CN108147417B - 一种微米球形氧化硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微米球形氧化硅的制备方法。该方法主要包括将氧化硅粉末和硅溶胶溶液预混，加入酸、添加剂、分散剂和有机胺等充分混合形成浆料，通过一定孔径的射流发生器将其射入油柱中成型，然后经老化、洗涤、干燥、焙烧得到微米球形氧化硅颗粒。本发明方法得到的微米球形氧化硅颗粒具有介孔特性，孔径尺度在2～50nm可控，比表面积为200～450m2/g，孔容为0.5～1.5ml/g，且颗粒尺度为1～500μm的球形氧化硅颗粒。本发明方法制备得到的微米球形氧化硅可应用于多相催化反应、吸附分离材料及液相色谱填料等领域。

Description

一种微米球形氧化硅的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种微米球形氧化硅的制备方法。
背景技术
氧化硅是近年来纳米材料及化工领域引人注目的研究对象，它是多孔固体物质中的一种。氧化硅拥有较大的比表面积和均匀孔尺寸，在催化和分离领域发挥着重要作用，特别是在催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的称为微孔；孔径大于50纳米的称为大孔；孔径在2到50纳米之间的称为介孔(或称中孔)。由于孔道对物质的扩散有着重要的影响，因此介孔结构的氧化硅对于催化过程的选择性、分离提纯的分离效率具有十分重要的意义。
对于一种工业多相催化剂而言，必须具备以下几个方面性能：(1)活性好；(2)选择性高；(3)稳定性好，寿命长；(4)具有适宜的几何形状(粒径或粒度分布)等。上述的各项催化剂使用性能，都与催化剂成型方法有不同程度的关系。在催化反应过程中，为使催化剂充分发挥效率，就应使催化剂在反应床层中的颗粒形状、大小、装填等情况处于最佳状态，才能使催化剂的效率因子在实际工业应用中达到最大值，从而大大提高催化剂的使用效率。氧化硅作为催化剂或者催化剂载体用于催化反应时，其形状对催化反应很大的影响，常用的有条形、柱形、拉西环、蜂窝、球形等，其中球形作为固定床催化剂或者催化剂载体时，由于颗粒之间以点相互接触，减少了床层阻力，大大提高了传质和催化效果，而且当反应器的一定容积内希望填充尽量多催化剂时，球形是最适宜的形状(一般球形颗粒充填反应器时，颗粒占有空间的体积可达到70％，而直径和高度相等的圆柱形颗粒，只达到63～68％)；而作为流化床催化剂或催化剂载体使用时，细小的球形颗粒有利于物质的扩散，提高催化反应速度，也便于传热，有利于控制反应温度，可使反应温度接近于最适宜的温度范围内，同时球形颗粒耐磨性能也较佳。
随着成型工艺研究的深入及测试仪器的发展，同样的粉体物料由于成型工艺及所用设备的不同，所制得的催化剂孔结构、比表面积、强度及表面文理结构等会产生显著差别。在多相催化反应领域，催化剂或者催化剂载体孔结构性质是决定多相催化催化剂使用性能的重要因素，催化剂或者催化剂载体的比表面积、孔径和孔容等孔结构参数直接影响催化剂的活性剂催化剂体系中的传质效率，进而决定了催化剂的使用性能。因此，制备孔结构适当，比表、孔容和孔径可控的同时，控制材料颗粒形貌，尺寸大小，均匀程度等宏观参数，能够使得制备的材料颗粒在应用范围领域得到扩展。
目前制备球形氧化硅的方法主要有以下几种：1、化学沉淀法；2、硅块高温汽化冷凝法；3、有机硅水解法；4、喷雾干燥法；5、微乳法；6、水热合成法等。专利CN104192853A是将叔丁醇和乙二胺与水玻璃混合，再将硫酸加入水玻璃中，发生了化学沉淀反应，得到球形二氧化硅，主要缺点是粒径分布不好控制、制约成型的条件比较多，且团聚现象严重。专利CN102249248A是用正硅酸四乙酯为硅源，醇为共溶剂，在碱性条件下水解缩合制备的，制备的二氧化硅颗粒有微孔，致密度差、疏松、易于粉化；专利CN101708854A是将速溶的硅酸钾固体颗粒通过高压气体喷射到无机酸中，控制喷射循环时间得到混合物然后分离得到产物，是微乳和喷雾法的变相结合，虽然工艺简单但其得到的产品颗粒强度差，孔容、孔径不可控；CN101462727是将天然气和氧气燃烧，用高温火焰熔融形成二氧化硅，靠其熔融后的表面张力使之球化，然后大流量的纯氧和天然气将二氧化硅颗粒有效隔阻、分散，所得颗粒孔径、孔容不可控，颗粒粒径大小不均匀，有团聚现象，操作条件要求苛刻，能耗高等缺点。
