CN105819459A

CN105819459A - 氢型层柱皂石及其制备方法和应用

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Publication number: CN105819459A
Application number: CN201510002232.5A
Authority: CN
Inventors: 赵效洪; 李景; 金环年; 石玉林; 马辉; 李丽; 高浩华; 艾军; 朱豫飞
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2015-01-04
Filing date: 2015-01-04
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2035-01-04
Also published as: CN105819459B

Abstract

本发明提供了一种氢型层柱皂石，该氢型层柱皂石的总比表面积为390m²/g以上，总孔体积为0.4cm³/g以上。本发明提供了一种制备本发明所述的氢型层柱皂石的方法，该方法包括：在含水溶剂存在下，将钠型皂石原料与阳离子表面活性剂接触进行第一交换；第一交换后与柱化剂接触进行第二交换；第二交换后进行干燥、焙烧。本发明提供了本发明所述的氢型层柱皂石在酸催化领域中的应用。本发明的氢型层柱皂石总比表面积大、总孔体积大。并且按照本发明的制备方法，无需经过铵交换可以直接制得氢型层柱皂石，制得的氢型层柱皂石可以直接用作催化剂或者催化剂酸性组元。

Description

氢型层柱皂石及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氢型层柱皂石，以及一种本发明所述的氢型层柱皂石的制备方法，以及本发明所述的氢型层柱皂石在酸催化领域中的应用。

背景技术

层柱皂石是一种类分子筛微孔材料，具有二维长廊孔道结构和适宜的酸性中心，热稳定性高，且具备诸如异构化、裂化和烷基化等催化反应所需要的B酸中心，在酸催化领域得到了广泛的研究。

赵效洪等人于(《层柱皂石的合成、表征及正癸烷临氢异构催化性能》，高等学校化学学报，第32期，2011年3月)报道了一种水热制备层柱皂石的方法，该方法包括将硅源、铝源和镁源在水热条件下晶化生成皂石，然后将制备的皂石经水洗、干燥、柱撑和铵交换等步骤，制备了层柱皂石。该方法制备的层柱皂石在正癸烷临氢异构化方面具有较好的催化活性，但需要经过多步的干燥、焙烧、研磨分散步骤，步骤较为繁琐。

文献(《层柱人工水热合成皂石的制备与表征》，无机化学学报，第8期，2004年8月)也报道了层柱皂石的水热制备方法，其利用具有理想皂石结构的人工水热合成皂石为层原料，通过与羟基聚合铝离子交换反应得到了一种层柱皂石，并且层柱皂石具有层柱蒙脱土所没有的强酸中心。

文献(《柱化剂研究进展》，矿物岩石地球化学通报，第21卷第4期，2002年10月)报道了制备层柱粘土的柱化剂种类，提及了有机柱化剂、无机柱化剂、无机/有机复合柱化剂，同时提及非离子性表面活性剂聚乙烯醇/Al作交联剂柱撑，但未涉及采用阳离子表面活性剂如CTAB与聚合阳离子一起作为柱化剂进行粘土柱撑的研究。

文献(《表面活性剂改性的铝交联累托土的表征及催化性能》，催化学报，第19卷第5期，1998年5月)报道了以聚乙烯醇为支撑前体合成新型的表面活性剂改性的铝交联累托土，其仅提及采用非离子性表面活性剂聚乙烯醇/Al作交联剂柱撑，引入聚乙烯醇的目的是起模板剂作用，但最终制得的铝柱累脱土比表面积最高仅达到281.63m²/g，孔容也较低，有待进一步提高。

目前的层柱皂石制备方法中，制备步骤较多，制备方法也都比较复杂，并且操作要求精细，制备过程中间都需要进行干燥、研磨再分散或焙烧等步骤，不仅影响了产品的性能，而且因为干燥步骤后的中间体在进行下一制备步骤时都需要进行研磨处理，以保证较高分散的要求，不仅步骤繁琐，而且增加了制备成本，限制了其应用发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种总比表面积大、总孔体积大的氢型层柱皂石及其制备方法和应用。

