CN103055950B

CN103055950B - 一种球形氧化铝的制备方法

Info

Publication number: CN103055950B
Application number: CN201110322480.XA
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 王丽华; 季洪海; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103055950A

Abstract

本发明公开了一种球形氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将低碳环氧烷烃加入上述混合物中，经油柱成型为球形，再经老化、干燥和焙烧得到大孔氧化铝。本发明方法得到的球形氧化铝的大孔结构具有三维贯通性，大孔孔径为0.1~10.0μm，孔容为0.5~1.5ml/g，比表面积为150~350m²/g，球形氧化铝颗粒直径为1.0~3.0mm。本发明方法制备的具有三维贯通大孔孔道的球形氧化铝可应用于重渣油等大分子多相催化以及吸附分离材料、色谱填料等领域。

Description

一种球形氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种球形氧化铝的制备方法，特别是一种具有较好贯通性大孔孔道的球形氧化铝的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

在重渣油加氢催化领域，多孔氧化铝是一种广泛使用的催化剂载体材料。载体的孔结构性质是决定加氢催化剂使用性能的重要因素，催化剂载体的比表面积、孔径和孔容等孔结构参数直接影响催化剂的活性及重渣油原料在催化剂体系中的传质效率，进而决定了催化剂的使用性能。

由于重渣油中胶质、沥青质等大分子的存在，导致加氢物料在传统催化剂狭小孔道中扩散阻力较大。要提高传质效率，解决重渣油中大分子在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质的沉积和结焦主要发生在催化剂表层，造成催化剂内部利用率低，催化剂活性快速下降或失活等问题，要求催化材料具有较为丰富的大孔结构。催化剂的孔结构决定于催化剂的载体，因此，制备具有较丰富的大孔结构的载体是制备新型、高效重质油加氢催化剂的关键。同时，具有丰富大孔结构且大孔三维贯通的氧化铝载体材料，其突出特点是孔内“停滞流动相的传质阻力”大幅度减小，传质过程主要通过穿透孔内的对流传递，不会造成明显的传质阻力。三维贯通的大孔结构使得重渣油中的大分子可以到达催化剂内部，从而提高催化剂的容金属及容炭能力，提高催化剂的利用率，减缓催化剂失活，延长加氢装置运转周期。

由于通常用于制备重渣油加氢催化剂的氧化铝载体的孔径较小，不能满足制备重渣油加氢催化剂的需要，因此在氧化铝载体制备过程中，需要采取适当的措施扩大载体的孔径。常用的扩孔方法是在拟薄水氧化铝干胶粉混合、胶溶、捏合及挤条过程中加入各种扩孔剂。

CN1647857A将淀粉、纤维素、聚合醇等有机扩孔剂与拟薄水铝石组合物成型并焙烧得到一种大孔氧化铝载体，该载体以总孔容为基准，孔径小于20nm的占55~85%，孔径20~100nm的孔占7%~25%，孔径大于100nm的孔占7%~25%。该多孔氧化铝孔道结构较为丰富，但扩孔剂用量较大，大孔结构尤其是大于100nm的孔较少，并且由于采用扩孔剂造孔，大孔的生成具有随机性，所得大孔之间的三维贯通性不佳。

US 4448896和EP 0237240采用碳黑或碳纤维作为扩孔剂，将其与拟薄水氧化铝干胶粉一起混合并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，在载体中形成较大的空洞，从而生成了大孔氧化铝。但是，该方法所用扩孔剂的用量较大，所制备载体的大孔具有随机性，孔分布弥散，大孔的三维贯通性不佳。

发明内容

为了克服现有大孔氧化铝制备技术的不足，本发明提供了一种具有三维贯通性好的、具有大孔结构的球形氧化铝的制备方法。

本发明球形氧化铝的制备方法，包括：

（1）把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀；所述的聚乙二醇的粘均分子量为5万~250万；

