CN1663929A - 一种高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法 - Google Patents

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杜泽学
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Abstract

本发明提供了一种具有高稳定性的有机层柱粘土材料的制备方法。所述的制备方法包括如下步骤：(1)提供颗粒直径小于2微米、固含量不大于10％的粘土浆液；(2)将包含有阳离子型氟碳表面活性剂的层柱剂加入到步骤(1)所得粘土浆液中，在搅拌下于50～250℃进行水热合成反应，反应完全后分离、纯化、干燥，得到所述粘土材料；所述氟碳表面活性剂的用量为粘土浆液质量的1～10％。本发明既利用了氟碳表面活性剂所具有的化学稳定性和耐热性的优点，同时利用了水热合成反应的优点，结果使得材料可以在更宽的pH值范围和更宽的温度范围内使用，可以更广泛地应用于催化剂、吸附剂、日化助剂、建材等领域。

Description

一种高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种有机层柱粘土材料的制备方法。
(二)背景技术
具有层状结构的粘土矿物和具有间层结构的粘土矿物，属于硅酸盐类矿物，其层间离子具有可交换性，经有机离子交换后，其层间物种由无机实现了向有机的转变，同时晶体结构中层间距离也随之发生了改变，制得有机层柱材料。因而，层柱后的材料物理、化学性能也了发生了改变，可以用作于催化剂、吸附剂、精细化工助剂等。
膨润土是粘土的一种，其主要成分为蒙脱石(亦称蒙脱土)，是通常采用来制备有机层柱粘土材料的粘土原材料。此前的相关的技术为制备有机膨润土材料，一般采用钠型膨润土和季胺盐交换反应。传统使用的季胺盐阳离子的元素主要组成为碳、氢、氮，交换反应在低于100℃下进行。文献报道如武保华，王一中，余鼎声.“有机蒙脱土的制备与表征”，石油化工，1999，3，153-156。该文献报道采用季铵盐工业品十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，双十烷基二甲基氯化铵，分别和蒙脱土进行交换反应，季铵盐嵌入到蒙脱土的层间制得有机蒙脱土。文献报道又如王慧敏，邹旭华，李林林，王炎，韩冬冰.“有机蒙脱土的制备及插层剂的选择”，精细石油化工，2004(1)：53-56。该文献采用十八烷基胺盐酸盐(简称C18，由十八胺和盐酸配制)、溴化十六烷基三甲基铵(简称C1631)为插层剂，并利用一次插层、二次插层方法等对蒙脱土进行插层反应、制备有机蒙脱土。文献报道还有如Yunfei Xi，Zhe Ding，Hongping He and Ray L.Frost.“Structure of organoclays-an X-ray diffraction andthermogravimetric analysis study”.Journal of Colloid and InterfaceScience，2004，277(1)：116-120。其采用钠型蒙脱石和十八烷基三甲基溴化胺(ODTMA)在60℃反应制成，也可以采用超声波促进交换反应进行。
美国专利USP4450095公开了一种采用碳链碳原子数14-20的三烷基季胺盐改性剂有机膨润土的的制备方法。为改进传统的有机粘土的制备方法，提高有机粘土的增稠性、分散性和剥离性，USP6794437(2004-9-21)公开了一种添加非阴离子有机化合物制备有机层状硅酸粘土的方法，采用先加入非阴离子有机化合物和粘土在70-80℃搅拌，非阴离子有机物为粘土量的30％，吸附于粘土表面，然后再加入足量的季胺盐M2HES进行交换插层，制得的有机粘土具有好的分散性。USP6822035(2004-11-23)也公开了一种有机粘土制备方法，旨在将其用作流变助剂，其典型过程为，将粘土分散于水中，加入量为粘土质量0.1-15％聚合的水助溶物，其中使用的水助溶物为聚乙二醇类化合物及其衍生物，最后采用烷基季胺盐如二甲基氢化牛脂氯化铵(2HT-75)和粘土在70-80℃交换反应得到有机粘土。