CN1958457A

CN1958457A - 一种球形含硅氧化铝及其制备方法

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Publication number: CN1958457A
Application number: CN 200610114073
Authority: CN
Inventors: 李殿卿; 段雪; 刘鹏程; 林彦军
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2006-10-27
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2026-10-27
Also published as: CN100431965C

Abstract

本发明涉及一种球形含硅氧化铝及其制备方法，该方法采用在铝溶胶中加入硅溶胶得到硅铝混合溶胶，再采用油柱成型法得到成型小球，再经过老化、洗涤，干燥、焙烧等工艺得到球形含硅氧化铝。该球形含硅氧化铝载体中SiO₂含量为1～15wt％，比表面普遍为180～350m²/g，颗粒直径0.005～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于70％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。该含硅球形氧化铝可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体，更适合应用于在加氢精制、选择性加氢等加氢反应中。

Description

一种球形含硅氧化铝及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种球形含硅氧化铝及其制备方法，该含硅球形氧化铝可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体，更适合应用于在加氢精制、选择性加氢等加氢反应中。

技术背景：

氧化铝作为催化剂或催化剂载体用于催化反应时，其形状对催化反应有很大的影响。工业上应用的氧化铝有条形、柱状、蜂窝状和球形等，其中球形氧化铝在作为固定床催化剂或催化剂载体使用时，由于颗粒之间以点相互接触，堆砌均匀，减小了床程阻力，大大提高了传质和催化效果；作为流化床催化剂或催化剂载体使用时，球形外观可大幅度降低磨损率。因此，球形氧化铝在石油化工领域中的加氢精制、选择性加氢以及精细化工中的加氢反应等过程中获得了广泛应用。

许多研究表明，在氧化铝中添加适量的二氧化硅能够对氧化铝的性质产生很大影响。加入硅以后，表面酸性、比表面积都有很大提高，对很多聚合或加氢反应十分有利。然而，含硅氧化铝的传统制备方法是沉淀法或浸渍法，由于制备方法的原因，引入体系的硅与氧化铝基体之间容易造成不均匀分散并且杂质离子含量较高，进而影响含硅氧化铝的理化性质、表面性质、孔结构及使用性能。

US 4721696在水中依次反复添加硝酸铝和铝酸钠，使pH值在2～10之间反复摆动，得到氧化铝假溶胶后加入硅酸钠，经洗涤、干燥和焙烧后形成无定型硅铝。其所得到的产品SiO₂含量为3～15％，比表面180～320m²/g，孔容一般1.0～2.0ml/g。但是该制备过程操作较为复杂，产品中钠含量较高且性能难于稳定控制。

ZL 97116404.5将硫酸铝溶液与稀氨水混合成胶后加入硅化物，50～70℃下老化10～60分钟，过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到无定型硅铝产品。硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶或有机硅。所得到的产品SiO₂含量10～50％范围内，比表面一般在400～500m²/g，孔容一般在0.9～1.4ml/g。该产品为粉状，只能作为流化床催化剂或催化剂载体，在固定床中使用时需进一步加工。

ZL 02133144.8将氢氧化铝粉末或氧化铝粉末与胶溶剂和助挤剂等按一定比例混合均匀后成为可塑体，在挤条机上挤成条状物。经干燥，450～650℃焙烧1～6小时，制得多孔性含硅氧化铝载体。所得到的产品SiO₂含量为0.5～10％，比表面200～380m²/g，孔容一般0.2～1.1ml/g。由于硅以SiO₂粒子的形式加入，不能达到分子状态分散，影响了其作为催化剂或催化剂载体的使用性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种球形含硅氧化铝及其制备方法。本发明制备的球形含硅氧化铝可作为催化剂或催化剂载体应用于石油化工、精细化工和有机合成的反应过程。

该球形含硅氧化铝制备方法为：

A铝溶胶的制备：

将粒度为1～200μm纯度大于99.6％的铝粉加入到浓度为5～20％的稀盐酸或浓度为10～25％的结晶氯化铝溶液中，在95～102℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶，其中，铝含量为6～20％，较好的范围是9～15％，Al/Cl的质量比为0.3～3，较好的范围是0.5～1.5。

B硅溶胶制备

将浓度为2～15％的硅酸钠溶液通过强酸性阳离子交换树脂进行交换，得到pH值5～7的硅溶胶，其中，SiO₂含量为0.3～3.5％。

所用阳离子交换树脂是001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×12/14/16强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或7320强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。经过交换树脂可以去除硅酸钠溶液中对催化剂有害的钠离子。

