CN1089032C - 一种多孔性含硅氧化铝载体小球及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔性含二氧化硅5-15w%的氧化铝小球，其孔容为0.60-0.80ml/g，比表面积为280-360m2/g，堆积密度0.65-0.75g/ml，孔径在4.0-10.0nm之间的孔容占总孔容的90%以上，机械强度80-120N/粒。其制法要点为：成形后的含硅氧化铝湿胶球在含有氨的气氛中进行低温(＜100℃)干燥。

Description

一种多孔性含硅氧化铝载体小球及其制法
本发明涉及多孔性含硅氧化铝载体小球及其制备方法。
多孔性含硅氧化铝小球(以下简称含硅氧化铝小球)的用途有：
(1)直接用作固体催化剂，如可催化乙醇脱水生成乙烯的反应。
(2)作为极性物质如水、氨和某些烃类物质的吸附剂。
(3)用作固体负载型催化剂载体，特别是石油馏分加氢精制催化剂的载体。
含硅氧化铝小球无论用在何种技术领域，都要求其具有如下性质：
(1)较大的孔容和尽量大比表面积；
(2)较大的堆积密度；
(3)适中的孔径，集中的孔分布；
(4)足够的机械强度。
(1)和(2)的性质可合并表示为单位体积小球拥有较大的孔容和最大的比表面积。
一般而言，当含硅氧化铝小球的孔容和比表面积较大时，往往引起堆积密度的降低，故解决这一矛盾是制备高性能含硅氧化铝小球必须考虑的首要问题。
CN 89109140.8在制备馏分油加氢脱氮催化剂时，选择一种含SiO2 7.5w％的氧化铝小球，其物化性质为：孔容0.58ml/g，比表面积256m2/g，集中孔径4.0-10.0nm，机械强度85 N/粒，堆积密度估计为0.68g/ml，颗粒直径为1.5-2.5mm。
这种含硅氧化铝小球的制备方法为：以三氯化铝和酸化水玻璃配制成混合酸性溶液，其中[SiO2/(SiO2+Al2O3)]×100％＝5-10w％，该溶液与含氨10％的氨水溶液，在pH值7-9和温度15-40℃条件下，连续成胶，控制接触时间8-12min，总成胶时间90min。胶体老化半小时后分离，胶体经净水洗涤3-4次后用无机酸捏合成假溶液，再经油柱成球，氨柱固化，湿胶球经蒸汽烘箱干燥，在焙烧炉中500-700℃分解3-4h而得到催化剂载体。
这一含硅氧化铝小球孔容较小，比表面积也不大，单位体积的孔容和比表面积分别为0.39ml/ml和174m2/ml。这主要是由其制备工艺条件决定的。在其制备过程中，湿胶球是经蒸汽烘箱干燥，即在常规条件下进行干燥，干燥温度均在100℃以上，湿胶球收缩太快，使部分较小孔洞被密封，造成孔容和比表面积的较大损失。
另一篇CN 921111339在制备含硅氧化铝小球载体时，为了提高其孔容和比表面积，采取了如下两点措施：(1)在载体中添加磷元素；(2)硅-铝溶胶混合液在成胶前进行低温10-17℃预老化，中和温度也降低至10-17℃。结果是：孔容和比表面积分别增大到0.86ml/g和338m2/g，但其堆积密度却降低了，为0.54g/ml，即单位体积的孔容和比表面积分别为0.46ml/ml和183m2/ml，还是不够理想。
在此载体的制备过程中，我们注意到其湿胶球的干燥也是在常规条件下进行。当湿胶球在常规条件下干燥时，收缩较快，除了密封部分较小孔洞外，孔壁收缩不均匀，过早定型，造成孔壁疏松，最终载体堆积密度变小。
本发明的目的是对上述含硅氧化铝小球制备工艺条件进行改进，制出单位体积的孔容和比表面积较大的含硅氧化铝小球，同时具有适中的平均孔径，集中的孔分布和足够的机械强度。
本发明方法的要点是：在制备含硅氧化铝小球时，在湿胶球干燥过程中，采用一种非常规的干燥方法(条件)，即要求湿胶球在含氨气氛中在低温(＜100℃)下进行慢速干燥。
湿胶球的干燥条件对最终含硅氧化铝小球的性质具有重大的影响。湿胶球的含水量为90-95w％，直径为3.0-6.0mm，干燥后的小球含水量只有22-28w％，直径为1.2-3.2mm，即在干燥过程中湿球体积收缩约88v％。所以，含硅氧化铝小球的孔洞是在湿胶球脱水过程中形成的，因而湿胶球的干燥脱水过程对其孔结构影响较大。当脱水过程在低温下缓慢进行时，孔壁收缩缓慢而均匀，不容易封死那些较小的孔洞，而且最终孔壁薄而密实，所占空间体积较小，导致单位体积拥有的孔洞较多，即单位体积孔容和比表面积较大。在湿胶球干燥脱水过程中，气氛中的氨在湿胶球上吸附，减缓氧化铝微粒的快速粘结，有利于增加小球的孔洞数目。