在交换反应技术的改进方面，中国专利CN1263132公开了一种有机膨润土生产方法，其为简化工艺、降低生产成本而研制的，采用了挤压法有机改性，挤压改性中采用十二—十八烷基季胺盐为覆盖剂在螺旋挤压机上挤出。中国专利CN1250067A公开了一种有机膨润土的制备方法，采用了季胺盐作为改性剂，通过将膨润土的水相悬浮液与一季胺盐化合物和聚不饱和羧酸衍生物反应，反应温度介于55-85℃，并可以减少使用工序。中国专利CN 1446749公开了一种微波合成有机膨润土的方法，它是将表面活性剂按膨润土原土的阳离子交换容量的20-200％阳离子交换容量(CEC)溶于水中，其质量固液比范围在1∶5-1∶500，加入经干燥、过筛的膨润土原土，放入100-5000W微波功率的微波反应器，辐照10s-30min，过滤，洗去游离的表面活性剂，微波干燥，于60-120℃下烘干，烘干时间为30min-24hr，研磨、过筛，得到有机膨润土。中国专利CN1454942公开了一种有机膨润土的生产方法，首先把一定量的有机化物质溶于乙醇水溶液中，得到的反应液喷入膨润土粉中使其充分湿润，然后将湿物料均匀地铺成2～20mm的厚度，置于频率为900～3000MHz微波场中进行快速加热反应，反应可在30～200秒内完成，反应完成后粉碎即可得到有机膨润土。
上述传统的制备方法或改进的制备方法，采用的改性剂是含碳氢链的季胺盐，其中季胺盐阳离子部分的元素组成为碳、氢、氮。这些制备方法存在以下缺陷：一是反应温度低于100℃温度的条件；二是所使用反应温度使改性剂在层间难以发生化学键合作用；三是以往制法所得材料在强酸、强碱中介质不具有优良化学稳定性，四是层间物种不能承受200℃以上温度，导致材料不能在200℃或200℃以上的温度下应用和发挥性能。这些不足使得上述方法难以制得高稳定性的有机层柱粘土材料。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种耐酸、碱和高温的具有高稳定性的有机层柱粘土材料的制备方法。通过选用高热稳定的有机化合物作为层柱剂，并且采用在50～250℃温度围内的搅拌水热合成反应，将层柱剂或混合层柱剂引入粘土层间，由于层柱剂稳定性的提高和水热条件下层间所发生的化学键合作用，特别是有机物在层间形成有序的结构，因而使材料在强酸、强碱中介质具有优良化学稳定性，同时又在高温下稳定性得到提高。所述的高稳定性是特指在pH介于1-13的酸、碱环境中具有化学稳定性，以及能在200～300℃稳定。
所述的高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供颗粒直径小于2微米、固含量不大于10％的粘土浆液；所述的粘土具有离子可交换性；
(2)将包含有阳离子型氟碳表面活性剂的层柱剂加入到步骤(1)所得粘土浆液中，在搅拌下于50～250℃进行水热合成反应，反应完全后分离、纯化、干燥，得到所述粘土材料；所述氟碳表面活性剂的用量为粘土浆液质量的1～10％。
本发明中所述的粘土可以是天然或人工合成的具有层状结构的粘土矿物，要求是粘土矿物具有离子可交换性，可以采用的有①蒙脱石；②膨润土；③皂石；④汉克脱石；⑤贝得石；⑥蛭石等；也可以是天然或人工合成的具有间层矿物结构(即由两种单层矿物粘土组分交替相间排列组成的)的粘土，如云母—蒙皂石、伊利—蒙皂石、高岭石—蒙皂石、云母—蛭石等；还可以是以粘土矿物为主的混合矿物；也可以是人工合成的人工合成蒙脱石；②人工合成锂皂石；③人工合成的皂石。上述粘土原料在50～250℃温度围内的水热反应条件也都是结构稳定的和化学稳定的。
本发明中所述的有机层柱剂阳离子型氟碳表面活性剂可以是固体或液体，但要求在水中有一定的溶解性，其在反应浆液中的质量浓度可以是1-10％。所述的阳离子型氟碳表面活性剂可以为下列之一或其任意组合：含氟烷基胺季胺盐、全氟烷基酰胺季胺盐、全氟烷基磺酰胺季胺盐、含硫醚键氟烷基季胺盐、含氟烷基磺酸酯季胺盐、氟烷基胺盐、N-全氟辛磺基哌嗪衍生物，优选为下列之一或其任意组合：C6F13CH2CH2N+(CH3)2C2H5I-，C7F15CONH(CH2)3N+(CH3)3I-，C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-，C6F13SO2O(CH2)3N+(CH3)3I-，[F(CF2)8CH(OH)CH2]2NCH2CH2NH2·H2SO4，C6F13CH2CH2N+(CH3)2C2H5I-，C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-。