（2）将低碳环氧烷烃加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀，并控制体系温度在0~35℃，优选为3~15℃；

（3）将步骤（2）得到的混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，水相与油相的体积比为1：(2~30)，优选为1：(4~10)，然后再加热上述混合物至40~120℃，优选为70~100℃，使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球；

（4）将步骤（3）所得的凝胶微球在氨水介质中于80~120℃下陈化0.5~24.0小时后，于45~130℃干燥1~24小时，然后经450~700℃下焙烧1~12小时，得到所述的球形氧化铝。

以步骤（2）所得到的混合物的重量为基准，铝源以Al₂O₃计的重量含量为5%~15%，低碳醇和水的总含量为45%~80%，聚乙二醇的含量为0.05%~5.0%，优选为0.15%~2.0%；铝源以Al³⁺计，Al³⁺/环氧烷烃的摩尔比为1.5~3.5。

步骤（1）所述的各种物料的加入顺序不加以限制。步骤（1）中所述的铝源为水溶性铝盐，优选为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，优选氯化铝和/或硝酸铝。所述的低碳醇为C₅以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。

步骤（1）所述的聚乙二醇的粘均分子量为5万~250万，优选为10万~200万。

步骤（1）所述的选自低碳醇和水中至少一种，即可以采用低碳醇，也可以采用水，还可以采用任意比例混合的低碳醇和水。

步骤（2）所述的低碳环氧烷烃的碳数为2~4，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。

步骤（3）中所述的油相为有机烃类，与水互不相溶，其密度不大于水相的密度。所述的有机烃类包括真空泵油、变压器油、柴油、石蜡油、溶剂油、植物油、芳烃、卤代烃中的一种或其多种，优选为真空泵油、变压器油、柴油、石蜡油和溶剂油中的一种或多种。

步骤（4）中所述的氨水的重量浓度为3%~15%，优选为5%~10%。步骤（3）所得的凝胶微球与氨水的体积比为0.05~0.8，优选0.1~0.5。

本发明球形氧化铝的大孔具有较强三维贯通性，性质如下：大孔孔直径为0.1~10.0μm，孔容为0.5~1.5ml/g，比表面积为150~350m²/g，颗粒直径为1~3 mm。

与添加扩孔剂制备的大孔氧化铝相比，本发明方法所用的聚乙二醇的用量较少，并且其作用不是作为扩孔剂，而是一种溶胶-凝胶过程中固液相分离促进剂，通过溶胶-凝胶相的固液分离从而形成三维贯通的大孔结构，而且本发明采用油柱成型，避免了胶溶、挤条成型导致的大孔结构的坍塌，可有效保持三维贯通的大孔结构。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的具有三维贯通性好的大孔球形氧化铝的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。

本发明中比表面积采用低温液氮吸附法测定的，孔容是采用压汞法测定的，本发明中大孔采用扫描电镜进行测量。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

将10克氯化铝、29.4克水、0.063克聚乙二醇（粘均分子量100万）充分溶解、混合均匀之后，再将2.73克环氧乙烷加入到上述混合物中并混合均匀，控制该体系温度为5℃；

取上述混合物50毫升，在连续搅拌下加入到100毫升真空泵油中形成W/O型乳液，随后将乳液体系加热到70℃使水相胶凝成球；

将凝胶球从油相中分离后在100℃的浓度为3wt%的氨水中陈化10小时，经60℃干燥24小时后，升温到500℃焙烧12小时，得到球形氧化铝。经测定，所得球形氧化铝比表面积271m²/g，孔容0.65mL/g，颗粒粒径1.5mm。通过扫描电镜形貌观察（见图1），大孔孔直径为5μm，具有三维贯通性。

实施例2

将10克氯化铝、3.8克水、3.8克乙醇，0.063克聚乙二醇（粘均分子量10万）充分溶解、混合均匀之后，再将3.64克环氧乙烷加入到上述混合物中并与之混合均匀，控制该体系温度为10℃；

