CN102407117A - 一种光催化水处理材料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化水处理材料及其制备方法和应用，该光催化水处理材料通过以下方法制备：(1)制备OH-Fe柱撑液；(2)制备膨润土和阳离子表面活性剂混合液；(3)将步骤1)制得的OH-Fe柱撑液滴加到步骤2)制得的混合液中搅拌；(4)搅拌结束后，向混合液施加超声波和微波辐照，然后再在室温下老化；(5)然后倒去上清液，将沉淀物洗涤、烘干、研磨后，煅烧。所制得的光催化水处理材料在催化过程中可以利用可见光(如太阳光)激发辅助催化氧化，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种光催化水处理材料及其制备方法及其应用，尤其涉及一种用于处理有机废水的光催化材料及其制备方法及其应用。
背景技术
当前，伴随工业技术的飞速发展，人类赖以生存的水资源均受到不同程度的污染，水资源污染已经成为世界各国面临的亟待解决的问题。水中的污染物，特别是有毒有机污染物的存在，不仅造成环境污染、生态破坏，而且严重危害人类健康。这些有机污染物包括多环芳烃、多氯联苯、农药、环境干扰素、染料等。
芬顿(Fenton)试剂一般是指Fe2+和H2O2构成的氧化体系，由法国科学家H.J.H.Fenton于1894年发明，是一种不需要高温高压，而且设备简单的化学氧化水处理技术。早期芬顿试剂主要应用于有机分析化学和有机合成反应，1964年，Eisenhouser首次将芬顿反应作为废水处理的技术运用，并在苯酚及烷基苯废水处理实验中获得成功(谢银德，等，感光科学与光化学，2000，4，357-365)。但由于溶液中铁的流失会导致处理后废水铁含量过高而发展起非均相芬顿反应体系。以处理有机废水为目标的多相芬顿体系，是以避免铁离子的二次污染为前提的。一般是将铁负载于适合的载体，反应后铁元素仍然负载于载体上，可重复利用。
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物组成的粘土岩，在环境保护领域也广阔的应用前景。蒙脱石是由两个共顶联接的硅氧四面体片中间夹一个共边联接的铝氧八面体片组成的层状硅酸盐矿物，其结构中的单片层是纵横尺寸比很大的薄片，直径约为100-200nm，而厚度仅为1nm。5-10层这样的薄片通过层间阳离子结合在一起构成基本颗粒，由这些基本颗粒构成更大的不规则集团，因而膨润土具有层状结构。结构中铝对硅和镁对铝的类质同象替代的离子交换作用，会导致结构单元层内负电荷(即层电荷)过剩，为达到正负电荷的平衡，需要一定数量的阳离子来补偿而且位于层间区域。这些阳离子以离子键力联结结构单元层，并且是活动的，它的键强比分子键或氢键大得多。因此当蒙脱石结构单元层内部电荷未达到平衡时，单元层间的空隙中将由一定量的阳离子来充填，从而发生(阳)离子交换作用。蒙脱石由于破键、晶格内类质同象取代及吸附在其表面的腐殖质离解等原因而带负电荷，从而导致晶格层间结合疏松，遇水易膨胀成碎片，颗粒分散度高，具有巨大的内表面积和大量的交换性阳离子，使其具有良好的吸附性能和离子交换性能(单位膨润土阳离子交换容量约为74～130mmol/100g)。
利用膨润土负载的铁催化剂在紫外灯和H2O2的作用下可以有效降解污染物，但紫外光在太阳光谱中只占很小一部分，需要专门的设备。近年开始发展以可见光为主要激发光源的光催化研究。但是以铁为主要催化剂的可见光催化剂仍未见开发。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种光催化水处理材料。
本发明的另一目的在于提供一种光催化水处理材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述光催化水处理材料在水处理中的应用。该光催化水处理材料可以利用可见光为辅助激发光源，提高降解效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种光催化水处理材料，其在于该光催化水处理材料采用以下方法制得：
(1)制备OH-Fe柱撑液：向Fe(NO3)3溶液中滴加Na2CO3溶液，滴加过程中持续快速搅拌，得到溶液备用；Fe(NO3)3溶液浓度为0.4～0.6mol/L，Na2CO3溶液的浓度为1～1.2mol/L，其中Fe3+和CO3 2-的物质的量比为2∶1；
(2)制备膨润土和阳离子表面活性剂混合液：将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土投入阳离子表面活性剂溶液中，阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的总量为膨润土阳离子交换量的20％～70％，在55℃～60℃水浴中搅拌2～3小时；膨润土阳离子交换量＝膨润土的质量×单位膨润土阳离子交换容量。阳离子表面活性剂溶液的浓度可以为10g/L～100g/L，但是阳离子表面活性剂溶液的浓度对技术方案的影响不大，关键在于控制混合液中阳离子表面活性剂的总量。
