CN102838142A

CN102838142A - 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法

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Publication number: CN102838142A
Application number: CN2011101702830A
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 王少军; 沈智奇; 凌凤香; 王丽华; 季洪海; 郭长友; 孙万付
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102838142B

Abstract

本发明公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝，大孔直径为50~1000nm，颗粒粒径为1~50mm，机械强度为80~280g/mm。该方法包括以下步骤：将向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸，得到改性聚合物微球胶晶模板，然后填充氧化铝溶胶，再经老化和焙烧，得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强了材料的机械强度，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。

Description

一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

随着原油资源的日趋重质化和劣质化，石油加工行业将面临越来越多的大分子烃类的加工问题。当前，在石油化工中的加氢催化领域，多孔氧化铝是一种广泛使用的催化载体材料。众所周知，载体的孔结构性质直接影响催化剂的活性及重质油原料在催化体系中的传质效率，进而决定了催化剂的使用性能。因此，制备适合处理大分子烃类的有利于大分子扩散传质过程的大孔径新型氧化铝载体材料是一个重要课题。

近年来，一种以聚合物微球组装的胶晶为模板制备的新型大孔材料—三维有序大孔材料引起了人们很大的兴趣。Chem. Mater.，（1999年第11卷，795~805）、Current Opinion in Solid State & Materials Science（ 2001年第5卷，553~564）和US 6,680,013公开了以聚合物微球有序堆积形成的胶体晶体为模板制备一系列化学组成的三维有序大孔材料的方法。通过这种方法制备的三维有序大孔材料，具有灵活可调、三维贯通的大孔结构等优良性质，非常有利于大分子传质过程。作为此类材料的一种，三维有序大孔氧化铝也被采用类似的方法制备出来。

《中山大学学报》(2002，41（2）: 121~122)介绍的方法如下：将直径为600nm的聚苯乙烯胶晶微球放置在布氏漏斗上，然后将硝酸铝与柠檬酸的乙醇溶液在抽滤下滴加到胶晶上，让其充分渗透进微球的间隙内，经干燥和焙烧，去除聚苯乙烯模板，得到大孔氧化铝。该方法中，由于聚苯乙烯微球表面具有憎水性，因此，硝酸铝、柠檬酸的乙醇溶液很难附着在胶晶内部的微球表面，即使通过滴加渗透过程的次数也难以大幅度提高附着量。这样，在较低的氧化铝前躯物的附着量下，经过后继干燥、焙烧处理后，不仅产物的质量收率低，而且由于附着量小，三维大孔的孔壁较薄，在高温焙烧时导致大孔结构的坍塌和三维大孔结构长程有序性的降低，这在宏观上表现为材料碎裂为粉末。

《物理化学学报》(2006，22（7）: 831~835)介绍了颗粒模板法制备三维有序大孔氧化铝的方法，该方法如下：首先采用乳液聚合法得到聚苯乙烯微球，将硝酸铝加稀氨水制得氧化铝溶胶，然后将两者按一定比例搅拌混合，超声处理，再经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。该方法中，同样面临聚苯乙烯微球憎水性表面导致的氧化铝前躯物附着量低所带来的一系列问题。

总之，在目前以聚合物胶晶模板制备三维有序大孔氧化铝材料的过程中，由于聚合物微球的憎水性表面导致氧化铝前躯物在胶晶模板中附着量较低，这就造成材料的孔壁较薄、机械强度较低，因此在高温焙烧去除模板时会使大孔结构坍塌，材料易碎裂为细微的粉末。这些粉末状材料无论是应用于催化剂载体还是吸附分离领域，都会面临物料通过颗粒床层时阻力过大的问题。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量，增强了所制备的大孔材料孔壁的厚度，提高了材料的机械强度，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。

本发明的三维有序大孔氧化铝的性质如下：大孔直径为50~1000 nm，颗粒粒径1~50 mm，优选为5~45 mm，机械强度为80~280 g/mm。

本发明三维有序大孔氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

（1）向单分散聚合物微球乳液中添加糖类有机物、浓硫酸并充分分散，然后进行固液分离，所得到的固体经60~100℃干燥1~48小时，得到改性聚合物微球胶晶模板；

（2）把氧化铝前躯物制备成溶胶，然后填充到步骤（1）所得的改性聚合物微球胶晶模板之中，形成氧化铝凝胶与模板的复合体；

（3）将步骤（2）所得的氧化铝凝胶与模板复合体于15~90℃下老化0.1~24.0小时，优选老化温度60~80℃，老化时间为1~6小时，然后经焙烧，得到本发明所述的三维有序大孔氧化铝。