C混料成型

将有机胺溶于步骤B的硅溶胶中，再加到步骤A的铝溶胶中，充分混合后通过分散器滴入温度为50～105℃的成型油中成型；从油中分离出成型的小球，于100～180℃老化5～20小时。

硅溶胶的加入量按最终得到的含硅氧化铝中SiO₂的质量百分含量为1～15％的比例确定，更好的SiO₂的质量百分含量为1～10％。

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物，较好的是六次甲基四胺。其加入量按其加入铝溶胶中使体系中Al与有机胺的摩尔比为1∶0.1～0.5来定量。

成型用可以是定子油、真空泵油、机床油或食用油，较好的是真空泵油或食用油。分散器采用液滴式分散滴头或高速气动雾化器。用液滴式分散滴头可得到粒径为0.5～5mm的球形颗粒，采用高速气动雾化器可得到粒径为20～200μm的球形颗粒。

D洗涤、干燥、焙烧

将步骤C老化好的小球进行洗涤，50～150℃干燥5～20小时，400～700℃焙烧4～10小时得到球形含硅氧化铝载体。

用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪分析含硅氧化铝样品的晶体结构(Cu靶，Kα辐射源，λ为0.15406nm，扫描速度5°/min，扫描范围10～70°)。

采用美国Quanta公司AS-1C-VP型比表面-孔径分布测定仪表征样品的比表面、孔径及孔径分布。比表面测试范围≥0.005m²/g，孔径范围35-5000，孔体积为0.0001cm³/g，分辨率0.000025％，N₂为吸附质，吹扫气为He气。样品测定之前在200℃下真空脱气2小时。

采用Shimadzu ICPS-7500型等离子体发射仪分析样品中的Na含量。

分析结果表明，本发明制备的球形含硅氧化铝的各项性能指标如下，SiO₂含量可在1～15wt％之间调控，比表面普遍为180～350m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于70％，堆密度为0.20～0.60g/cm³，Na含量小于30ppm。

较佳的球形氧化铝指标为：SiO₂含量为1～10wt％，比表面为200～350m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.8～1.3ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于70％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。

本发明首次采用在铝溶胶中加入酸性硅溶胶并用油柱成型法制备出球形含硅氧化铝，且能通过对硅元素含量的调控以调节载体的堆密度与孔结构。

附图说明

图1是实施例1-8得到产品的XRD谱图。其中曲线号对应实施例序号。

具体实施方式：

实施例1：

A.将30g平均粒径为50μm的铝粉溶于250g 10％的盐酸中制备铝溶胶。

B.将8.3g NaSiO₃·9H₂O溶于55g去离子水中，通过001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱进行离子交换得到酸性硅溶胶，再将35g六次甲基四胺加入此酸性硅溶胶中充分溶解。

C.将上述两溶液充分混合，用液滴式分散滴头滴入70℃的真空泵油中成型。从油中分离出成型的小球，于130℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、140℃干燥10小时，550℃焙烧6小时得到SiO₂含量为3％的γ型球形氧化铝载体。

经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为223m²/g，孔体积为0.82ml/g，堆密度为0.48g/cm³，平均粒径2.2mm，Na含量为24ppm。XRD图谱见图1中的曲线1。

实施例2：

在实施例1中保持其它制备条件不变，在步骤B中将14.1g NaSiO₃·9H₂O溶于70g去离子水中，最终得到的SiO₂含量为5％的γ型球形氧化铝。其比表面积为266m²/g，孔体积为0.94ml/g，堆密度为0.46g/cm³，平均粒径2.3mm，Na含量为21ppm。XRD图谱见图1中的曲线2。

实施例3：

在实施例1中保持其它制备条件不变，在步骤B中将23.3g NaSiO₃·9H₂O溶于90g去离子水中，最终得到的SiO₂含量为8％的γ型球形氧化铝。其比表面积为309m²/g，孔体积为1.18ml/g，堆密度为0.35g/cm³，平均粒径2.5mm，Na含量为25ppm。XRD图谱见图1中的曲线3。

实施例4：

在实施例1中保持其它制备条件不变，在步骤B中将36.6g NaSiO₃·9H₂O溶于110g去离子水中，最终得到的SiO₂含量为12％的γ型球形氧化铝。其比表面积为327m²/g，孔体积为1.24ml/g，堆密度为0.31g/cm³，平均粒径2.6mm，Na含量为24ppm。XRD图谱见图1中的曲线4。