为实现前述目的，第一方面，本发明提供了一种氢型层柱皂石，该氢型层柱皂石的总比表面积为390m²/g以上，总孔体积为0.4cm³/g以上。

第二方面，本发明提供了一种制备本发明所述的氢型层柱皂石的方法，该方法包括：在含水溶剂存在下，将钠型皂石原料与阳离子表面活性剂接触进行第一交换；第一交换后与柱化剂接触进行第二交换；第二交换后进行干燥、焙烧。

第三方面，本发明提供了本发明所述的氢型层柱皂石在酸催化领域中的应用。

本发明的氢型层柱皂石总比表面积大、总孔体积大，推测是由于按照本发明的方法，在制备过程中采用阳离子表面活性剂进行占位，降低了供柱元素进入层间的阻力，使得后续与柱化剂交换更易进行；同时采用阳离子表面活性剂进行第一交换，在层间由于存在空间位阻及静电力减弱，使得柱子交换进入层间的数量降低，最终制得的材料柱间距增大，孔容得到大幅提高。

并且按照本发明的制备方法，无需经过铵交换可以直接制得氢型铝柱皂石，制得的氢型层柱皂石可以直接用作催化剂或者催化剂酸性组元。

同时本发明的方法，可以直接采用皂石湿饼进行第一交换和第二交换过程，省去了干燥、研磨和再分散等过程，由此使得制备过程得到很大程度的简化。

综上，本发明的方法，大大简化了层柱皂石的制备工艺，对于工业放大起到非常好的指导作用。

具体实施方式

如前所述，本发明提供了一种氢型层柱皂石，该氢型层柱皂石的总比表面积为390m²/g以上，总孔体积为0.4cm³/g以上。

根据本发明的氢型层柱皂石，优选所述氢型层柱皂石的总比表面积为395-420m²/g，总孔体积为0.41-0.43cm³/g。

根据本发明的氢型层柱皂石，优选所述氢型层柱皂石的微孔比表面积为260m²/g以上，更优选为260-280m²/g。

根据本发明的氢型层柱皂石，优选所述氢型层柱皂石的微孔孔体积为0.1cm³/g以上，更优选为0.1-0.15cm³/g。

根据本发明的氢型层柱皂石，氢型层柱皂石的总比表面积S_total、微孔比表面积S_micro、总孔体积V_total和微孔孔体积V_micro用氮气吸附-脱附的方法测量。

根据本发明的氢型层柱皂石，优选所述氢型层柱皂石为氢型铝柱皂石、氢型钼柱皂石、氢型锆柱皂石、氢型硅柱皂石、氢型钛柱皂石、氢型铁柱皂石、氢型铬柱皂石和氢型镓柱皂石中的一种或多种。

本发明提供了一种制备本发明所述的氢型层柱皂石的方法，该方法包括：在含水溶剂存在下，将钠型皂石原料与阳离子表面活性剂接触进行第一交换；第一交换后与柱化剂接触进行第二交换；第二交换后进行干燥、焙烧。

根据本发明的方法，优选阳离子表面活性剂与以干重计的钠型皂石原料(即皂石干基)的重量比为(0.05-1.5)：1，优选为(0.06-0.10)：1。由此可以进一步提高氢型层柱皂石的比表面积和孔体积。

根据本发明的方法，所述阳离子表面活性剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述阳离子表面活性剂为单季铵盐表面活性剂和/或双季铵盐表面活性剂(如Gemini表面活性剂，结构式见式(1))，优选为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、12-4-12,2Br^-、12-6-12,2Br^-和14-2-14,2Br^-中的一种或多种。

式(1)Gemini表面活性剂的结构式

其中，Gemini表面活性剂简记作m-s-m,2Br^-，当m＝12、s＝4时，记作12-4-12,2Br^-；当m＝12，s＝6时，记作12-6-12,2Br^-，当m＝14、s＝2时，记作14-2-14,2Br^-)