氟碳表面活性剂作为有机层柱剂之所以稳定，一是碳氟化学键的键能高；二是氟原子半径比氢原子大，对碳链有保护作用；三是氟原子电负性大，能通过屏蔽作用对碳链起保护作用。由于大量氟碳表面活性剂的存在，其对同时存在于反应液中和粘土层间的少量的不含氟碳键的烷基季胺盐也具有保护作用，加上水热合成化学反应的能促使层间的化学键合作用，使有机物在层间形成有序结构。因而，本发明采用耐酸耐碱耐高温的氟碳表面活性剂作为有机层柱剂，也可以采用阳离子型氟碳表面活性剂和不含氟碳键的表面活性剂的混合物作为有机层柱剂，均能实现达到制成高稳定性有机层柱粘土材料目的。当采用阳离子型氟碳表面活性剂和不含氟碳键的表面活性剂的混合物为有机层柱剂时，氟碳表面活性剂为主层柱剂，不含氟碳键的表面活性剂为助层柱剂，助层柱剂可选用烷基季胺盐类化合物，如十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三乙基氯化铵，双十八烷基二乙基氯化铵。要求其加入量不超过所使用的主层柱剂质量的20％。
本发明所述的制备方法，推荐按如下步骤进行：
(1)将层状粘土粗提纯处理后，加水打浆，取上层颗粒直径小于2微米、固含量不大于10％的粘土浆液；
(2)在所得粘土浆液中加入阳离子型氟碳表面活性剂，搅拌下于50～250℃水热合成反应，反应时间为0.5-8小时；
(3)反应结束后，固液分离，水洗除去游离的表面活性剂，于80-150℃下烘干，然后研磨、过筛，得到所述有机层柱粘土材料。
本发明的特征为采用了耐酸耐碱耐高温的氟碳表面活性剂作为有机层柱剂，以及采用50～250℃水热合成反应内进行，既利用了氟碳表面活性剂所具有的化学稳定性和耐热性的优点，同时利用了水热合成反应的优点，这样使进入层间的有机物种产生化学键合，结构的有序化，即得到进入层间的层柱剂和化学结构的具有了化学稳定性和热稳定性，结果使得材料可以在更宽的pH值范围和更宽的温度范围内使用，可以更广泛地应用于催化剂、吸附剂、日化助剂、建材等领域。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
取天然的膨润土粘土矿物1千克，加入水20千克，搅拌打浆后静置，取上层粘土浆液4千克，其粘土颗粒小于2微米，固含量为10％，粘土质量400克。在取出的4千克上层粘土浆液中，加入200克含氟烷基胺季胺盐C6F13CH2CH2N+(CH3)2C2H5I-，在搅拌下于100℃水热反应0.5小时，过滤固液分离，洗涤，于80℃下烘干，磨粉，制得含氟烷基胺季胺盐层柱的有机层柱粘土材料。
实施例2
取天然的汉克脱石粘土矿物1千克，加入水20千克，搅拌打浆后静置，取上层粘土浆液2千克，其粘土颗粒小于2微米，固含量为5％，粘土质量100克。在取出的2千克上层粘土浆液中，加入100克全氟烷基酰胺季胺盐C7F15CONH(CH2)3N+(CH3)3I-，在搅拌下于150℃水热反应2小时，固液分离，洗涤，于100℃下烘干，磨粉，制得全氟烷基酰胺季胺盐层柱的有机层柱粘土材料。
实施例3
取天然的蛭石粘土矿物1千克，加入水50千克，搅拌打浆后静置，取上层粘土浆液1千克，其粘土颗粒小于2微米，固含量为1％，粘土质量10克。在取出的1千克上层粘土浆液中，加入100克全氟辛基磺酰胺季胺碘化物C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-，在搅拌下于250℃水热反应2小时，固液分离，洗涤，于150℃下烘干，磨粉，制成全氟辛基磺酰胺季胺盐层柱的有机层柱粘土材料。
实施例4
取天然的伊利—蒙皂石间层结构的粘土矿物1千克，加入水30千克，搅拌打浆后静置，取上层粘土浆液2千克，其粘土颗粒小于2微米，固含量为2％，粘土质量40克。在取出的2千克上层粘土浆液中，加入20克含氟烷基磺酸酯季胺盐C6F13SO2O(CH2)3N+(CH3)3I-，在搅拌下于180℃水热反应4小时，固液分离，洗涤，于120℃下烘干，磨粉，制成含氟烷基磺酸酯季胺盐层柱的有机层柱粘土材料。
实施例5
取天然的蒙脱石粘土矿物1千克，加入水30千克，搅拌打浆后静置，，取上层粘土浆液2千克，测量得其粘土颗粒小于2微米，固含量为2％，粘土质量40克。在取出的2千克上层粘土浆液中，加入20克氟烷基胺盐[F(CF2)8CH(OH)CH2]2NCH2CH2NH2·H2SO4，在搅拌下于180℃水热反应8小时，固液分离，洗涤，于100℃下烘干，磨粉，制成氟烷基胺盐层柱的有机层柱粘土材料。