实施例5：

在实施例1中保持其它制备条件不变，在步骤B中将47.4g NaSiO₃·9H₂O溶于120g去离子水中，最终得到的SiO₂含量为15％的γ型球形氧化铝。其比表面积为348m²/g，孔体积为1.30ml/g，堆密度为0.25g/cm³，平均粒径2.8mm，Na含量为25ppm。XRD图谱见图1中的曲线5。

实施例6：

A.将50g结晶氯化铝(AlCl₃·6H₂O)溶于180g去离子水中配成溶液，将22g粒径为50μm的铝粉加入此溶液中溶解制备铝溶胶。

B.将14.1g NaSiO₃·9H₂O溶于70g去离子水中，通过001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱进行离子交换得到酸性硅溶胶，再将35g六次甲基四胺加入此酸性硅溶胶中充分溶解。

D.将得到的产品洗涤、140℃干燥10小时，550℃焙烧6小时得到SiO₂含量为5％的γ型球形氧化铝载体。

经测定，该型球形氧化铝载体的比表面积达253m²/g，孔体积为0.91ml/g，堆密度为0.43g/cm³，平均粒径2.3mm，Na含量为23ppm。XRD图谱见图1中的曲线6。

实施例7：

B.将35g六次甲基四胺溶于65g去离子水中制备促凝剂溶液。

C.将上述两溶液充分混合，用液滴式分散滴头滴入70℃的食用油中成型。从油中分离出成型的小球，于130℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、140℃干燥10小时，550℃焙烧6小时得到γ型球形空白氧化铝载体。

经测定，该球形空白氧化铝比表面积为183m²/g，孔体积为0.85ml/g，堆密度为0.54g/cm³，平均粒径2.1mm，Na含量为16ppm。XRD图谱见图1中的曲线7。

实施例8：

在实施例1中保持其它制备条件不变，在步骤C中采用高速气动雾化器，最终得到的SiO₂含量为2％的γ型球形氧化铝。其比表面积为251m²/g，孔体积为0.83ml/g，堆密度为0.50g/cm³，平均粒径130μm，Na含量为20ppm。XRD图谱见图1中的曲线8。

Claims

1.一种球形含硅氧化铝的制备方法，具体步骤如下：

A铝溶胶的制备：

将粒度为1～200μm纯度大于99.6％的铝粉加入到浓度为5～20％的稀盐酸或浓度为10～25％的结晶氯化铝溶液中，在95～102℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶，控制铝溶胶中铝含量为6～20％，Al/Cl的质量比为0.3～3；

B硅溶胶制备

将浓度为2～15％的硅酸钠溶液通过强酸性阳离子交换树脂进行交换，得到pH值5～7的硅溶胶，其中SiO₂含量为0.3～3.5％；

C混料成型

将有机胺溶于步骤B的硅溶胶中，再加到步骤A的铝溶胶中，充分混合后通过分散器滴入温度为50～105℃的成型油中成型；从油中分离出成型的小球，于100～180℃老化5～20小时；

其中，硅溶胶的加入量按最终得到的含硅氧化铝中SiO₂的质量百分含量为1～15％的比例确定；

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物，其加入量按其加入铝溶胶中使体系中Al与有机胺的摩尔比为1∶0.1～0.5来定量。

所用成型用油是定子油、真空泵油、机床油或食用油；所用分散器是液滴式分散滴头或高速气动雾化器；

D洗涤、干燥、焙烧

2.根据权利要求1所述的球形含硅氧化铝的制备方法，其特征是步骤A制备的铝溶胶中铝含量是9～15％，Al/Cl的质量比为0.5～1.5；

步骤B所用阳离子交换树脂是001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×12/14/16强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或7320强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；

步骤C所述硅溶胶的加入量按最终得到的含硅氧化铝中SiO₂的质量百分含量为1～10％的比例确定；

所述的有机胺是六次甲基四胺；所用成型用油是真空泵油或食用油。

3.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的球形含硅氧化铝，其SiO₂含量为1～15wt％，比表面为180～350m²/g，颗粒直径为0.02～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于70％，堆密度为0.20～0.60g/cm³，Na含量小于30ppm。

4.根据权利要求3所述球形含硅氧化铝，其SiO₂含量为1～10wt％，比表面为200～350m²/g，颗粒直径0.02～5mm，孔体积为0.8～1.3ml/g，孔直径为2～80nm的孔大于70％，堆密度为0.30～0.60g/cm³。