根据本发明的方法，所述钠型皂石原料可以商购得到也可以制备得到，本发明对此无特殊要求，针对本发明，所述钠型皂石原料为人工合成皂石和/或天然皂石经过钠交换得到。

根据本发明的方法，优选所述钠型皂石原料中水分含量为75-90重量％。

优选所述钠型皂石原料按如下步骤制备：a、按照x/2Na₂O:(8.0-x)SiO₂:(x/2)Al₂O₃:6.0(M1)_A(O)_B:(400-1000)H₂O的原料配比将钠源、硅源、铝源、M1源和水混合，得到初始凝胶；其中，0.2≤x≤2，M1为ⅡA族金属元素、Ⅷ族金属元素和ⅡB族金属元素中的一种或多种；

b、将步骤a中所得的初始凝胶水热晶化后，将得到的晶化产物过滤洗涤，得到钠型皂石滤饼作为所述钠型皂石原料。

根据本发明的方法，(M1)_AO_B中的A和B的数值根据M1的价态决定，优选二者的数值选定最终使得(M1)_AO_B为M1的稳定氧化物，例如当M1为Mg时，A和B均为1。

根据本发明的方法，所述钠源的种类的可选范围较宽，本领域常用的钠源均可以用于本发明，针对本发明，优选所述钠源为选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种。

根据本发明的方法，所述硅源的种类的可选范围较宽，本领域常用的硅源均可以用于本发明，针对本发明，优选所述硅源为硅酸钠和/或偏硅酸钠。

根据本发明的方法，所述铝源的种类的可选范围较宽，本领域常用的铝源均可以用于本发明，针对本发明，优选所述铝源为选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的至少一种。

根据本发明的方法，所述M1源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述M1源为选自M1的氯化盐、M1的硫酸盐、M1的硝酸盐、M1的氢氧化物和M1的氧化物中的一种或多种。

根据本发明的方法，优选所述M1为Mg、Ni和Fe中的一种或多种。

根据本发明的方法，优选步骤b中，所述水热晶化的条件包括：温度为250-350℃，优选为275-300℃。

根据本发明的方法，优选步骤b中，所述水热晶化的条件包括：时间为24-48小时。

根据本发明的方法，优选步骤b中，所述凝胶的pH值为9-14，优选为10-13。

根据本发明的方法，优选本发明的方法包括：将钠型皂石原料配制为钠型皂石浆液，将所述钠型皂石浆液与阳离子表面活性剂接触进行所述第一交换，更优选钠型皂石浆液中以干重计的钠型皂石(即皂石干基)的含量为0.1-10重量％，更优选为1-5重量％。由此可以进一步提高氢型层柱皂石的孔体积和比表面积。

根据本发明的方法，优选所述第一交换的条件包括：温度为室温，例如为0-40℃，优选为10-30℃。

根据本发明的方法，优选所述第一交换的条件包括：时间为1-10h。

根据本发明的方法，优选所述第二交换的条件包括：柱化剂中的供柱元素与以干重计的钠型皂石(即皂石干基)的用量比为1-10mmol/g，优选为2-6mmol/g。

根据本发明的方法，优选所述第二交换的条件包括：温度为40-90℃。

根据本发明的方法，优选所述第二交换的条件包括：时间为1-2小时。

根据本发明的方法，所述柱化剂的种类的可选范围较宽，本领域常用的柱化剂种类均可用于本发明，针对本发明，优选所述柱化剂为铝柱化剂、钼柱化剂、锆柱化剂、硅柱化剂、钛柱化剂、铁柱化剂、铬柱化剂和镓柱化剂中的一种或多种。

根据本发明的一种实施方式，当所述柱化剂为铝柱化剂时，优选所述铝柱化剂为Al₁₃ ⁷⁺聚合阳离子的水溶液，更优选铝柱化剂中Al的浓度为0.14-0.17mol/L。

根据本发明的方法，所述铝柱化剂可以商购得到也可以合成得到，当所述铝柱化剂为合成得到时，优选所述铝柱化剂的制备步骤包括：将0.1-2mol/L的氢氧化钠溶液与0.1-2mol/L的铝盐溶液混合，然后在40-100℃下，优选60-80℃，搅拌2-24小时，优选8-12h；其中，控制所制得的铝柱化剂的pH为4.1-4.4，OH^-/Al³⁺＝2.0-2.4，优选2.2-2.4。