实施例6
取天然的膨润土粘土矿物1千克，加入水30千克，搅拌打浆后静置，取上层粘土浆液2千克，其粘土颗粒小于2微米，固含量为2％，粘土质量40克。在取出的2千克上层粘土浆液中，加入200克含氟烷基胺季胺盐C6F13CH2CH2N+(CH3)2C2H5I-，再加入20克双十八烷基二乙基氯化铵，在搅拌下于50℃水热反应8小时，固液分离，洗涤，于100℃下烘干，磨粉，制成三氟甲基为端基的烷基季胺盐和双十八烷基二乙基氯化铵共同层柱的有机层柱粘土材料。
实施例7
取天然的膨润土粘土矿物1千克，加入水30千克，搅拌打浆后静置，取上层粘土浆液2千克，其粘土颗粒小于2微米，固含量为2％，粘土质量40克。在取出的2千克上层粘土浆液中，加入200克含氟烷基胺季胺盐C6F13CH2CH2N+(CH3)2C2H5I-，再加入40克十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下于100℃水热反应4小时，固液分离，洗涤，于100℃下烘干，磨粉、包装，制成三氟甲基为端基的烷基季胺盐和十六烷基三甲基溴化铵共同层柱的有机层柱粘土材料。
实施例8
取天然的膨润土粘土矿物1千克，加入水30千克，搅拌打浆后静置，取上层粘土浆液2千克，其粘土颗粒小于2微米，固含量为2％，粘土质量40克。在取出的2千克上层粘土浆液中，加入40克含氟烷基胺季胺盐C6F13CH2CH2N+(CH3)2C2H5I-，再加入20克含氟烷基磺酸酯季胺盐C6F13SO2O(CH2)3N+(CH3)3I-，在搅拌下于100℃水热反应4小时，固液分离，洗涤，于100℃下烘干，磨粉，制成三氟甲基为端基的烷基季胺盐和含氟烷基磺酸酯季胺盐共同层柱的有机层柱粘土材料。
实施例9
取天然的膨润土粘土矿物1千克，加入水30千克，搅拌打浆后静置，取上层粘土浆液2千克，测量得其粘土颗粒小于2微米，固含量为2％，粘土质量40克。在取出的2千克上层粘土浆液中，加入20克全氟烷基酰胺季胺盐C7F15CONH(CH2)3N+(CH3)3I-，再加入60克含氟烷基磺酸酯季胺盐C6F13SO2O(CH2)3N+(CH3)3I-，在搅拌下于150℃水热反应2小时，固液分离，洗涤，于120℃下烘干，磨粉，制成全氟烷基酰胺季胺盐和含氟烷基磺酸酯季胺盐共同层柱的有机层柱粘土材料。
实施例10
取人工合成锂皂石粘土50克，加入水2千克，搅拌制成浆液，固含量为2.5％。再在浆液中，加入20克全氟辛基磺酰胺季胺碘化物C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-，在搅拌下于100℃水热反应2小时，固液分离，洗涤，于100℃下烘干，磨粉，制成全氟辛基磺酰胺季胺盐C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-层柱的有机层柱粘土材料。
实施例11
取人工合成锂皂石粘土和人工合成的皂石粘土各20克，加入2千克水中，搅拌制成混合的粘土浆液，固含量为2％。再在粘土浆液中，加入20克全氟辛基磺酰胺季胺碘化物C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-，在搅拌下于150℃水热反应6小时，固液分离，洗涤，于120℃下烘干，磨粉，制成全氟辛基磺酰胺季胺盐C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-层柱的有机层柱粘土材料。
实施例12
取天然的蒙脱石粘土矿物1千克，加入水50千克，搅拌打浆后静置，取上层粘土浆液1千克，其粘土颗粒小于2微米，固含量为1％，粘土质量10克。在取出的1千克上层粘土浆液中，加入100克全氟辛基磺酰胺季胺碘化物C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-，在搅拌下于250℃水热反应2小时，固液分离，洗涤，于150℃下烘干，磨粉，制成全氟辛基磺酰胺季胺盐层柱的有机层柱粘土材料。
实施例13有机层柱粘土材料耐酸、碱、耐高温稳定性测试
通过层间距的变化来确定所述粘土材料的稳定性。
分别将实施例1～12制得的有机层柱粘土材料分成等量若干份，进行下列测试：