发明内容
为了克服上述制备方法的缺点，本发明提供了一种微米球形氧化硅的制备方法，特别是涉及一种具有介孔特性，孔径、孔容可控的微米球形氧化硅的制备方法。
一种微米球形氧化硅的制备方法，其具体步骤为：
(1)将氧化硅粉末加入到一定浓度的硅溶胶中，然后加入酸、分散剂、添加剂、有机胺充分混合后形成浆料；
(2)将步骤(1)中混合浆料通过一定孔径的射流发生器将其射入至油柱中进行成型；
(3)待静置老化后，洗涤、干燥、焙烧得到微米球形氧化硅颗粒。
上述步骤(1)中，需要加入一定量的氧化硅粉末，此氧化硅粉末可以由溶胶凝胶法、沉淀法等方法制备得到。其中加入的氧化硅粉末质量在整个浆料的质量比例为10～30％，如果加入的氧化硅粉末量＜10％，氧化硅微球难以成型，相反氧化硅粉末加入量＞50％，由于悬浮液的黏度偏高，难以制备出球形度高的颗粒。此外，加入的氧化硅粉末的颗粒尺度对于微米氧化硅颗粒的强度有很大的影响，当颗粒大于10μm，首先是不能制备出颗粒小的微米硅胶颗粒，其次制备得硅胶颗粒机械强度比较差，难以满足后期的应用。因此，本发明专利优选的氧化硅粉末的颗粒尺度为0.1～2μm。
步骤(1)中所述的硅溶胶为SiO2质量分数为20～40％的硅溶胶，所用硅溶胶的质量在整个浆料的质量比例为60～80％。此外加入硅溶胶的颗粒尺度对于制备的微米硅胶颗粒的机械强度有比较大的影响，一般而言，硅溶胶的颗粒尺度越小，颗粒的机械强度越高，反之，微米颗粒的机械强度会变差，本发明专利优选的硅溶胶中氧化硅颗粒尺度为2～50nm；其采用的硅溶胶可以为碱性硅溶胶或者为酸性硅溶胶。
步骤(1)中所述的分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚马来酸中的一种或几种混合物，其加入量为浆料体系中SiO2质量分数的0.1～5％；
步骤(1)中所述的添加剂为硅灰石、高岭土、碳化硅纤维、玻璃纤维、滑石粉中的一种或几种，其加入量为硅溶胶浆料体系中SiO2质量分数的0.1～5％；
步骤(1)中所述有机胺主要是乙二胺、乙醇胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、尿素中的一种或者多种，其加入量为硅溶胶浆料体系中Si与有机胺的摩尔比为1:0.05～0.2。
步骤(1)中所述的酸为盐酸、硝酸、磷酸等无机酸和水杨酸、乙酸、乙二酸等有机酸的一种或者多种。
步骤(2)中所述成型油为真空泵油、变压器油、石蜡油、溶剂油、植物油、矿物油C10～C13混合直链烷烃中一种或多种，且油柱控制温度为80～150℃；。
步骤(2)中说采用的射流发生器喷嘴孔径为0.1～1.0mm；射流的速度为1～20m/s。
步骤(3)中的老化时间为3～24hr。
步骤(3)中干燥的温度为40～100℃，时间为5～24hr。
步骤(3)中焙烧的温度为350～500℃，时间为10～48hr。
本发明制备的球形氧化硅颗粒采用美国Quanta公司的NOVA2200e型比表面-孔径分布仪上测定样品的比表面积、孔径及孔径分布。制备的球形氧化硅颗粒孔径为2～50nm，比表面积为200～450m2/g，孔容为0.5～1.5ml/g。球形氧化硅单颗粒直径为1～500μm。
本发明制备的微米球形氧化硅颗粒具有以下优点：具有适宜的比表面积和孔容的介孔结构，载体吸水率高，适合于以浸渍方式担载贵金属催化剂活性组分的载体；同时本发明制备的微米球形氧化硅颗粒具有较高的机械强度。
附图说明
图1为本发明实施例微米球形氧化硅颗粒的孔径分布图。其中曲线号对应实施例序号。
图2为本发明实施例微米球形氧化硅颗粒的粒径分布图。其中曲线号对应实施例序号。
具体实施方式
下面用实施例对本发明微米球形氧化硅颗粒的制备，做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要求的范围仅限于下述实施例。除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作条件，组成的质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。
实施例1
(1-1)称取平均为100目的SiO2粉体21g、浓盐酸15ml、30％wt碱性硅溶胶126g(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)以及甲醇10ml充分混合得到浆料，再将六亚甲基四胺15g加入浆料中，充分溶解。