(3)将步骤(1)制得的OH-Fe柱撑液滴加到步骤(2)制得的混合液中，搅拌2～3h；其中混合液中的膨润土与OH-Fe柱撑液的质量体积比(g∶mL)为1∶3～8；
(4)搅拌结束后，向步骤(3)制得的混合液施加频率为20kHz～120kHz，功率100W～1200W的超声波作用1min～10min，再将其置于微波炉中，以200-1000W的微波功率辐照30s-30min，然后再在室温下老化20h～36h；
(5)然后倒去上清液，将沉淀物洗涤、烘干、研磨后，再在450℃～500℃真空条件下煅烧5h～6h。
上述的光催化水处理材料，其在于步骤(4)中所述的室温为20℃～25℃。
所述的阳离子表面活性剂可以为烷基碳数在8～12的季铵盐，比如：溴化十二烷基三甲基铵或溴化八烷基三甲基铵。
一种光催化水处理材料的制备方法，其在于包括以下步骤：
(1)制备OH-Fe柱撑液：向Fe(NO3)3溶液中滴加Na2CO3溶液，滴加过程中持续快速搅拌，得到溶液备用；Fe(NO3)3溶液浓度为0.4～0.6mol/L，Na2CO3溶液的浓度为1～1.2mol/L，其中Fe3+和CO3 2-的物质的量比为2∶1；
(2)制备膨润土和阳离子表面活性剂混合液：将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土投入阳离子表面活性剂溶液中，阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的总量为膨润土阳离子交换量的20％～70％，在55℃～60℃水浴中搅拌2～3小时；膨润土阳离子交换量＝膨润土的质量×单位膨润土阳离子交换容量。阳离子表面活性剂溶液的浓度可以为10g/L～100g/L，但是阳离子表面活性剂溶液的浓度对技术方案的影响不大，关键在于控制混合液中阳离子表面活性剂的总量。
(3)将步骤(1)制得的OH-Fe柱撑液滴加到步骤(2)制得的混合液中，搅拌2～3h；其中混合液中的膨润土与OH-Fe柱撑液的质量体积比(g∶mL)为1∶3～8；
(4)搅拌结束后，向步骤(3)制得的混合液施加频率为20kHz～120kHz，功率100W～1200W的超声波作用1min～10min，再将其置于微波炉中，以200-1000W的微波功率辐照30s-30min，然后再在室温下老化20h～36h；
(5)然后倒去上清液，将沉淀物洗涤、烘干、研磨后，再在450℃～500℃真空条件下煅烧5h～6h。
上述的光催化水处理材料的制备方法，其在于步骤(4)中所述的室温为20℃～25℃。
所述的阳离子表面活性剂可以为烷基碳数在8～12的季铵盐，比如：溴化十二烷基三甲基铵或溴化八烷基三甲基铵。溴化十二烷基三甲基铵，又名：十二烷基三甲基溴化铵，CAS号：1119-94-4。
上述光催化水处理材料在水处理中的应用。
本发明的有益效果是：
1、膨润土经过改性后，具有很大比表面积，可以用来吸附有机物，再利用氧化铁的催化作用，可以直接将吸附的有机污染物分解为无害的物质(如二氧化碳、水等)，分解后该水处理剂可以重复利用。
2、合成过程中先用超声波分散膨润土层间的表面活性剂和铁，在用微波调理其相互位置，可以得到较为整齐的铁和表面活性剂分布，在真空煅烧后得到的炭粒和氧化铁分布会比较均匀。
3、本发明以膨润土作为基体，羟基铁和表面活性对其进行改性，再在真空条件下煅烧，得到具有催化作用的氧化铁和具有改变催化剂能带间隙的纳米炭粒。
4、由于有炭粒的存在，该催化剂在催化过程中可以利用可见光(如太阳光)激发辅助催化氧化，降低成本。
具体实施方式
实施例1
(1)制备OH-Fe柱撑液：向1L浓度为0.6mol/L的Fe(NO3)3溶液中滴加1mol/L的Na2CO3溶液，滴加过程中持续快速搅拌，得到棕色溶液备用；所得溶液中Fe3+和CO3 2-的物质的量比为2∶1。
(2)制备膨润土和阳离子表面活性剂混合液：将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土投入阳离子表面活性剂溶液中，阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的总量为膨润土阳离子交换量的70％，在60℃水浴中搅拌2小时，所使用的阳离子表面活性剂为溴化十二烷基三甲基铵。
(3)将步骤(1)制得的OH-Fe柱撑液滴加到步骤(2)制得的混合液中，持续搅拌2h；混合液中的膨润土与OH-Fe柱撑液的质量体积比(g∶mL)为1∶3；
(4)搅拌结束后，向步骤(3)制得的混合液施加频率为120kHz，功率100W的超声波作用10min，再将其置于微波炉中，以200W的微波功率辐照30min，然后再在室温下老化24h；