步骤（1）中所述聚合物微球的直径为50~1000nm，可采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸异辛酯微球中的一种或多种，优选聚苯乙烯微球。所述的单分散是指聚合物微球直径的标准偏差不大于10%。所述糖类有机物为可溶性单糖和多糖中的一种或多种，优选为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、中的一种或多种。步骤（1）中糖类有机物的加入量占单分散聚合物微球乳液重量的1 wt%~15 wt%，浓硫酸的加入量占单分散聚合物微球乳液重量的0.5 wt%~ 5.0wt%。

步骤（1）中所述的固液分离可采用常规的方法进行，比如离心法。

步骤（2）中所述的氧化铝前躯物为氯化铝、硝酸铝，硫酸铝、拟薄水铝石中的一种或多种，也可以采用铝的醇盐，优选为硝酸铝或拟薄水铝石。

步骤（2）中，所述的氧化铝溶胶与改性聚合物微球胶晶模板的用量，一般氧化铝溶胶的体积大于等于聚合物微球胶晶模板的体积，优选为采用等体积复合的方法。

步骤（3）中所述焙烧为两段焙烧，具体如下：

第一段，在280~320℃恒温3~6小时，在第一段，需要通入空气；

第二段，在500~1000℃恒温1~6小时，在第二段可以继续通入空气或者不通入空气。

在步骤（3）所述的两段焙烧过程中，升温速度最好小于5℃/min。

本发明得到的三维有序大孔氧化铝中，大孔来源于通过焙烧除去聚合物胶晶模板中的微球而获得的，其孔径尺寸依赖于微球尺寸，大孔直径范围在50~1000nm范围内灵活调整。本发明采用的单分散聚合物微球的尺寸偏差不大于10%，颗粒的均匀性较高，所得到的聚合物胶晶微球模板具有良好的面心立方的三维有序性，因此焙烧后除去模板后得到氧化铝的大孔同样是具有良好的面心立方的三维有序性。由于本发明的胶晶微球模板中微球的密堆结构，使模板中互相接触的微球之间会形成适当的接触面。当使用氧化铝溶胶填充模板时，这些接触面不被溶胶占据，因此当通过焙烧除去模板时，接触面相应地转化为小窗孔，而且根据晶体的面心立方的结构特点，每一个大孔都通过12个小窗孔与周围的其它大孔相通。因此本发明提供的三维大孔氧化铝的大孔是三维贯通的。

本发明的方法，首先将可溶性糖类化合物与浓硫酸混合于聚合物微球乳液中，然后进行固液分离，在固液分离过程中，糖类化合物与浓硫酸在聚合物微球上形成一定程度的表面润湿层，当对微球模板干燥处理时，糖类化合物在浓硫酸的作用下聚合，形成一层低聚合炭化度的有机薄膜，该膜层具有良好的亲水性，从而大幅度提高氧化铝溶胶的附着量。同时，该亲水性膜层具有一定的粘韧性，可提高模板的强度，使其在氧化铝溶胶填充过程中不易碎裂。同时，在焙烧过程中，在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末，仍可以保持较高的完整度。

本发明的三维大孔氧化铝具有较大的颗粒尺寸，因此可以根据实际需要将所得材料裁剪为适宜的尺寸。同时，由于其较高的机械强度，用作处理含有大分子反应物或生成物的催化剂的载体，尤其适用于重质油催化过程，可具有良好的抗冲击能力，在高压、高速流体的作用下不易破碎，从而保持良好的物料通过能力。本发明的氧化铝也可以用作炼厂或有机染料行业排放污水中的大分子污染物的吸附分离材料。

附图说明

图1为本发明实施例3所得的改性聚苯乙烯胶晶模板的扫描电镜图像；

图2为本发明实施例11制备的大孔孔直径为230nm的三维有序大孔氧化铝的高倍扫描电镜图像。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作详细的说明，但并不限制对本发明。