本发明含硅氧化铝小球的制备过程为：(1)硅铝溶液的配制
将含Al2O32-5g/100ml的三氯化铝溶液和含SiO26-9g/100ml的酸化硅酸钠溶液混合，混合体积比为1∶0.03，混合液的pH1-3。(2)成胶
以步骤(1)产物与碱性物质氨水中和，氨水含NH3 8-12g/100ml，中和温度要求25-60℃，pH为7-9，接触时间为5-15min，总反应时间0.5-2.0h。(3)过滤与洗涤
对步骤(2)中物料进行过滤并洗涤滤饼，连续进行2-4次，洗涤温度20-50℃，洗涤时间20-50min。(4)湿凝胶的胶溶
由步骤(3)所得湿凝胶用无机酸进行胶溶，无机酸为35-40％的硝酸溶液，加入量为每千克滤饼10-30ml，搅拌下胶溶1.5-4.0h。(5)成球
步骤(4)所得产物以油氨柱成球，然后在3-6w％的氨水中浸泡1.0-4.0h。(6)干燥
对步骤(5)产物进行干燥，干燥温度50-80℃，气氛中氨浓度为2-8v％，时间8.0-16.0h。(7)焙烧
步骤(6)产物在500-700℃焙烧，焙烧时间5.0-10.0h。
本发明含硅氧化铝小球的物化性质为：含SiO25-15w％，孔容0.60-0.80ml/g，比表面积280-360m2/g，堆积密度0.65-0.75g/ml，孔径在4.0-10.0nm之间的孔容占总孔容的90％以上，机械强度80-120N/粒，粒径1.5-2.5mm，单位体积小球的孔容0.46-0.50ml/ml，比表面积200-240m2/ml。
本发明方法优点是：(1)所制小球在达到较大的单位体积孔容和比表面积的条件下，孔分布集中且机械强度较高。(2)实施本方法无需增加设备，操作简单易行。
本发明含硅氧化铝小球可直接用作催化剂，也可用作吸附剂，特别适用作馏分油加氢精制催化剂的载体。
以下用实施例进一步说明本发明的特征：
                              实施例1
(1)将含Al2O3 4g/100ml的三氯化铝溶液20L与含SiO2 8g/100ml的酸化硅酸钠0.61混合，调节pH至2.7。
(2)在温度30℃下，以浓度9％的氨水溶液中和由(1)所得混合液，控制氨水流量，使中和液pH为7.5，接触时间10min，总反应时间1.5h。
(3)对(2)中产物进行过滤，然后用净水洗涤，洗涤温度25℃，洗涤时间40min，连续洗涤3次。
(4)将(3)中湿凝胶按每千克湿凝胶量，加入18ml浓度37％的硝酸进行胶溶，连续搅拌，胶溶时间2.0h。
(5)由(4)所得的溶胶，以油氨柱成球，然后在5％氨水中浸泡3.0h。(6)对上述湿胶球进行干燥。控制干燥温度60℃，保持干燥气氛中氨浓度5v％，干燥时间14.0h。
(7)由(6)得到的干球在6 30℃温度下焙烧3.0h。
                              实施例2
在实施例1中，步骤(6)中湿胶球的干燥温度改为80℃，干燥时间改为10.0h，即成本例。
                               实施例3
(1)将含Al2O3 4g/100ml的三氯化铝溶液201与含SiO2 6g/100ml的酸化硅酸钠0.61混合，调节pH至2。
(2)在温度50℃下，以浓度9％的氨水溶液中和由(1)所得混合液，控制氨水流量，使中和液pH为8.0，接触时间10min，总反应时间0.5h。
(3)对(2)中产物进行过滤，然后用净水洗涤，洗涤温度35℃，洗涤时30min，连续洗涤3次。
(4)将(3)中湿凝胶按每千克湿凝胶量，加入25ml浓度37％的硝酸进行胶溶，连续搅拌，胶溶时间3.0h。
(5)由(4)所得的溶胶，以油氨柱成球，然后在5％氨水中浸泡3.0h。
(6)对上述湿胶球进行干燥。控制干燥温度75℃，保持干燥介质中氨浓度4v％，干燥时间10.0h。
