CN1110304A

CN1110304A - 一种重油加氢处理催化剂

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Publication number: CN1110304A
Application number: CN 94103999
Authority: CN
Inventors: 王继锋; 陈松; 温德荣; 赵琰; 侯玉铎; 梁湘程
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2014-04-13
Also published as: CN1048037C

Abstract

一种重油加氢处理催化剂，以含硅和磷的氧化铝为载体，特别是由一种含硅和磷的大孔氧化铝与小孔氧化混合制成的载体，担载钼、镍、磷元素。催化剂含MoO₃10～30w％、NiO2～6w％、P2～6w％，具有比表面积、160～190m²/g、孔容0.30～0.40ml/g、平均孔直径7.0～9.5nm。由于载体中的硅和磷是用分步成胶法加入的，使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，能充分地发挥作用，同时催化剂具有适宜的表面性质，因而表现出良好的脱氮性能。

Description

本发明涉及一种重油加氢处理催化剂，特别是一种催化剂载体及催化剂的制备方法。

对于重油加氢处理过程来说，一般包括加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属和加氢饱和等主要化学反应，其中加氢脱氮最为困难，因而，加氢脱氮能力被当做评定加氢处理催化剂的主要指标。多年来人们不断进行研究，以提高加氢处理催化剂的脱氮能力。工业上应用较为成功的加氢处理催化剂多为氧化铝或氧化硅-氧化铝载体。担载钼、镍、磷组份所制成的催化剂。如US3，755，196、US3，755，150、US4，446，248、US，4，568，449、US4，513，097所描述的，其基本方法是将水合氧化铝粉成形后，在500-600℃焙烧，使之转化为γ-氧化铝，再用钼、镍、磷溶液浸渍该氧化铝载体，再进行干燥和450～600℃的第二次焙烧，使其中的含钼、镍、磷的化合物转化为氧化物形态存在于催化剂中。特别应该提出的是US4，758，544，该专利描述了一种用共沉淀法制备的氧化铝-磷酸铝-氧化硅载体，并担载钨-镍-氟的催化剂，其载体含磷酸铝2-40mol%，氧化硅0.1～45mol%和氧化铝50～95mol%，载体的平均孔径2.0～30.0nm，比表面50～400m²/g、孔容0.1～1.5ml/g。载体的表面性质直接影响催化剂的活性中心数目和活性中心强度。该专利描述的催化剂载体的比表面一般在250～325m²/g，孔容一般在0.35～0.95ml/g，这两个指标是比较小的。此外，由于是采用共沉淀法将硅和磷元素加入载体中的，势必有大部分硅和磷元素分散在氧化铝体相中，因而不能充分发挥其作用。

本发明的目的是提供一种高活性的加氢处理催化剂，其载体中所含的硅和磷元素富集于载体表面，并且具有较大的比表面和孔容。本发明的另一个目的是提供一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是制备一种硅和磷元素富集于表面的含硅和磷的催化剂载体。

本发明的催化剂，包含一种含硅和磷的氧化铝载体，并担载至少一种ⅥB族金属元素和至少一种Ⅷ族金属元素。所说的含硅和磷的氧化铝载体，是由一种含硅和磷的大孔氧化铝和一种小孔氧化铝混合而成，其中的大孔氧化铝含硅（以SiO₂计）1.0～4.0w%，其比表面积400～450m²/g、孔容0.8～1.3ml/g，孔直径6.0～13.0nm，其中的小孔氧化铝比表面积200～300m²/g，孔容0.3～0.6ml/g，平均孔直径2.0～10.0nm，在所说的催化剂中，大孔氧化铝占30～60w%，小孔氧化铝占10～35w%，ⅥB族元素（以MO₃计）占10～35%，Ⅷ族元素（以MO计）占2-6w%。

本发明所用的含硅和磷的大孔氧化铝是由分步成胶法制备的，这样将有利于使含量较低的硅和磷元素充分分散于氧化铝表面，具体的制备步骤是：

a.在一盛有水的容器中，在搅拌下不断加入含有铝离子的盐溶液，如氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液，同时加入氨水，并控制PH7.0～10.0，温度30～90℃，投料时间控制在45～200分钟;

b.加料结束后，体系在上述条件下老化10～60分钟，加入一定量的含硅氧阴离子的碱金属盐溶液，再老化10～60分钟;

c.过滤并洗涤至阴离子/Al₂O₃＜2w%;

d.将滤饼打浆后加入一定量的磷酸或磷酸二氢铵，或其二者的复合物混合均匀，在30～70℃下，搅拌30～200分钟;

e.过滤并干燥，得到含硅和磷的大孔氧化铝。

本发明催化剂中所用的小孔氧化铝，是由拟薄水铝石经高温焙烧得到的γ-氧化铝，如Zlegler合成反应副产物SB氧化铝粉或抚顺石油三厂催化剂厂用氯化铝-氨水法生产的小孔氧化铝等，一般具有如下物性：