根据本发明的方法，当所述柱化剂为镓柱化剂时，优选镓柱化剂中镓的浓度为0.05-0.1mol/L，镓柱化剂也可以按照现有技术合成得到，在此不详细描述。

根据本发明的方法，干燥和焙烧的步骤和条件无特殊要求，按照常规步骤和条件进行即可，例如干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为110-130℃；时间为4-12h，优选为5-8h；焙烧的条件包括：温度为400-650℃，优选为500-550℃，时间为2-3h。

根据本发明的方法，优选将第一交换后的物料进行过滤(如离心)，得到的皂石再进行所述第二交换。

根据本发明的方法，优选将第二交换后的物料进行过滤(如离心)、洗涤、过滤，得到的皂石再进行所述干燥、焙烧。

根据本发明的方法，当使用离心方法进行过滤时，优选离心的条件包括：转速不低于4000rpm，离心时间为20-60min，优选为30-40min。

根据本发明的一种优选实施方式，优选第一交换后经过过滤步骤，不经过干燥、研磨分散步骤；第二交换后且干燥前经过过滤、洗涤、过滤步骤不经过铵交换步骤。

本发明提供了本发明所述的氢型层柱皂石在酸催化领域中的应用。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

在各实施例和对比例中，制得的氢型层柱皂石产品的总比表面积S_total、微孔比表面积S_micro、总孔体积V_total和微孔孔体积V_micro用氮气吸附-脱附的方法测量，并通过BET及t-plod分析方法计算得出，具体方法可以参考《多孔材料的孔结构表征及其分析》，期刊：材料导报，年卷期：2009年第23卷第7期。元素含量Na₂O、MgO、SiO₂和Al₂O₃方法用X射线荧光光谱分析法(XRF)测定，具体方法可以参考《含镁皂石的合成与表征》，期刊：矿业研究与开发，年卷期：2006年第26卷第3期。

皂石原料制备例1

取99.5g九水偏硅酸钠、4.8g氢氧化钠、82.68g碳酸钠溶于500g水中制成碱液，然后取60.9g六水氯化镁，12.1g六水氯化铝溶于50g水中制成盐溶液，在60℃条件下将盐溶液缓慢滴入上述碱液中得到合成皂石层电荷为1.0的初始凝胶(pH为10.58)，然后继续老化30min，装入1L高压釜，在300℃晶化48h。得到的产品用去离子水进行离心、洗涤至接近中性，得到镁皂石湿饼，记作Na-MgSP(水分含量为80重量％)。

皂石原料制备例2

取99.5g九水偏硅酸钠、4.8g氢氧化钠、82.68g碳酸钠溶于500g水中制成碱液，然后取12.1g六水氯化铝，72.7g六水氯化镍溶于50g水中制成盐溶液，在60℃条件下将盐溶液缓慢滴入上述碱液中得到合成皂石层电荷为1.0的初始凝胶(pH为12.10)，然后继续老化30min，装入1L高压釜，在300℃晶化48h。得到的产品用去离子水进行离心、洗涤至接近中性，得到镍皂石湿饼，记作Na-NiSP(水分含量为80重量％)。

柱化剂制备例1

在加热搅拌的状态下，向0.4M氯化铝溶液中滴加1M氢氧化钠溶液，最终使得OH^-/Al³⁺＝2.3，加热温度为80℃，老化时间为12h。制得具有keggin结构的高聚态铝溶液，记作Al₁₃ ⁷⁺(Al的浓度为0.149mol/L)。

柱化剂制备例2

在加热搅拌的状态下，向0.1M氯化镓溶液中滴加0.5M氢氧化钠溶液，最终使得pH＝4.0，加热温度为50℃，老化时间为2h。制得具有keggin结构的高聚态镓溶液，记作Ga₁₃ ⁷⁺(Ga的浓度为0.071mol/L)。

实施例1

用去离子水溶解十六烷基三甲基溴化铵，然后加入上述皂石湿饼Na-MgSP，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)(皂石干基指的即是皂石以干重计)比为0.06，搅拌至形成均匀浆液(皂石干基质量浓度为1％)，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石；