(7)由(6)得到的干球在550℃温度下焙烧3.0h。
                              比较例1
将实施例1中步骤(6)温度改为120℃，不维持气氛中的氨浓度，干燥3h。
表1  不同例子所制含硅氧化铝的物化性质和吸附性能
    实施例   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
    孔容，ml/g     0.71     0.67     0.75     0.58
    比表面，m2/g     330     290     288     256
    颗粒直径，mm     1.6     2.2     2.5     2.0
孔分布％     4.0nm     4.9     5.0     3.8     4.9
    4.0-10.0nm     93.5     92.5     92.8     90.5
    10.0nm     1.5     2.5     3.4     4.6
    平均孔径，nm     9.6     9.9     9.8     9.1
    堆积密度，g/ml     0.67     0.72     0.70     0.68
    机械强度，N/粒     98     103     82     95
    体积孔容，ml/ml     0.467     0.492     0.480     0.394
    体积比表面，m2/ml     221     209     202     174
    NH3化学吸附量，m·mol/g     0.65     0.62     0.63     0.54
此实施例说明，本发明含硅氧化铝小球具有良好的物化性质和使用性能。

Claims (8)

1.一种多孔性含硅氧化铝载体小球，其特征是球形物含SiO2 5-15w％，孔容0.60-0.80ml/g，比表面积280-360m2/g，堆积密度0.65-0.75g/ml，孔径在4.0-10.0nm之间的孔容占总孔容的90％以上，机械强度80-120N/粒，粒径1.5-2.5mm，单位体积小球的孔容0.46-0.50ml/ml，单位体积小球的比表面积200-240m2/ml。
2.一种多孔性含硅氧化铝载体小球的制备方法，其特征是按以下步骤进行：
(1)配制铝盐溶液和硅溶胶酸性混合液；
(2)用碱性物质中和由(1)得到的混合液；
(3)过滤并洗涤滤饼湿凝胶；
(4)用无机酸胶溶由(3)所得湿凝胶；
(5)由(4)所得的假溶胶液由滴头滴下，通过油氨柱，湿球在氨水中浸泡；
(6)湿胶球从氨水中取出，在含氨的气氛中于低温下慢速干燥；
(7)焙烧由(6)所得小球。
3.根据权利要求2所述方法，其特征是步骤(1)中的酸性混合液由含Al2O32-5g/100ml的三氯化铝溶液和含SiO2 6-9g/100ml的酸化硅酸钠溶液混合而成，混合体积比为1∶0.03，混合液pH1-3。
4.根据权利要求2或3所述方法，其特征是步骤(2)中的碱性物质为氨水溶液，浓度为含NH3 8-12g/100ml，中和温度为25-60℃，pH为7-9，接触时间为5-15min，总反应时间0.5-2.0h。
5.根据权利要求2或3所述方法，其特征是对步骤(3)所得滤饼洗涤，连续进行2-4次，洗涤温度为20-50℃，洗涤时间20-50min。
6.根据权利要求2或3所述方法，其特征是步骤(4)中的无机酸为35-40％的硝酸溶液，加入量为每千克滤饼10-30ml，胶溶在搅拌下进行，时间为1.5-4.0h。
7.根据权利要求2或3所述方法，其特征是步骤(5)中湿球在3-6w％的氨水中浸泡1.0-4.0h。
8.根据权利要求2或3所述方法，其特征是步骤(6)中的气氛中含NH32-8v％，温度为50-80℃，时间为8.0-16.0h，步骤(7)的焙烧温度为500-700℃，时间为5.0-10.0h。
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