孔容（乙醇法）0.3～0.6ml/g

比表面（BET法）200～300m²/g

拟薄水铝石本身要求含有的三水铝石不超过5w%（X光衍射法）。

本发明的含硅和磷的大孔氧化铝含硅1.0～4.0w%（以SiO₂计），含磷1.0～4.0w%（以P₂O₅计）。经一定温度焙烧后具有如下物性：

孔容（氮吸附法）0.8～1.3ml/g

比表面（BET法）400～450m²/g

孔直径（单点法）8.0～13.0nm

本发明所用的ⅥB族金属元素主要指钨、钼，特别是钼元素，含量占催化剂的12.0～30.0w%（以MO₃计）。

本发明所用的Ⅷ族金属元素主要指铁、钴、镍，特别是镍元素，含量占催化剂的2.0～6.0w%（以MO计）。

本发明催化剂中的含硅和磷的大孔氧化铝和小孔氧化铝混合后加入无机酸，或加入用部分小孔氧化铝、水、无机酸制成的粘合剂，制成可塑性糊状物，然后通过孔板挤成所设计形状和尺寸的载体条，载体条的形状可以是园柱形、多叶草形，最好为多叶草形。挤出的条干燥后切粒，然后经500～680℃条件下活化，活化后载体具有如下性质：

孔容（氮吸附法）0.5～0.8ml/g

比表面（BET法）280～350m²/g

平均孔直径 6.0～11.0nm

吸水率 75～110ml/g

本发明催化剂中的ⅥB族和Ⅷ族金属元素是通过浸渍法担载到载体上的，可以是分步浸渍，也可以是共浸渍。

本发明催化剂最好是应用一步共浸渍液，浸渍为钼、镍、磷溶液。钼、镍、磷溶液是由氧化钼或钼酸铵、硝酸镍或碱式碳酸镍、磷酸或（和）磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵配制而成的。

本发明的催化剂可以通过喷雾浸渍法，也可以通过循环浸渍法制备。

浸渍后的条经110℃～130℃干燥4～24小时，再经450～600℃活化后即制得本发明催化剂。

本发明的催化剂活性组分含量

MoO₃（或WO₃） 10.0～30.0w%

NlO（CoO） 2.0～6.0w%

P 2.0～6.0w%

本发明催化剂所用的含硅和磷的大孔氧化铝，是通过分步成胶方法制备的，它可以使含量较少的硅和磷元素大部分分散到氧化铝表面，而不是大部分进入氧化铝体相内。具体制备步骤如下：

（1）在一容器内加入一定量的脱离子水，在一定温度和搅拌条件下，加入含有铝离子的盐溶液，这些含铝离子的盐溶液可以是氯化铝、硫酸铝、硝酸铝的盐溶液，其浓度为2.0～8.0g/100ml，最好为3.0～6.0g/100ml（以Al₂O₃计），同时加入氨水，其浓度为6.0～15.0g/100ml，最好为8.0～14.0g/100ml（以NH₃计）。成胶过程控制PH值为7.0～11.0，最好为7.5～9.5，温度控制在30～90℃，最好为40～70℃，投料时间为45～200分钟，最好为60～200分钟。

（2）停止加料后，上述体系在与成胶条件相同的PH值和温度下老化10～60分钟，最好老化20～40分钟，然后加入计量的正硅酸钠或偏硅酸钠，浓度为4.0～10.0g/100ml，最好为5.0～8.0g/100ml（以SlO₂计)，继续老化20～240分钟，最好为30～60分钟。