实施例1

单分散聚合物微球的合成。取二次蒸馏水135mL加入到三口烧瓶中，然后把烧瓶置于水浴中加热到75℃。加入0.1348克NaHCO₃，启动搅拌器，同时开始通入N₂，稳定10分钟，使NaHCO₃充分溶解。再加入乳化剂0.0666克，稳定10分钟后，加入30.7mL的苯乙烯（St）单体，稳定30分钟。最后加入引发剂过硫酸钾（KPS）0.1368克。反应体系始终保持75℃恒温，搅拌器转速300rpm。反应20小时后结束反应，自然冷却至室温，反应母液静置备用。本实施例得到直径为240nm的单分散聚苯乙烯微球。具体试验数据如表1所示。

实施例2~5

按照实施例1的方法，改变各试剂的用量，便可合成出不同粒径的聚苯乙烯乳液微球。具体试验数据如表1所示。

表 1 苯乙烯乳液聚合制备聚苯乙烯微球

	St/mL	乳化剂/mL	NaHCO₃/g	KPS/g	H₂O/mL	反应温度/℃	粒径/nm
								实施例1	30.7	0.0666*	0.1348	0.1368	230	75	240
实施例2	28.6	0.2345^＃	0.1385	0.1323	230	80	65
								实施例3	29.4	0.0496*	0.1011	0.1293	230	80	330
实施例4	32.7	0.0278*	0.1334	0.1378	230	75	430
								实施例5	35.4	0.0325*	0.1395	0.1386	230	75	780

^＃所用乳化剂为十二烷基硫酸钠；

*所用的乳化剂为对苯乙烯磺酸钠。

实施例6

量取100mL实施例1所得到的聚苯乙烯微球乳液，向乳液中加入蔗糖和浓硫酸，两者的用量分别占聚苯乙烯微球乳液的5.0wt%和1.5wt%。将乳液离心沉降后，除去液相，在60℃下干燥48小时后，得到粒径为5mm的改性聚合物微球胶晶模板，命名为T6。

实施例7~10

实施例7~10是将实施例6中采用的实施例1所得到的聚苯乙烯微球乳液，分别换成实施例2-5所得到的聚苯乙烯微球乳液，具体条件如表2所示。

表2 改性聚合物微球胶晶模板的制备

	模板编号	聚合物微球乳液体积/mL	糖类/用量wt%	浓硫酸用量/wt%	离心速率/rpm	离心时间/h	胶晶模板颗粒尺寸/mm
								实施例6	T6	50	蔗糖/5	1.5	2500	19	5
实施例7	T7	50	蔗糖/1	0.5	15000	14	10
								实施例8	T8	50	壳聚糖/10	1	2500	28	20
实施例9	T9	50	可溶性淀粉/5	3	2000	39	45
								实施例10	T10	50	葡萄糖/15	5	1600	19	30

实施例11

室温下，将10克的硝酸铝溶解于15mL去离子水中。搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加3.5wt％的氨水，至生成氢氧化铝凝胶时停止滴加。氧化铝凝胶经过3次洗涤/离心处理。按照n(H⁺)/n(A1³⁺)=0.18计算所需浓硝酸的量，将浓硝酸直接加入到氧化铝凝胶中，强烈搅拌10分钟，放置在120℃烘箱内加热至淡蓝色，得到氧化铝溶胶；

取模板T6 1克，按照等体积复合的方法将由上述氧化铝溶胶填充到模板中。溶胶在模板中形成凝胶后，在60℃下使凝胶老化48小时，老化后，将复合物置于马弗炉中程序升温焙烧。首先以3℃/min速率升温到300℃，恒温4小时，然后再以同样的速率升温到500℃，恒温6小时，得到本发明的三维有序大孔氧化铝S11，其形状与模板的形状相同。主要性质列于表3；

图2为本实施例制备的三维有序大孔氧化铝的高倍扫描电子显微镜图，图中显示了面心立方结构的大范围的(111)面，大孔结构与模板的微球的排列方式相同，但由球体变为球腔，因此是模板结构的反复制。在图2中，可以看到圆形的小黑影，其为模板烧结形成的小窗孔，但受观察角度的限制，一般只能看到三个小窗孔。

实施例12~15

以拟薄水铝石为原料制备氧化铝溶胶。将15克拟薄水铝石和200克蒸馏水混合打浆，然后用30ml浓度为1mol/L的硝酸胶溶，得稳定透明的氧化铝溶胶；

分别取胶晶模板T7~T10 1克，按照等体积复合的方法将由上述氧化铝溶胶填充到模板中。溶胶在模板中形成凝胶后，在80℃下使凝胶老化1小时。老化后，将复合物置于马弗炉中程序升温焙烧，具体见表3，分别得到三维有序大孔氧化铝S12~S15，它们的形状与模板相同。主要性质列于表3。

