CN102040235B

CN102040235B - 一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法

Info

Publication number: CN102040235B
Application number: CN200910204238A
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 沈智奇; 凌凤香; 王丽华; 季洪海; 王丽君; 孙万付
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102040235A

Abstract

本发明公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将单分散的聚合物微球组装为胶晶模板，然后向模板中填充特定方法制备的氧化铝溶胶，最后经干燥和焙烧得到大孔氧化铝。本发明方法能够很好的控制铝溶胶以及铝溶胶与聚合物微球的复合过程，尽可能不破坏氧化铝凝胶的网络结构，使所制备的氧化铝不但具有三维有序的大孔孔道而且还具有较高的比表面积。本发明通过对模板的适度烧结而形成的小窗孔，使材料中的大孔与周围的大孔通过12个小窗孔相连通。本发明的氧化铝适宜用作重质油催化剂载体及有机大分子的吸附分离材料。在催化剂载体材料应用中有利于提高物料在催化剂中的传质能力，有利于改善催化剂的活性和选择性。

Description

一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

近年来，随着原油资源的日趋重质化和劣质化，石油化工产业将面临越来越多的大分子烃类的加工问题。充分利用重质油资源，将其尽可能地转化为轻质燃料是目前炼油行业的重要目标之一。此外，由于环保法规的不断完善，对车用燃料中的硫、氮、芳烃及金属等杂质的含量的控制更加严格。因此，为充分利用重质油资源并将其转化为符合环保要求的清洁燃料，采用加氢技术处理重质油资源是极其重要的加工手段。

当前，在石油化工中的加氢催化领域，多孔氧化铝是一种广泛使用的催化剂载体材料。众所周知，载体的孔结构性质是决定加氢催化剂使用性能的重要因素之一，催化剂载体的比表面积、孔径和孔容等孔结构参数直接影响催化剂的活性及重质油原料在催化剂体系中的传质效率，进而决定了催化剂的使用性能和使用寿命。因此，制备适合处理大分子烃类的高比表面积、大孔径和有利于大分子扩散传质过程的新型氧化铝载体材料是一个亟待解决的重要课题。

近年来，一种以聚合物微球组装的胶晶为模板制备的新型大孔材料-三维有序大孔材料引起了人们很大的兴趣。Chem.Mater.，(1999年第11卷，795-805)、Current Opinion in Solid State & Materials Science(2001年第5卷，553-564)和美国专利US 6,680,013公开了以聚合物微球堆积形成的胶体晶体为模板制备一系列化学组成的三维有序大孔材料的方法。这些三维有序大孔材料依赖于微球尺寸的大小具有灵活可调的、三维贯通的大孔结构等优良性质，非常有利于传质过程。作为此类材料的一种，三维有序大孔氧化铝也被采用类似的方法制备出来。

中山大学学报(2002，41(2)：121-122)介绍的方法如下：将直径为600nm的微球胶晶聚苯乙烯放置在布氏漏斗上，然后将硝酸铝与柠檬酸的乙醇溶液在抽滤下滴加到胶晶上，让其充分渗透进微球的间隙内，经干燥和焙烧，去除聚苯乙烯模板，得到大孔氧化铝。该方法中，硝酸铝未经历溶胶-凝胶过程，而是填充到胶晶模板中直接焙烧分解得到氧化铝，虽然采用柠檬酸添加剂可在一定程度上改善氧化铝微观粒子大小的均匀度，但其作用有限的，所形成的较大的粒子间空隙会造成材料的比表面积的损失。

物理化学学报(2006，22(7)：831-835)介绍了颗粒模板法制备三维有序大孔氧化铝的方法，该方法如下：首先采用乳液聚合法得到聚苯乙烯微球，将硝酸铝加稀氨水制得氧化铝溶胶，然后将两者按一定比例混合，搅拌，超声处理，再经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。该方法中氧化铝前体硝酸铝虽然经历了溶胶过程，然而由于氧化铝前体的水解-聚合过程是迅速的、控制起来是困难的。因此，该方法中通过硝酸铝以氨水为催化剂的水解-聚合过程所得到的氧化铝微观粒子大小同样是不均匀的，所形成的较大的粒子间空隙会造成材料的比表面积的损失。