（3）老化结束后，洗涤至阴离子/Al₂O₃＜2.0w%，最好为＜0.3w%。

（4）将滤饼打浆后，加入计量的磷酸，或（和）磷酸二氢铵，控制温度为30～90℃，最好为40～70℃，时间为15～75分钟，最好为30～60分钟。

（5）过滤后，将滤饼在110～130℃干燥12～24小时，至表面水＜5w%，将滤饼粉碎至＜180目，或直接将浆液喷雾干燥。

在上述步骤中，硅和磷元素的投料量均按最终含硅和磷的大孔氧化铝中的含量比例进行。

制得的含硅和磷的大孔氧化铝在500℃活化3～10小时后，用氮吸附法测定比表面，孔容、平均孔径和孔分布，具有如下特点：

比表面 400～450m²/g

孔容 0.8～1.3ml/g，最好0.9～1.1ml/g

平均孔径8.0～13.0nm，最好8.0～11.0nm

＜100nm孔体积＞60%，最好＞70%

其化学组成中含硅（以SlO₂计）1.0～4.0w%，最好为1.4～3.5w%，含磷（以P₂O₅计）1.0～4.0w%，最好为2.0～3.6w%。

本发明所用小孔氧化铝，实际上是拟薄水铝石，如SB氧化铝粉，抚顺石油三厂催化剂厂用氯化铝和氨水法生产的小孔氧化铝，要求其含三水铝石量不超过5.0w%。转化成γ-Al₂O₃后具有下面特点：

一般范围较佳范围

孔容(乙醇法) 0.3～0.6ml/g 0.35～0.55ml/g

比表面(BET法) 200～300m²/g 220～270m²/g

本发明催化剂所用ⅥB族金属元素一般为钼或钨，最好为钼元素，含量占催化剂的15.0～28.0w%（以MO₃计）。

本发明催化剂所用的Ⅷ族金属元素，一般为铁、钴、镍，最好为镍元素，含量占催化剂2.0～6.0%，最好3.0～5.0%（以MO计）。

本发明催化剂所用的含硅和磷的大孔氧化铝和部分小孔氧化铝混合后，将用另一部分小孔氧化铝、无机酸、水制成的粘合剂一起混捏、碾压后（含硅和磷的大孔氧化铝与小氧化铝的比例为1∶1～6∶1），通过孔板挤成所设计形状和尺寸的条，形状最好为三叶草或四叶草。挤出的条经干燥切粒，并在500～600℃条件下活化1～8小时后，用氮吸附法分析具有如下性质：

孔容 0.6～0.75ml/g

比表面积 295～330m²/g

平均孔径 7.0～10.0nm

吸水率 75～90ml/g

本发明催化剂ⅥB族和Ⅷ族金属元素是通过浸渍法载到载体上的，一般是应用钼、镍、磷共浸液浸渍活化后的载体条的方法。钼、镍、磷溶液最好由氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸或（和）磷酸二氢铵共同配制而成的。

本发明催化剂可以通过喷雾浸渍或循环浸渍的方法制备。如采用喷雾浸渍，则溶液浓度范围如下：

MoO₃（或WO₃） 30～55g/100ml

NlO（或CoO） 5～15g/100ml

P 4～15g/100ml

如采用循环浸渍，则浸渍液浓度范围如下：

MoO₃（或WO₃） 25～42g/100ml

NlO（或CoO） 4～8g/100ml

P 2～4g/100ml

浸渍液/载体条（ml/g）＝1.5∶1～5∶1

将浸渍后的条在110～130℃条件下干燥后，在450～550℃进行第二次焙烧，即制得本发明的催化剂。

本发明催化剂活性组分含量：

一般范围(w%) 最适范围(w%)

MoO₃(或WO₃) 10.0～30.0 15.0～28.0

NiO(CoO) 2.0～6.0 3.0～5.0

P 2.0～6.0 2.0～4.0

本发明催化剂比表面160～190m²/g，孔容0.3～0.4ml/g，平均孔径7.0～9.5nm。

本发明的催化剂和其它加氢处理催化剂一样，在使用前必须进行硫化，可以通过在氢气氛中注入H₂S、CS₂、CH₃-S-CH₃或CH₃-S-S-CH₃方式进行干法预硫化，也可以在通入氢气的条件下，用液态烃带入有机硫化物进行湿法预硫化。

本发明的催化剂最适于固定床，可以用来加氢处理重质油，包括常压四线、减压二线、减压三线、页岩脱沥青油、催化裂化循环油、焦化蜡油等。最典型的是减二、减三、焦蜡混合油，原料干点＜580℃（最好＜560℃）。

本发明的催化剂可以在下面的工艺条件下使用：

操作条件一般范围最适范围

压力，MPa 3.5～30 6.0～20

空速h 0.3～15 0.5～6

氢油比，Nm/m 200～2000 300～1500

在上述条件下，可以根据不同原料，不同产品要求进行不同深度的加氢处理。如在加氢裂化一段预精制，可使生成油氮含量＜5ppm或＜10ppm，在缓和加氢裂化一段可使生成油氮含量控制在10～100ppm，而在单独处理焦化蜡油中可使生成油氮含量满足催化裂化要求，使生成油氮含量小于1000ppm。