(5)然后倒去上清液，加入蒸馏水冲洗沉淀物，搅拌均匀，然后再次静置，弃上清液，重复操作2次，得到沉淀物，将沉淀物放入80℃的鼓风干燥箱中进行烘干20h，碾磨，再在500℃真空条件下煅烧5h。
将得到的催化剂0.75g加入到750mL浓度为70mg/L的Orange II废水中，加入400μL浓度为30％的H2O2，在500w碘钨灯照射下，反应60分钟，脱色率为95％，。在没有可见光照射的情况下，脱色率只有80％，说明可见光在此反应中有助于提高去除率，说明所制备的水处理材料为可见光催化水处理材料。
实施例2
(1)制备OH-Fe柱撑液：向1L浓度为0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液中滴加1.2mol/L的Na2CO3溶液，滴加过程中持续快速搅拌，得到棕色溶液备用；其中Fe3+和CO3 2-的物质的量比为2∶1；
(2)制备膨润土和阳离子表面活性剂混合液：将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土投入阳离子表面活性剂溶液中，阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的总量为膨润土阳离子交换量的20％，在55℃水浴中搅拌3小时，所使用的阳离子表面活性剂为溴化八烷基三甲基铵。
(3)将步骤(1)制得的OH-Fe柱撑液滴加到步骤(2)制得的混合液中，持续搅拌3h；混合液中的膨润土与OH-Fe柱撑液的质量体积比(g∶mL)为1∶8；
(4)搅拌结束后，向步骤(3)制得的混合液施加频率为20kHz，功率1200W的超声波作用10min，再将其置于微波炉中，以1000W的微波功率辐照10min，然后再在室温下老化24h；
(5)然后倒去上清液，加入蒸馏水冲洗沉淀物，搅拌均匀，然后再次静置，弃上清液，重复操作2次，得到沉淀物，将沉淀物放入80℃的鼓风干燥箱中进行烘干20h，碾磨，再在450℃真空条件下煅烧6h。
将得到的催化剂0.75g加入到750mL浓度为70mg/L的Orange II废水中，加入400μL浓度为30％的H2O2，在500w碘钨灯照射下，反应60分钟，脱色率为94％。在没有可见光照射的情况下，脱色率只有80％，说明可见光在此反应中有助于提高去除率，说明所制备的水处理材料为可见光催化水处理材料。
实施例3
(1)制备OH-Fe柱撑液：向1L溶度为0.4mol/L的Fe(NO3)3溶液中滴加1.1mol/L的Na2CO3溶液，滴加过程中持续快速搅拌，得到棕色溶液备用；其中Fe3+和CO3 2-的物质的量比为2∶1；
(2)制备膨润土和阳离子表面活性剂混合液：将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土投入阳离子表面活性剂溶液中，阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的总量为膨润土阳离子交换量的60％，在60℃水浴中搅拌2小时；所述的阳离子表面活性剂为溴化十二烷基三甲基铵。
(3)将步骤(1)制得的OH-Fe柱撑液滴加到步骤(2)制得的混合液中，持续搅拌2h；混合液中的膨润土与OH-Fe柱撑液的质量体积比(g∶mL)为1∶7；
(4)搅拌结束后，向步骤(3)制得的混合液施加频率为20kHz，功率1000W的超声波作用8min，再将其置于微波炉中，以700W的微波功率辐照30min，然后再在室温下老化24h；
(5)然后倒去上清液，加入蒸馏水冲洗沉淀物，搅拌均匀，然后再次静置，弃上清液，重复操作2次，得到沉淀物，将沉淀物放入80℃的鼓风干燥箱中进行烘干20h，碾磨，再在450℃真空条件下煅烧5h。
将得到的催化剂0.75g加入到750mL浓度为70mg/L的Orange II废水中，加入400μL浓度为30％的H2O2，在500w碘钨灯照射下，反应60分钟，脱色率为95％。在没有可见光照射的情况下，脱色率只有80％，说明可见光在此反应中有助于提高去除率，说明所制备的水处理材料为可见光催化水处理材料。
实施例4
(1)制备OH-Fe柱撑液：向1L溶度为0.6mol/L的Fe(NO3)3溶液中滴加1mol/L的NaCO3溶液，滴加过程中持续快速搅拌，得到棕色溶液备用；其中Fe3+和CO3 2-的物质的量比为2∶1；
(2)制备膨润土和阳离子表面活性剂混合液：将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土投入阳离子表面活性剂溶液中，阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的总量为膨润土阳离子交换量的20％，在60℃水浴中搅拌2小时；所使用的阳离子表面活性剂为溴化十二烷基三甲基铵。