取高聚态铝溶液Al₁₃ ⁷⁺，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝2mmol/g，加热至60℃，高速搅拌的条件下离子交换1h，然后去离子水洗涤，离心得到的皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-1。

实施例2

用去离子水溶解十八烷基三甲基溴化铵，然后加入上述皂石湿饼Na-MgSP，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.06，搅拌至形成均匀浆液(皂石干基质量浓度为4％)，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石；

取高聚态铝溶液Al₁₃ ⁷⁺，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件下离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-2。

实施例3

将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为5％的浆液，然后在搅拌状态下加入十六烷基三甲基溴化铵，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.07，搅拌至形成均匀浆液，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石；

取高聚态铝溶液Al₁₃ ⁷⁺，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝6mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件下离子交换1h，然后去离子水洗涤，离心得到的皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-3。

实施例4

将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入Gemini表面活性剂12-4-12,2Br^-，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.1，搅拌至形成均匀浆液，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；

取高聚态铝溶液Al₁₃ ⁷⁺，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-4。

实施例5

将皂石湿饼Na-NiSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入Gemini表面活性剂12-4-12,2Br^-，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.06搅拌至形成均匀浆液，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；

取高聚态铝溶液Al₁₃ ⁷⁺，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-NiSP-5。

实施例6

将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入Gemini表面活性剂12-4-12,2Br^-，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.06，搅拌至形成均匀浆液，室温20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；

取高聚态镓溶液Ga₁₃ ⁷⁺，将第一交换后的皂石分散于其中，使镓/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型镓柱皂石，记作HG-MgSP-6。

实施例7

按照实施例4的方法制备，具体如下：

将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入十二烷基硫酸钠，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.1搅拌至形成均匀浆液，室温20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；

取高聚态铝溶液Al₁₃ ⁷⁺，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-7。

实施例8

按照实施例4的方法制备，具体如下：

将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入Gemini表面活性剂12-4-12,2Br^-，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.5，搅拌至形成均匀浆液，室温20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；

取高聚态铝溶液Al₁₃ ⁷⁺，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-8。

对比例

将皂石湿饼NaSP经过反复离心、洗涤至上清液选用硝酸银(2wt％)检测无Cl^-，于120℃下干燥，然后采用研磨机研磨成粉状。将皂石分散于水中制成浓度为2重量％的皂石浆液，然后向其中加入铝柱化剂(高聚态铝溶液Al₁₃ ⁷⁺)，使得铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件下离子交换2h，然后用去离子水洗涤，离心得到滤饼，于120℃下干燥6h，500℃下焙烧2h，制得钠型铝柱皂石，然后将钠型铝柱皂石加入500ml1MNH₄Cl水溶液中，60℃加热搅拌状态下离子交换1h，然后离心、洗涤，得到的产物于120℃干燥6h，500℃下焙烧2h，最终制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-ref。

表1

	HA-MgSP-ref	HA-MgSP-1	HA-MgSP-2	HA-MgSP-3	HA-MgSP-4
						S_total(总比表面积)，m²/g	283.7	396.2	402.5	398.4	410.3
S_micro(微孔比表面积)，m²/g	190.6	268.2	269.1	265.3	273.2
						V_total(总孔体积)，cm³/g	0.296	0.413	0.421	0.416	0.428
V_micro(微孔孔体积)，cm³/g	0.094	0.136	0.141	0.139	0.143

表2

	HA-NiSP-5	HG-MgSP-6	HA-MgSP-7	HA-MgSP-8
					S_total(总比表面积)，m²/g	408.5	406.3	400.5	403.6
S_micro(微孔比表面积)，m²/g	271.3	270.4	261.4	263.2
					V_total(总孔体积)，cm³/g	0.425	0.420	0.402	0.401
V_micro(微孔孔体积)，cm³/g	0.142	0.141	0.100	0.102

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种氢型层柱皂石，其特征在于，该氢型层柱皂石的总比表面积为390m²/g以上，总孔体积为0.4cm³/g以上。