下面通过实例进一步描述本发明的特征

实例1

参比催化剂A：该催化剂所用大孔氧化铝是由氯化铝、氨水法制备的，具体制备步骤如下：

步骤1 在一容器中加入1000ml水，升温至67℃，加入含有氯化铝330g的3700ml溶液，同时加入浓度为10gNH₃/100ml的氨水溶液，控制PH为7.5～9.0，温度为50～70℃，加料时间为120分钟。

步骤2 停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化120分钟，过滤洗涤至Cl^-/Al₂O₃＜0.3w%。

步骤3 将滤饼在130℃干燥8小时后将其粉碎至颗粒度小于180目占95w%以上。

步骤4 取上述大孔氧化铝130g，混入122g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制的粘合剂，混捏20分钟后，碾压10分钟，制成可塑性糊膏，通过φ1.6的三叶草孔板挤条。在130℃条件下干燥8小时，然后在520℃条件下活化4小时。

步骤5 取活化后载体100g，用含有36g氧化钼、11.8g碱式碳酸镍、7.93ml85%磷酸、3.3g磷酸二氢铵的钼、镍、磷溶液89ml喷雾浸渍，在20分钟内将溶液全部喷到不断转动的鼓内担体条上。再转动30分钟后，将其在130℃干燥8小时，然后在500℃活化4小时。

实例2

参比催化剂B 该催化剂的含硅大孔氧化铝制备方法按实例1，其中

步骤1所述的氯化铝由330g变为320g。

步骤2 变为老化30分钟时，加入含有6.4g偏硅酸钠的80ml溶液。

步骤3 同实例1步骤3。

步骤4 变为取含硅大孔氧化铝75g、SB粉45g混匀后，接续按实例1的步骤操作。

步骤5 同实例1

实例3

参比催化剂C 该催化剂的含磷大孔氧化铝制备方法：

步骤1 同实例2步骤1。

步骤2 同实例1步骤2。

步骤3 将滤饼用1300ml水打浆后，加入85%磷酸3.75ml，搅拌30分钟后过滤，其余操作同实例1步骤3。

步骤4 同实例2。

步骤5 同实例2。

实例4

参比催化剂D 该催化剂含硅和磷担体按US4，758，544方法制备。

步骤1 将氯化铝溶液改为含有510g无水硝酸铝，3.75ml磷酸，6.24g硅酸的3700ml溶液。

步骤2、步骤3同实例1。

步骤4、步骤5同实例2。

实例5

本发明催化剂E

步骤1 按实例1步骤1将330g氯化铝改为310g氯化铝。

步骤2 按实例2步骤2。

步骤3 按实例3步骤3。

步骤4、步骤5按实例1步骤4、步骤5。

实例6

本发明催化剂F

步骤1～4同实例5

步骤5 用含有74g三氧化钼、25.6g碱式碳酸镍、13.2ml85%磷酸的200ml过量溶液浸渍120分钟后过滤，将溶液过滤后，按实例1步骤5接续操作。本催化剂所用部分溶液已经5次循环使用。

实例7

本发明催化剂G

步骤1 同实例1步骤1

步骤2 按实例2步骤将含有6.48g偏硅酸钠的80ml溶液改为含有3.2g偏硅酸钠溶液40ml。

步骤3 同实例3步骤3

步骤4、步骤5 同实例1步骤4、步骤5。

实例8

本发明催化剂H

步骤1 按实例1步骤1氯化铝330g改为Al₂（SO₄）₃·18H₂O798g。

步骤2、3、4、5同实例5

实例9

本实例为本发明催化剂的活性评价试验，并与其它参比催化剂进行物化性质和活性对比。

所用原料油为胜利减压蜡油和焦化蜡油混合油，重量比为9∶1，性质见表1。

评价是在200ml小型加氢装置上进行的，条件如下：

氢压 14.7MPa

氢油比（体积） 1000

温度 385℃

空速 1.0h^-1

本发明催化剂和参比催化剂物化性质及评价结果参见表2。

实例10

本实例是本发明催化剂的寿命试验，结果见表3。

由表2可以看到本发明的催化剂在担载相同金属时，与参比催化剂相比有更大的比表面，有更高的加氢脱氮活性。

由表3可以看到本发明的催化剂具有良好的稳定性，在2000小时寿命实验中生成油氮含由3.8×10^-4w%升至5.8×10^-4w%，说明催化剂具有良好的稳定性。

与现有技术相比，本发明的催化剂具有更大的孔容和比表面，催化剂载体中的硅和磷元素大的孔容和比表面，且催化剂载体中的硅和磷元素大部分分散在载体表面，能够发挥出更大的作用，因而具有更高的加氢处理活性。此外本发明提供了一种在氧化铝载体中添加硅和磷的方法，克服了现有技术中（共沉淀法）大部分硅和磷分散到氧化铝体相中的缺点。

