件为：甲醇/水＝90/10，流速：1.0mL/min，检测波长：254nm。如图7所示，色谱峰1～6分别为苯胺、对甲苯胺、N-甲基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、二苯胺，6种苯胺在商品化C18固定相上未实现完全分离，但在实施例1制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱上实现了良好的分离，这归因于SiO2@MOFs@COFs固定相与苯胺之间存在疏水、π-π和氢键相互作用。
实施例6：
以实施例1中所制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱作为高效液相色谱柱，在反相模式下测试该色谱柱对有机磷农药的分离性能。色谱分离条件为：乙腈/水＝90/10，流速：1.0mL/min，检测波长：225nm。如图8所示，色谱峰1～7分别为二嗪磷、杀螟硫磷、倍硫磷、喹硫磷、丙溴磷、毒死蜱、伏杀硫磷，7种有机磷农药在商品化C18固定相上未实现完全分离，但在所述的SiO2@MOFs@COFs固定相上实现了完全分离，这归因于SiO2@MOFs@COFs固定相与有机磷农药之间存在疏水、π-π、氢键、金属配位等多重相互作用。
实施例7：
以实施例1中所制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱作为高效液相色谱柱，在反相模式下测试该色谱柱对塑化剂的分离性能。色谱分离条件为：乙腈/水＝85/15，1.0mL/min，225nm。如图9所示，色谱峰1～7分别为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二己酯，7种塑化剂在所述的SiO2@MOFs@COFs色谱柱上实现了完全分离，具有较高的选择性。
实施例8：
以实施例1中所制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱作为高效液相色谱柱，在亲水模式下测试该色谱柱对核苷碱基的分离性能。色谱分离条件为：乙腈/水＝95/5，流速：1.0mL/min，检测波长：265nm。如图10a所示，色谱峰1～4分别为6-氯-7氮杂嘌呤、胸腺嘧啶、茶碱、2’-脱氧尿苷，SiO2@MOFs@COFs色谱柱对4种核苷碱基实现了基线分离。如图10b所示，流动相种水含量在5％～35％范围内，4种核苷碱基的容量因子k随水含量增加而减小，表现出良好的亲水性能；水含量在35％～65％范围内，其容量因子k随水含量增加而增大，表现出反相色谱性能，表明SiO2@MOFs@COFs是一种混合模式固定相。
实施例9：
以实施例1中所制备的SiO2@MOFs@COFs色谱柱作为高效液相色谱柱，在亲水模式下测试该色谱柱对酰胺类的分离性能。色谱分离条件为：乙腈/水＝95/5，流速：1.0mL/min，检测波长：270nm。如图11所示，色谱峰1～3分别为丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，SiO2@MOFs@COFs色谱柱对3种酰胺类表现出良好的分离选择性。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (10)
1.一种多级孔结构的混合模式色谱固定相，其特征在于，所述固定相为SiO2@MOFs@COFs核壳微球，该固定相是将MOFs和COFs依次固载在SiO2表面得到。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔结构的混合模式色谱固定相，其特征在于，所述MOFs为UiO-66，所述COFs结构如式(I)所示：
3.权利要求1或2所述的一种多级孔结构的混合模式色谱固定相的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：SiO2@MOFs核壳微球的合成：将硅胶、氯化锆、2-氨基对苯二甲酸分别加入N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，置于80～150℃下反应8～24h；冷却至室温，洗涤，真空干燥，即得；
步骤2：SiO2@MOFs@COFs核壳微球的合成：将SiO2@MOFs分散在无水二氯甲烷中，加入三聚氯氰在50℃下反应30min；然后加入1,3,5-三苯基苯和无水AlCl3，在30～100℃下反应8～24h；冷却至室温，洗涤，真空干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述硅胶、氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为：3.0g:1.5～6.0g:1.0～4.0g:30～100mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述SiO2@MOFs、三聚氯氰、1,3,5-三苯基苯和无水AlCl3的用量比为：3.0g:0.34～0.68g:0.55～1.11g:0.72～1.44g。
6.采用权利要求1或2所述的一种多级孔结构的混合模式色谱固定相制备色谱柱的方法，其特征在于，将SiO2@MOFs@COFs核壳微球加入到有机溶剂中分散形成悬浮液，然后将悬浮液快速倒入匀浆罐中，再以有机溶剂为顶替液在40～80Mpa压力下装入不锈钢管柱中5～30min，然后将压力降至10～30Mpa，再继续装柱3～20min，得到SiO2@MOFs@COFs核壳微球色谱柱。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，制备悬浮液时，SiO2@MOFs@COFs核壳微球和有机溶剂的用量比为2.5g:50mL；所述有机溶剂为甲醇或乙腈。
8.权利要求1或2所述的混合模式色谱固定相在高效液相色谱中的应用，其特征在于，
在反相模式下进行单取代苯、多环芳烃、苯胺、有机磷农药和塑化剂的选择性分离；
在亲水模式下进行核苷碱基和酰胺类的选择性分离。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
单取代苯包括甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯；
多环芳烃包括邻三联苯、间三联苯、对三联苯、三亚苯、二苯甲烷、芴、顺式二苯乙烯和菲；
苯胺包括苯胺、对甲苯胺、N-甲基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、二苯胺；
有机磷农药包括二嗪磷、杀螟硫磷、倍硫磷、喹硫磷、丙溴磷、毒死蜱、伏杀硫磷；
塑化剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二己酯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
核苷碱基包括6-氯-7氮杂嘌呤、胸腺嘧啶、茶碱、2’-脱氧尿苷；
酰胺类包括丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
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