取上述混合物50毫升，在高速搅拌的条件下加入到500毫升6号溶剂油中并形成W/O型乳液，随后将乳液体系加热到90℃使水相胶凝成球；

将凝胶球从油相中分离后在100℃的浓度为7wt%的氨水中陈化10小时，经80℃干燥8小时后，分离并烘干后，升到550℃焙烧10小时，得到球形氧化铝。经测定，所得球形氧化铝比表面积287m²/g，孔容0.82mL/g，颗粒粒径2mm。通过扫描电镜形貌观察，大孔孔直径0.5μm，具有三维贯通性。

实施例3

将10克硝酸铝、13.2克乙醇，0.27克聚乙二醇（粘均分子量150万）充分溶解、混合均匀之后，再将3.52克环氧乙烷加入到上述混合物中并与之混合均匀，控制该体系温度为10℃。

取上述混合物50毫升，在高速搅拌的条件下加入到300毫升变压器油中形成W/O型乳液，随后将乳液体系加热到90℃使水相胶凝成球；

将凝胶球从油相中分离后在100℃的浓度为7wt%的氨水中陈化10小时，经100℃干燥8小时后，升温到600℃焙烧10小时，得到球形大孔氧化铝。经测定，所得球形氧化铝比表面积236m²/g，孔容0.89mL/g，颗粒粒径1mm。通过扫描电镜形貌观察，大孔孔直径2μm，具有三维贯通的性质。

实施例4

将10克硝酸铝、13.2克丙醇，0.5克聚乙二醇（粘均分子量200万）充分溶解、混合均匀之后，再将3.52克环氧丙烷加入到上述混合物中并与之混合均匀，控制该体系温度为10℃；

取上述混合物50毫升，在高速搅拌的条件下加入到500毫升真空泵油中并形成W/O型乳液，随后将乳液体系加热到120℃使水相胶凝成球；

将凝胶球从油相中分离后在100℃的浓度为15wt%的氨水中陈化10小时，经130℃干燥5小时后，升温到700℃焙烧5小时，得到球形氧化铝。经测定，所得球形氧化铝比表面积345m²/g，孔容1.32mL/g，颗粒粒径0.5mm。通过扫描电镜形貌观察，大孔孔直径10μm，具有三维贯通的性质。

Claims

1.一种球形氧化铝的制备方法，包括：

(1)把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀；所述的聚乙二醇的粘均分子量为10万～200万；

(2)将低碳环氧烷烃加入步骤(1)所得的混合物中，混合均匀，并控制体系温度在0～35℃；

(3)将步骤(2)得到的混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，水相与油相的体积比为1：(2～30)，然后再加热上述混合物至40～120℃，使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球；

(4)将步骤(3)所得的凝胶微球在氨水介质中于80～120℃下陈化0.5～24.0小时后，于45～130℃干燥1～24小时，然后经450～700℃下焙烧1～12小时，得到所述的球形氧化铝；

其中，以步骤(2)所得到的混合物的重量为基准，铝源以Al₂O₃计的重量含量为5％～15％，低碳醇和水的总含量为45％～80％，聚乙二醇的含量为0.05％～5.0％；铝源以Al³⁺计，Al³⁺/环氧烷烃的摩尔比为1.5～3.5。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)控制体系温度为3～15℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，水相与油相的体积比为1：(4～10)。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以步骤(2)所得到的混合物的重量为基准，聚乙二醇的含量为0.15％～2.0％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种；所述的低碳醇为C₅以下的醇。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的低碳环氧烷烃的碳数为2～4。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的油相为有机烃类。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的有机烃类为真空泵油、变压器油、柴油、石蜡油、溶剂油、植物油、芳烃、卤代烃中的一种或其多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的氨水的重量浓度为3％～15％；步骤(3)所得的凝胶微球与氨水的体积比为0.05～0.8。