在pH＝1、2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13的溶液中搅拌2小时，固液分离，洗涤，粉碎，采用XRD测试其d001层间距；
分别在200℃、250℃、300℃焙烘2小时，粉碎，采用XRD测试其d001层间距。结果列于表1，从中可以看出，本发明所述粘土材料具有耐酸、碱、耐高温稳定性。
表1 有机层柱粘土材料耐酸、碱、耐高温稳定性测试
Figure A20051004908000131

Claims (10)

1、一种高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供颗粒直径小于2微米、固含量不大于10％的粘土浆液；所述的粘土具有离子可交换性；
(2)将包含有阳离子型氟碳表面活性剂的层柱剂加入到步骤(1)所得粘土浆液中，在搅拌下于50～250℃水热交换反应完全后分离、纯化、干燥，得到所述粘土材料；所述氟碳表面活性剂的用量为粘土浆液质量的1～10％。
2、如权利要求1所述的高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的粘土为下列之一或其任意组合的混合物：①层间具有可交换阳离子的层状结构的粘土矿物；②层间具有可交换阳离子的间层结构的粘土矿物；③层间具有可交换阳离子的人工合成的层状结构的粘土矿物。
3、如权利要求2所述的高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的粘土为下列之一或任意组合的混合物：①蒙脱石；②膨润土；③皂石；④汉克脱石；⑤贝得石；⑥蛭石。
4、如权利要求2所述的高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的粘土为下列之一或任意组合的混合物：①云母—蒙皂石；②伊利—蒙皂石；③高岭石—蒙皂石；④云母—蛭石。
5、如权利要求2所述的高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的粘土为下列之一或任意组合的混合物：①人工合成蒙脱石；②人工合成锂皂石；③人工合成皂石。
6、如权利要求1～5之一所述的高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的作为层柱剂的阳离子型氟碳表面活性剂为下列之一或其任意组合：含氟烷基胺季胺盐、全氟烷基酰胺季胺盐、全氟烷基磺酰胺季胺盐、含硫醚键氟烷基季胺盐、含氟烷基磺酸酯季胺盐、氟烷基胺盐、N-全氟辛磺基哌嗪衍生物。
7、如权利要求1所述的高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的层柱剂包括作为主层柱剂的阳离子型氟碳表面活性剂和作为助层柱剂的不含氟碳键的表面活性剂，所述助层柱剂用量为主层柱剂质量的0.1～20％。
8、如权利要求7所述的高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，其特征在于所述的助层柱剂为下列之一：①十六烷基三甲基溴化铵②十八烷基三乙基氯化铵③双十八烷基二乙基氯化铵。
9、如权利要求1所述的高稳定性有机层柱粘土材料的制备方法，其特征在于按如下方法制备：
(1)将层状粘土粗提纯处理后，加水打浆，取上层颗粒直径小于2微米、固含量不大于10％的粘土浆液；
(2)在所得粘土浆液中加入阳离子型氟碳表面活性剂，搅拌下于50～250℃水热反应，反应时间为0.5-8小时；
(3)反应结束后，固液分离，水洗除去游离的表面活性剂，于80-150℃下烘干，然后研磨、过筛，得到所述有机层柱粘土材料。
10、如权利要求9所述的高稳定性有机粘土材料的制备方法，其特征在于按如下方法制备：取天然的蒙脱石粘土矿物1千克，加入水50千克，搅拌打浆后静置；取上层粘土浆液1千克，其粘土颗粒小于2微米，固含量为1％，加入100克全氟辛基磺酰胺季胺碘化物C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I-，在搅拌下于250℃水热反应2小时，固液分离，洗涤，于150℃下烘干，磨粉，制成全氟辛基磺酰胺季胺盐层柱的有机层柱粘土材料。
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