总之，在目前通常的三维有序大孔氧化铝材料的制备中，大孔氧化铝的比表面积、孔径和孔容等孔结构参数的调整具有相当程度的矛盾性。如何在获得有序大孔和良好的孔道贯通性的同时，还使其具备高比表面积甚至大孔容的性质，这对于改善负载型重质油加氢催化剂的活性、选择性和稳定性具有重要的研究意义。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种同时具有大比表面积和大孔容的三维有序的大孔氧化铝及其制备方法。本发明方法能够很好的控制铝溶胶以及铝溶胶与聚合物微球的复合过程，所得氧化铝微观粒子较为均匀且尽可能不破坏氧化铝凝胶的网络结构，使得所制备的三维有序大孔氧化铝不但具有三维有序的大孔孔道而且还具有较高的比表面积。

本发明所提供的三维有序大孔氧化铝的性质如下：比表面积为200～500m²/g，孔容为0.7～2.3ml/g，大孔孔直径范围在50～1000nm范围内灵活调整。

本发明的三维有序大孔氧化铝的制备方法，主要包括如下步骤：

(1)将单分散聚合物微球乳液充分分散，然后进行固液分离，所得的固体经干燥得到胶体晶体后，再经85～140℃下对胶体晶体热处理1～10分钟，优选为95～120℃下热处理4～8分钟，得到聚合物微球胶晶模板；

(2)把铝源、低分子环氧烷烃依次加入到低碳醇与水的混合溶液中，充分混合均匀，形成氧化铝溶胶；

(3)将步骤(2)所得的氧化铝溶胶填充到步骤(1)所得的聚合物微球胶晶模板之中，形成氧化铝凝胶与模板的复合体；

(4)将步骤(3)所得的氧化铝凝胶/模板复合体于15～70℃下老化5～72小时，优选老化温度25-45℃，老化时间为24～48小时；然后用体积用量大于老化后复合体体积的低碳醇浸泡老化后的复合体10～72小时，优选为24～48小时，除去液相后，再经真空干燥和焙烧，得到本发明所述的三维有序大孔氧化铝。

步骤(1)中所述聚合物微球的直径为50～1000nm，可采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸异辛酯微球中的一种或多种。上述微球的制备方式及物化性质都基本相似，然而基于成本和制备过程的容易与否来考虑，优选聚苯乙烯微球，其来源可以是购买商品化产品，或通过已公知的合成技术来制备；所述的单分散是指微球直径的标准偏差不大于10％。所述的固液分离可采用常规的分离方法，比如自然沉积或离心沉积。步骤(1)中所述的干燥条件如下：干燥温度为室温～70℃，干燥时间为1小时～24天。

步骤(2)中所述的铝源可采用水溶性铝盐，优选为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，优选氯化铝；所述的低分子量环氧烷烃的碳数为2～4，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷，最好环氧丙烷的含量占50重％以上。所述的低碳醇一般为C₅以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。步骤(2)和步骤(4)所用的低碳醇可以相同，也可以不同。

步骤(3)中，所述的氧化铝溶胶与聚合物微球胶晶模板的用量可以采用常规的用量，一般氧化铝溶胶的体积大于等于聚合物微球胶晶模板的体积，本发明中优选采用等体积复合的方法。

步骤(4)中所述低碳醇的体积用量大于老化后复合体的体积，优选为老化后复合体体积的5倍以下。所述的低碳醇一般为C₅以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。所述的真空干燥条件如下：真空度以表压为准：-0.1MPa～0MPa，干燥温度为0～60℃。而真空干燥优选条件为：真空度-0.095MPa～-0.065MPa，干燥温度为10～30℃。

步骤(4)中所述焙烧为两段焙烧，具体如下：

第一段，以小于5℃/min的升温速度升温至280～320℃，在此温度下恒温3～6小时，在第一段，需要通入空气。第二段，再升温至500～1100℃，恒温1～6小时，在第二段可以继续通入空气或者不通入空气。

本发明的氧化铝适宜用作处理含有大分子反应物或生成物的烃类的催化剂的载体，尤其适用于重质油催化过程中。采用本发明的氧化铝有利于提高物料在催化剂中的传质能力，有利于改善催化剂的活性和选择性。本发明的氧化铝也可以用作炼厂或有机染料行业排放污水中的大分子污染物的吸附分离材料。此外，本发明的氧化铝还可以用作生物大分子如生物酶的固定化载体及生物传感器的载体材料。