2.根据权利要求1所述的氢型层柱皂石，其中，所述氢型层柱皂石的总比表面积为395-420m²/g，总孔体积为0.41-0.43cm³/g。

3.根据权利要求1或2所述的氢型层柱皂石，其中，所述氢型层柱皂石的微孔比表面积为260m²/g以上，微孔孔体积为0.1cm³/g以上；优选所述氢型层柱皂石的微孔比表面积为260-280m²/g，微孔孔体积为0.1-0.15cm³/g。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的氢型层柱皂石，其中，所述氢型层柱皂石为氢型铝柱皂石、氢型钼柱皂石、氢型锆柱皂石、氢型硅柱皂石、氢型钛柱皂石、氢型铁柱皂石、氢型铬柱皂石和氢型镓柱皂石中的一种或多种。

5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的氢型层柱皂石的方法，其特征在于，该方法包括：在含水溶剂存在下，将钠型皂石原料与阳离子表面活性剂接触进行第一交换；第一交换后与柱化剂接触进行第二交换；第二交换后进行干燥、焙烧。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，阳离子表面活性剂与以干重计的钠型皂石原料的重量比为(0.05-1.5)：1，优选为(0.06-0.10)：1。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂为单季铵盐表面活性剂和/或双季铵盐表面活性剂，优选为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、12-4-12,2Br^-、12-6-12,2Br^-和14-2-14,2Br^-中的一种或多种。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述钠型皂石原料为人工合成皂石和/或天然皂石经过钠交换得到；

优选所述钠型皂石原料中水分含量为75-90重量％；

更优选所述钠型皂石原料按如下步骤制备：

a、按照x/2Na₂O:(8.0-x)SiO₂:(x/2)Al₂O₃:6.0(M1)_A(O)_B:(400-1000)H₂O的原料配比将钠源、硅源、铝源、M1源和水混合，得到初始凝胶；其中，0.2≤x≤2，M1为ⅡA族金属元素、Ⅷ族金属元素和ⅡB族金属元素中的一种或多种；

9.根据权利要求8的方法，其中，

所述钠源为选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种；

所述硅源为硅酸钠和/或偏硅酸钠；

所述铝源为选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的至少一种；

所述M1源为选自M1的氯化盐、M1的硫酸盐、M1的硝酸盐、M1的氢氧化物和M1的氧化物中的一种或多种；

所述M1为Mg、Ni和Fe中的一种或多种。

10.根据权利要求8或9的方法，其中，步骤b中，所述水热晶化的条件包括：温度为250-350℃，优选为275-300℃；时间为24-48小时；凝胶pH值为9-14，优选为10-13。

11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，该方法包括：将钠型皂石原料配制为钠型皂石浆液，将所述钠型皂石浆液与阳离子表面活性剂接触进行所述第一交换，优选钠型皂石浆液中以干重计的钠型皂石的含量为0.1-10重量％，更优选为1-5重量％。

12.根据权利要求5-11中任意一项所述的方法，其中，所述柱化剂为铝柱化剂、钼柱化剂、锆柱化剂、硅柱化剂、钛柱化剂、铁柱化剂、铬柱化剂和镓柱化剂中的一种或多种。

13.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，所述柱化剂为铝柱化剂，铝柱化剂中Al的浓度为0.14-0.17mol/L；所述柱化剂为镓柱化剂，镓柱化剂中镓的浓度为0.05-0.1mol/L。

14.根据权利要求5-13中任意一项所述的方法，其中，所述第一交换的条件包括：温度为室温，时间为1-10h；所述第二交换的条件包括：柱化剂中的供柱元素与以干重计的钠型皂石的用量比为1-10mmol/g，优选为2-6mmol/g；温度为40-90℃，时间为1-2小时。

15.根据权利要求5-14中任意一项所述的方法，其中，第一交换后经过过滤步骤，不经过干燥、研磨分散步骤；第二交换后且干燥前经过过滤、洗涤、过滤步骤，不经过铵交换步骤。

16.权利要求1-4中任意一项所述的氢型层柱皂石在酸催化领域中的应用。