(3)将步骤(1)制得的OH-Fe柱撑液滴加到步骤(2)制得的混合液中，持续搅拌2h；混合液中的膨润土与OH-Fe柱撑液的质量体积比(g∶mL)为1∶8；
(4)搅拌结束后，向步骤(3)制得的混合液施加频率为120kHz，功率1200W的超声波作用1min，再其置于微波炉中，以1000W的微波功率辐照20min，然后再在室温下老化24h；
(5)然后倒去上清液，加入蒸馏水冲洗沉淀物，搅拌均匀，然后再次静置，弃上清液，重复操作2次，得到沉淀物，将沉淀物放入80℃的鼓风干燥箱中进行烘干20h，碾磨，再在500℃真空条件下煅烧5h。
将得到的催化剂0.75g加入到750mL浓度为70mg/L的Orange II废水中，加入400μL浓度为30％的H2O2，在太阳光照射下，反应60分钟，脱色率为91％。在没有可见光照射的情况下，脱色率只有80％，说明可见光在此反应中有助于提高去除率，说明所制备的水处理材料为可见光催化水处理材料。
Claims (9)
1.一种光催化水处理材料，其特征在于该光催化水处理材料采用以下方法制得：
(1)制备OH-Fe柱撑液：向Fe(NO3)3溶液中滴加Na2CO3溶液，滴加过程中持续快速搅拌，得到溶液备用；Fe(NO3)3溶液浓度为0.4～0.6mol/L，Na2CO3溶液的浓度为1～1.2mol/L，其中Fe3+和CO3 2-的物质的量比为2∶1；
(2)制备膨润土和阳离子表面活性剂混合液：将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土投入阳离子表面活性剂溶液中，阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的总量为膨润土阳离子交换量的20％～70％，在55℃～60℃水浴中搅拌2～3小时；
(3)将步骤(1)制得的OH-Fe柱撑液滴加到步骤(2)制得的混合液中，搅拌2～3h；其中混合液中的膨润土与OH-Fe柱撑液的质量体积比(g∶mL)为1∶3～8；
(4)搅拌结束后，向步骤(3)制得的混合液施加频率为20kHz～120kHz，功率100W～1200W的超声波作用1min～10min，再将其置于微波炉中，以200-1000W的微波功率辐照30s-30min，然后再在室温下老化20h～36h；
(5)然后倒去上清液，将沉淀物洗涤、烘干、研磨后，再在450℃～500℃真空条件下煅烧5h～6h。
2.根据权利要求1所述的光催化水处理材料，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为烷基碳数在8～12的季铵盐。
3.根据权利要求1所述的光催化水处理材料，其特征在于所述的烷基碳数在8～12的季铵盐为溴化十二烷基三甲基铵或溴化八烷基三甲基铵。
4.根据权利要求1所述的光催化水处理材料，其特征在于所述的室温为20℃～25℃。
5.一种光催化水处理材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备OH-Fe柱撑液：向Fe(NO3)3溶液中滴加Na2CO3溶液，滴加过程中持续快速搅拌，得到溶液备用；Fe(NO3)3溶液浓度为0.4～0.6mol/L，Na2CO3溶液的浓度为1～1.2mol/L，其中Fe3+和CO3 2-的物质的量比为2∶1；
(2)制备膨润土和阳离子表面活性剂混合液：将干燥、粉碎过100目筛的膨润土原土投入阳离子表面活性剂溶液中，阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的总量为膨润土阳离子交换量的20％～70％，在55℃～60℃水浴中搅拌2～3小时；
(3)将步骤(1)制得的OH-Fe柱撑液滴加到步骤(2)制得的混合液中，搅拌2～3h；其中混合液中的膨润土与OH-Fe柱撑液的质量体积比(g∶mL)为1∶3～8；
(4)搅拌结束后，向步骤(3)制得的混合液施加频率为20kHz～120kHz，功率100W～1200W的超声波作用1min～10min，再将其置于微波炉中，以200-1000W的微波功率辐照30s-30min，然后再在室温下老化20h～36h；
(5)然后倒去上清液，将沉淀物洗涤、烘干、研磨后，再在450℃～500℃真空条件下煅烧5h～6h。
6.根据权利要求5所述的光催化水处理材料的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为烷基碳数在8～12的季铵盐。
7.根据权利要求5所述的光催化水处理材料的制备方法，其特征在于所述的烷基碳数在8～12的季铵盐为溴化十二烷基三甲基铵或溴化八烷基三甲基铵。
8.根据权利要求5所述的光催化水处理材料的制备方法，其特征在于所述的室温为20℃～25℃。
9.权利要求1所述的光催化水处理材料在水处理中的应用。
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