比较例1

以《中山大学学报》(2002，41（2）: 121~122)介绍的方法制备；

取硝酸铝10克，柠檬酸2.1克，在室温下溶解于30mL无水乙醇中；

取实施例胶晶模板T6 10克，放置于布氏漏斗中，在抽滤条件下将硝酸铝与柠檬酸的乙醇溶液滴加到模板上让其充分渗透到模板的空隙中。然后在60~70℃下干燥1~2小时。重复数次得干燥样品，将所得样品置于管式炉中，在空气气氛中缓慢升温至300℃，恒温5小时以去掉模板。然后再升温至500℃并恒温6小时，自然冷却后，产品碎裂为0.1~0.5mm的粉末状颗粒机械强度为45g/mm。

比较例2

以《物理化学学报》(2006, 22(7): 831~835)介绍的方法制备；

室温下，将10克的硝酸铝溶解于15mL去离子水中。搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加3.5wt％的氨水，至生成氢氧化铝凝胶时停止滴加。氧氧化铝凝胶经过3次洗涤/离心处理，以除去凝胶中的硝酸根及铵根等杂离子。按照n(H⁺)/n(A1³⁺)=0.18的比例将浓硝酸直接加入到氧化铝凝胶中，强烈搅拌10 分钟，放置在120℃烘箱内加热至淡蓝色，得到氧化铝溶胶。按照纯颗粒体积/氧化铝溶胶体积76/24的比例将实施例1制备的聚苯乙烯微球与氧化铝溶胶搅拌混合10分钟，然后放置在烘箱内加热。烘箱温度设定在100℃，经过4~5小时组装，得到聚苯乙烯微球与氧化铝颗粒的共混物。经600℃焙烧6小时共混物除去微球模板，自然冷却后，得到的产品碎裂为0.1~0.5mm的粉末状颗粒，机械强度为35g/mm。

表3 三维有序大孔氧化铝的物理性质

	焙烧温度/焙烧时间，℃/h	大孔孔直径/nm	颗粒尺寸/mm	机械强度 g/mm
					S11	-	230	5	82
S12	650/4	58	10	100
					S13	750/4	295	20	165
S14	900/2.5	394	45	280
					S15	1000/2	743	30	184
DS1	500/6	215	0.1~0.5	45
					DS2	600/6	207	0.1~0.5	35

Claims

1.一种三维有序大孔氧化铝，其性质如下：大孔孔直径为50~1000nm，颗粒粒径1~50mm，机械强度80~280g/mm。

2.按照权利要求1所述的氧化铝，其特征在于所述的三维有序大孔氧化铝的颗粒粒径为5~45mm。

3.权利要求1或2所述三维有序大孔氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

（1）向单分散聚合物微球乳液中添加糖类有机物、浓硫酸并充分分散，然后进行固液分离，所得到的固体经60~100℃干燥1~48小时，得到改性聚合物微球模板；其中糖类有机物的加入量占单分散聚合物微球乳液重量的1wt%~15wt%，浓硫酸的加入量占单分散聚合物微球乳液重量的0.5wt%~5.0wt%；

（2）把氧化铝前躯物制备成溶胶，然后填充到步骤（1）所得的改性聚合物微球模板之中，形成氧化铝凝胶与模板的复合体；

（3）将步骤（2）所得的氧化铝凝胶与模板复合体于15~90℃下老化0.1~24.0小时，然后经焙烧，得到所述的三维有序大孔氧化铝。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述聚合物微球的直径为50~1000nm。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述聚合物微球采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸异辛酯微球中的一种或多种。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的单分散是指聚合物微球直径的标准偏差不大于10%。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述糖类有机物为可溶性单糖和多糖中的一种或多种。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述糖类有机物为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、可溶性淀粉中的一种或多种。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的氧化铝前躯物为氯化铝、硝酸铝，硫酸铝、拟薄水铝石、铝的醇盐中的一种或多种。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的氧化铝溶胶的体积大于等于改性聚合物微球胶晶模板的体积。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的老化温度60~80℃，老化时间为1~6小时。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述焙烧为两段焙烧，具体如下：

第一段，在280~320℃恒温3~6小时，在第一段，需要通入空气；

第二段，在500~1000℃恒温1~6小时，在第二段继续通入空气或者不通入空气。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤（3）所述的两段焙烧过程中，升温速度小于5℃/min。