(1-2)选取孔径为0.25mm喷嘴安装至射流发生器，将(1-1)得到的浆料以5m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的小球，于80℃真空干燥12小时。
(1-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米球形氧化硅颗粒。
经表征，实施例1的BET比表面积为394.1m2/g，孔容为0.949cm3/g，平均孔径9.779nm，堆密度为0.47g/cm3，平均粒径103μm。颗粒孔径分布见图1中的sample 1，粒径分布见图2中sample 1。
实施例2
(2-1)称取平均为100目的SiO2粉体21g、浓硝酸5ml、30％wt碱性硅溶胶126g(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)以及乙醇10ml充分混合得到浆料，再将硅灰石2g(300目)和六亚甲基四胺15g加入浆料中，充分溶解。
(2-2)选取孔径为0.25mm喷嘴安装至射流发生器，将(2-1)得到的浆料以5m/s的速度射入到90℃的25#变压器油中成型，从油中分离出成型的小球，于60℃真空干燥24小时。
(2-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米球形氧化硅颗粒。
经表征，实施例2的BET比表面积为393.5m2/g，孔容为0.993cm3/g，平均孔径9.726nm，堆密度为0.46g/cm3，平均粒径98μm。颗粒孔径分布见图1中的sample 2，粒径分布见图2中sample 2。
实施例3
(3-1)称取平均为100目的SiO2粉体31g、浓磷酸10ml、30％wt碱性硅溶胶126g(其中氧化硅平均颗粒尺度为25nm)以及聚乙二醇8ml充分混合得到混合浆料，再将碳化硅纤维2.5g(500目)和六亚甲基四胺14g加入浆料中，充分溶解。
(3-2)选取孔径为0.35mm喷嘴安装至射流发生器，将(3-1)得到的浆料以5m/s的速度射入到90℃的25#变压器油中成型，，从油中分离出成型的小球，于80℃真空干燥16小时。
(3-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米球形氧化硅颗粒。
经表征，实施例3的BET比表面积为400.6m2/g，孔容为0.987cm3/g，平均孔径9.772nm，堆密度为0.47g/cm3，平均粒径96μm。颗粒孔径分布见图1中的sample 3，粒径分布见图2中sample 3。
实施例4
(4-1)称平均为100目的SiO2粉体21g、浓盐酸5ml、30％wt碱性硅溶胶126g(其中氧化硅平均颗粒尺度为12nm)以及异丙醇10ml充分混合得到浆料，再将六亚甲基四胺15g加入浆料中，充分溶解。
(4-2)选取孔径为0.2mm喷嘴安装至射流发生器，将(4-1)得到的浆料以1m/s的速度射入到85℃的25#变压器油中成型，从油中分离出成型的小球，于60℃真空干燥12小时。
(4-3)将得到的产品洗涤至中性，然后140℃干燥10小时，在550℃焙烧12小时得到微米球形氧化硅颗粒。
经表征，实施例4的BET比表面积为417.4m2/g，孔容为0.961cm3/g，平均孔径9.769nm，堆密度为0.63g/cm3，平均粒径58μm。颗粒孔径分布见图1中的sample 4，粒径分布见图2中sample 4。
实施例5
(5-1)称平均为100目的SiO2粉体47.1g、浓盐酸15ml、30％wt碱性硅溶胶126g(其中氧化硅平均颗粒尺度为12nm)以及乙醇5ml充分混合得到浆料，再将六亚甲基四胺14g加入浆料中，充分溶解。
(5-2)选取孔径为1mm喷嘴安装至射流发生器，将(5-1)得到的浆料以2m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，从油中分离出成型的小球，于80℃真空干燥12小时。
(5-3)将得到的产品洗涤至中性，然后110℃干燥20小时，在550℃焙烧12小时得到微米球形氧化硅颗粒。
经表征，实施例5的BET比表面积为367.49m2/g，孔容为1.02cm3/g，平均孔径12.705nm，堆密度为0.35g/cm3，平均粒径200μm。颗粒孔径分布见图1中的sample 5，粒径分布见图2中sample 5。