根据本发明提供的制备方法，所述的高比表面积、三维有序大孔氧化铝材料，所述的大孔来源于通过焙烧除去聚合物胶晶模板中的微球而获得的空间，其孔径尺寸依赖于微球尺寸，大孔孔直径范围在50～1000nm范围内灵活调整。由于所组装的聚合物胶晶模板在通常情况下以面心立方的三维有序结构为主导，因此，焙烧后除去模板后得到氧化铝的大孔同样是以面心立方的三维有序结构为主体结构。由于本发明中在制备步骤(1)中对胶晶模板在适宜的条件下进行了烧结处理，使模板中的互相接触的微球之间会形成适当的融并点。当使用氧化铝溶胶填充模板时，这些融并点不能被溶胶占据，因此当通过焙烧除去模板时融并点相应地转化为小窗孔，而且根据晶体的面心立方的结构特点，每一个大孔都通过12个小窗孔与周围的其它大孔相通。因此本发明所提供的三维大孔氧化铝的大孔又是三维贯通的。

在本发明制备氧化铝溶胶过程中，采用低分子量环氧烷烃作为添加剂，以使铝源的水解-聚合过程具有可控性，从而获得均匀的氧化铝溶胶。此外，对老化后的凝胶采用过量低碳醇置换的方法，以及采用真空干燥的方法，逐步脱除凝胶中的液态物质以尽可能不破坏氧化铝凝胶的网络结构，使得所制备的三维有序大孔氧化铝的大孔孔壁由尺寸较小的均匀的氧化铝粒子组成，从而导致了该材料不但具有三维有序的大孔孔道而且还具有较高的比表面积。

在保证比表面积较高的条件下，本发明提供的多孔氧化铝材料的三维有序贯通的大孔结构非常有利于提高物料在催化剂中的传质能力，有利于改善催化剂的活性和选择性。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的粒径为240nm的聚苯乙烯胶晶模板的扫描电镜(SEM)图。

图2为本发明实施例11制备的平均孔直径为210nm的三维有序大孔氧化铝的扫面电镜(SEM)图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。

本发明中的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的；大孔直径是采用扫描电镜法测定由微球转化形成的大孔的平均孔直径，即根据扫描电镜图选择有代表性的10个孔，分别测定出孔直径，再计算出其平均值。

实施例1

单分散聚合物微球的合成。取适量二次蒸馏水加热沸腾10分钟，以降低水中的溶解氧含量。蒸馏水自然冷却后取135mL加入到三口烧瓶中，然后把烧瓶置于水浴中加热到75℃。加入0.1011克NaHCO₃，启动搅拌器，同时开始通入N₂，稳定10分钟，使NaHCO₃充分溶解。再加入对苯乙烯磺酸钠(NaSS)0.0496克，稳定10min后，加入29.4mL的苯乙烯单体(St)，稳定30分钟。最后加入引发剂过硫酸钾(KPS)。反应体系始终保持75℃恒温，搅拌器转速300rpm。反应20小时后，观察到三口烧瓶壁上基本没有油珠出现，可认为苯乙烯单体已经转化完毕，结束反应，自然冷却至室温，反应母液静置备用。本实施例得到直径为330nm的单分散聚合物微球。

实施例2～5

按照实施例1的方法，改变各试剂的用量，便可合成出不同粒径的聚苯乙烯乳液颗粒。试验结果如表1所示。图1为本发明实施例3制备的粒径为240nm的聚苯乙烯胶晶模板的SEM图，图中显示了晶体面心立方结构的大范围的(111)面。

表1苯乙烯无皂乳液聚合合成聚苯乙烯微球

	St/mL	NaSS/mL	NaHCO₃/g	KPS/g	H₂O/mL	反应温度/℃	粒径/nm
								实施例2	28.6	0.2345^*	0.1385	0.1323	230	80	65
实施例3	30.7	0.0666	0.1348	0.1368	230	75	240
								实施例4	32.7	0.0278	0.1334	0.1378	230	75	430
实施例5	35.4	0.0325	0.1395	0.1386	230	75	780

^*本例所用的乳化剂为十二烷基磺酸钠

实施例6

聚苯乙烯胶体微球的组装及模板的烧结处理。以自然沉积法进行组装。

量取150mL实施例2所得的聚苯乙烯微球乳液，超声分散10分钟后置于平底沉降池，室温下自然沉降后，经室温下干燥3～7天，待液体完全挥发后得厚约1.5mm的胶晶PS2。

胶体晶体的热处理：胶晶PS2在100℃温度下进行轻微的烧结处理，烧结时间为5分钟。烧结处理后得到用于制备本发明所述多孔氧化铝的聚合物胶晶模板PL2。

实施例7

实施例3所得的聚苯乙烯胶体微球的组装及模板的烧结处理。以离心法进行组装，条件见表2。

用6个离心管，分别量取25mL实施例2所得的聚苯乙烯乳液，超声分散后，2100rpm下离心沉积36小时，用注射器抽出上层清夜，然后用塑料薄膜封上离心管，膜上扎几个小孔，室温下(约25℃)静置干燥3～7天，得厘米尺寸的大块胶晶PS3。

胶体晶体的热处理：胶晶板PS3在115℃温度下进行轻微的烧结处理，烧结时间为4分钟。烧结处理后得到用于制备本发明所述多孔氧化铝的聚合物胶晶模板PL3。

实施例8

实施例4所得的聚苯乙烯胶体微球的组装及模板的烧结处理。以离心法进行组装，条件见表2。采用与实施例7同样的方法处理实施例5所得的聚苯乙烯微球乳液，得到大块胶晶PS4和模板PL4。

胶体晶体的热处理：胶晶PS4在95℃温度下进行轻微的烧结处理，烧结时间为7分钟。烧结处理后得到用于制备本发明所述多孔氧化铝的聚合物胶晶模板PL4。

实施例9

实施例5所得的聚苯乙烯胶体微球的组装及模板的烧结处理。以离心法进行组装，条件见表2。采用实施例7同样的方法处理实施例5所得的聚苯乙烯微球乳液，得到大块胶晶PS5和模板PL5。

表2单分散胶体微球的组装方法和参数

	粒径(nm)	组装方法	离心机转速(rpm)	沉积时间
					实施例6	65	自然沉积	--	20d
实施例7	240	离心沉积	2100	36h
					实施例8	430	离心沉积	1500	28h
实施例9	780	离心沉积	1500	16h

实施例10

取氯化铝10克，在室温下溶解于60克体积比为1∶1的乙醇和水的混合液中，然后向混合物中加入8克环氧乙烷与环氧丙烷混合液(含10重％的环氧乙烷)，充分搅拌均匀，形成透明的溶胶。

取实施例6得到的胶晶模板PL210克，按照等体积复合的方法将由上述氯化铝制备的氧化铝溶胶填充到模板中。溶胶在模板中形成凝胶后，在室温下使凝胶老化24小时，老化后再用100mL无水乙醇浸泡凝胶36小时，抽滤掉液态物后，在真空度-0.08MPa及25℃下真空干燥。然后在通空气的条件下，将置于马弗炉中的复合物程序升温焙烧。首先以3℃/min速率升温到300℃，恒温4小时，然后再以同样的速率升温到500℃，恒温6小时，得到本发明的高比表面积、三维有序大孔氧化铝S 1，其性质参数列于表3。

实施例11

取硝酸铝10克，在室温下溶解于60克体积比为1∶1的丙醇和水的混合液中，然后向混合物中加入8克环氧乙烷与环氧丙烷混合液(含40重％的环氧乙烷)，充分搅拌均匀，形成透明的溶胶。

其他制备过程同实施例10，不同之处列于表3，分别得到三维有序大孔氧化铝S2，其性质参数列于表3。

图2为本发明实施例11制备的平均孔直径为210nm的高比表面、三维有序大孔氧化铝的SEM图，图中显示了面心立方结构的大范围的(111)面，大孔结构与模板的微球的排列方式相同，但由球体变为球腔，因此是模板结构的反复制。在图2中，可以看到圆形的小黑影，其为模板烧结形成的小窗孔，但受观察角度的限制，一般只能看到三个小窗孔。

实施例12～15

制备过程同实施例10，不同之处列于表3，分别得到三维有序大孔氧化铝S3～S6，其性质参数列于表3。

比较例1

以中山大学学报2002，41(2)：121-122介绍了的方法制备。

取硝酸铝10克，柠檬酸2.1克，在室温下溶解于30mL无水乙醇中。

取实施例2得到的胶晶模板PL2 10克，放置于布市漏斗中在抽滤条件下将硝酸铝与柠檬酸的乙醇溶液滴加到模板上让其充分渗透到模板的空隙中。然后在60～70℃下干燥1～2小时。重复数次得干燥样品，将所得样品置于管式炉中，在空气气氛中缓慢升温至300℃，恒温5小时以去掉模板。然后再升温至500℃并恒温6小时，自然冷却后得到三维有序大孔氧化铝DS1，其性质参数列于表3。