实施例6
(6-1)称平均为100目的SiO2粉体18.1g、浓盐酸15ml、30％wt碱性硅溶胶126g(其中氧化硅平均颗粒尺度为12nm)以及乙醇10ml充分混合得到浆料，再将六亚甲基四胺14g加入浆料中，充分溶解。
(6-2)选取孔径为0.3mm喷嘴安装至射流发生器，将(6-1)得到的浆料以20m/s的速度射入到95℃的25#变压器油中成型，从油中分离出成型的小球，于80℃真空干燥12小时。
(6-3)将得到的产品洗涤至中性，然后110℃干燥20小时，在550℃焙烧12小时得到微米球形氧化硅颗粒。
经表征，实施例6的BET比表面积为455.4m2/g，孔容为0.995cm3/g，平均孔径9.711nm，堆密度为0.68g/cm3，平均粒径60μm。颗粒孔径分布见图1中的sample 6，粒径分布见图2中sample 6。

Claims (9)

1.一种微米球形氧化硅的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)将氧化硅粉末加入到一定浓度的硅溶胶中，然后加入酸、分散剂、添加剂、有机胺充分混合后形成浆料；氧化硅粉末质量在整个浆料的质量比例为10～30％；所述的硅溶胶为SiO2质量分数为20～40％的硅溶胶，且硅溶胶中的氧化硅颗粒尺度为2～50nm；所述氧化硅粉末的颗粒尺度为0.1～2μm；所述添加剂为硅灰石、高岭土、碳化硅纤维、玻璃纤维、滑石粉中的一种或几种；
(2)将步骤(1)中混合浆料通过一定孔径的射流发生器将其射入至油柱中进行成型；所采用的射流发生器喷嘴孔径为0.1～1.0mm；射流的速度为1～20m/s；
(3)待静置老化后，洗涤、干燥、焙烧得到微米球形氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种微米球形氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用硅溶胶的质量在整个浆料的质量比例为60～80％，所述的分散剂加入量为浆料体系中SiO2质量分数的0.1～5％；所述的添加剂加入量为浆料体系中SiO2质量分数的0.1～5％；所述有机胺加入量为浆料体系中SiO2与有机胺的摩尔比为1:0.05～0.2；所述的酸加入量与浆料体系中有机胺加入量的摩尔比1:1～3。
3.根据权利要求1所述的一种微米球形氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚马来酸中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种微米球形氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机胺主要是乙二胺、乙醇胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种微米球形氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸为盐酸、硝酸、磷酸、水杨酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种微米球形氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述油柱中成型油为真空泵油、变压器油、石蜡油、溶剂油、植物油、矿物油C10～C13混合直链烷烃中一种或多种，且油柱控制温度为80～150℃。
7.根据权利要求1所述的一种微米球形氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的老化时间为3～24h。
8.根据权利要求1所述的一种微米球形氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的干燥温度为40～100℃，干燥时间为5～24h。
9.根据权利要求1所述的一种微米球形氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为10～48h。
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