比较例2

以物理化学学报(2006，22(7)：83 1-835)介绍的方法制备。

室温下，将10克的硝酸铝溶解于15mL去离子水中。搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量分数为3.5％的稀氨水，至生成氢氧化铝凝胶时停止滴加。氧氧化铝凝胶经过3次洗涤/离心处理，以除去凝胶中的硝酸根及铵根等杂离子。按照n(H)/n(Al)＝0.18计算所需浓硝酸的量然后将浓硝酸直接加入到氢氧化铝凝胶中，强烈搅拌10分钟，放置在120℃烘箱内加热至淡蓝色，得到氧化铝溶胶。按照纯颗粒体积/氧化铝溶胶为76/24比例换算的PS4悬浮液和氧化铝溶胶混合，搅拌1分钟，超声10分钟，放置在鼓风干燥箱内加热。烘箱温度设定在100℃，经过4～5小时二元颗粒组装完成，得到PS与氧化铝颗粒的共混物。600℃煅烧共混物除去PS模板，得到三维有序大孔氧化铝DS2，其性质参数列于表3。

表3实施例所得三维有序大孔氧化铝的物理性质

	铝源	胶晶模板	大孔直径，nm	收缩率，％	比表面积，m²/g	孔容，ml/g	焙烧温度/焙℃/h烧时间，	晶型
									S1	氯化铝	PL2	60	7.7	469	0.88	500/6	无定型
S2	硝酸铝	PL3	210	12.5	431	1.36	600/5	γ
									S3	硫酸铝	PL4	408	5.1	378	2.13	700/3	γ
S4	氯化铝	PL5	690	11.5	319	1.87	800/2	γ
									S5	硝酸铝	PL4	380	11.6	275	1.57	1000/1	δ，θ
S6	硫酸铝	PL5	607	22.2	211	1.49	1100/1	θ
									DS1	硝酸铝	PL2	60	7.7	83	0.58	500/6	无定型
DS2	硝酸铝	PS4^*	386	10.2	65	1.02	500/6	无定型

^*本例用的为聚苯乙烯微球乳液

由表3可以看出，与比较例所得的氧化铝相比，本发明所得的氧化铝同时具有大孔容和高比表面积的特点。

Claims

1.一种三维有序大孔氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单分散聚合物微球乳液充分分散，然后进行固液分离，所得的固体经干燥得到胶体晶体后，再经85～140℃下对胶体晶体热处理1～10分钟，得到聚合物微球胶晶模板；所述聚合物微球的直径为50～1000nm，采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸异辛酯微球中的一种或多种；所述的单分散是指微球直径的标准偏差不大于10％；

(2)把铝源、低分子环氧烷烃依次加入到低碳醇与水的混合溶液中，充分混合均匀，形成氧化铝溶胶；所述的铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种；所述的低分子环氧烷烃的碳数为2～4；所述的低碳醇为C₅以下的醇；

(4)将步骤(3)所得的氧化铝凝胶与模板的复合体于15～70℃下老化5～72小时，然后用体积用量大于老化后复合体体积的低碳醇浸泡老化后的复合体10～72小时，除去液相后，经真空干燥，再经焙烧，得到所述的三维有序大孔氧化铝；所述焙烧为两段焙烧，具体如下：第一段，以小于5℃/min的升温速度升温至280～320℃，在此温度下恒温3～6小时，在第一段，需要通入空气；第二段，再升温至500～1100℃，恒温1～6小时，在第二段不通入空气或者继续通入空气。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，胶体晶体热处理的条件如下：95～120℃下热处理4～8分钟。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中，氧化铝凝胶与模板的复合体老化条件如下：老化温度25～45℃，老化时间为24～48小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中，用低碳醇浸泡老化后复合体的时间为24～48小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述聚合物微球为聚苯乙烯微球。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的固液分离采用自然沉积或离心沉积；所述的干燥条件如下：干燥温度为室温～70℃，干燥时间为1小时～24天。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的铝源为氯化铝；所述的低分子量环氧烷烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷；所述的低碳醇为乙醇和/或丙醇。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的低分子量环氧烷烃中，环氧丙烷的含量占50重％以上。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的氧化铝溶胶与聚合物微球胶晶模板采用等体积复合的方法。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述低碳醇的体积用量为老化后的凝胶体积的5倍以下；所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的真空干燥条件如下：真空度以表压为准：-0.1MPa～0MPa，干燥温度为0～60℃。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的真空干燥条件为：真空度-0.095MPa～-0.065MPa，干燥温度为10～30℃。