表1

表1 原料油性质

原料油编号胜利893

VGO/CGO(重量比) 9:1

密度,g/cm 0.8848

残碳,w% 0.15

S,w% 0.50

H/C,w% 12.92/83.96

N,×10 w% 1900

馏程,℃(ASTM_D1106)

IBP/10% 315/386

30%/50% 432/459

70%/90% 484/528

95%/EP 553/564

族组成,w%

烷烃 30.9

环烷烃 18.9

芳烃 46.0

胶质 4.2

Claims

1、一种重油加氢处理催化剂，包括含硅和磷的氧化铝载体，并担载至少一种ⅥB族金属元素和至少一种Ⅷ族金属元素，其特征是所说的含硅和磷的氧化铝载体，是由一种含硅和磷的大孔氧化铝和一种小孔氧化铝混合而成，其中的大孔氧化铝含硅(以SiO₂计)1.0～4.0w%，含磷(以P₂O₅计)1.0～4.0w%，其比表面积400～450m²/g、孔容0.8～1.3ml/g、平均孔直径6.0～13.0nm，其中的小孔氧化铝比表面积200～300m²/g、孔容0.3～0.6ml/g、平均孔直径2.0～10.0nm，在所说的催化剂中，大孔氧化铝占30～60w%，小孔氧化铝占10～35w%，ⅥB族元素(以MO₃计)占10～35%，Ⅷ族元素(以MO计)占2.0～6.0w%。

2、按照权利要求1的催化剂，其特征是所说的大孔氧化铝按如下步骤制备：

a.在一盛有水的容器中，在搅拌下不断加入含有铝离子的盐溶液，如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝，同时加入氨水，控制PH7.0～10.0，温度30～90℃，投料时间45～200分钟;

b.加料结束后，体系在上述条件下老化10～60分钟，加入一定量的含硅氧离子的碱金属盐溶液，老化10～60分钟;

c.过滤并洗涤至阴离子/Al₂O₃＜2w%;

d.将滤饼打浆后加入一定量的磷酸或磷酸二氢铵，或其二者的复合物混合均匀，继续在30～70℃下，搅拌30～200分钟;

e.过滤并干燥，得到含硅和磷的大孔氧化铝。

3、按照权利要求2的催化剂，其特征是步骤a中加入含铝盐溶液浓度（以Al₂O₃计）为2.0～5.0g/100ml，氨水浓度为8.0～13.0g/100ml。

4、按照权利要求2的催化剂，其特征是步骤b中的含硅氧离子的碱金属盐是硅酸钠或偏硅酸钠溶液，其浓度（以SlO₂计）为4～8g/100ml。

5、按照权利要求2的催化剂，其特征是步骤b和d中硅和磷的投料按最终大孔氧化铝中硅和磷的含量比例进行。

6、按照权利要求1的催化剂，其特征是所说的小孔氧化铝是拟薄水铝石，如SB氧化铝或氯化铝－氨水法生产的小孔氧化铝。

7、按照权利要求1的催化剂，其特征是所说的ⅥB族金属元素是钼或钨，其含量（以MO₃计）占催化剂的12～30w%。

8、按照权利要求1的催化剂，其特征是所说的Ⅷ族金属元素是镍或钴，其含量（以MO计）占催化剂的2-6w%。

9、按照权利要求1的催化剂，其特征是所说大孔氧化铝中的硅含量（以SlO₂计）为1.5～4.0w%，磷含量（以P₂O₅计）为1.5～4.0w%。

10、按照权利要求1的催化剂，其特征是将大孔氧化铝和小孔氧化铝混合后加入无机酸和水，或加入用其中部分小孔氧化铝与无机酸和水制备的粘合剂后，制成可塑性糊状物，然后成形，干燥和活化。

11、按照权利要求10的催化剂，其特征是大孔氧化铝与小孔氧化铝的混合比（重量比）为1∶1～6∶1，小孔氧化铝的混入部分与做粘合剂部分的比例为1∶0～4∶1，成形后的载体在110～150℃干燥4～20小时，在500-700℃活化1-10小时，载体具有如下物性：

孔容 0.5～0.8ml/g

比表面 280～350m²/g

平均孔直径 7.0～11.0nm

吸水率 75～110ml/100g

12、按照权利要求1的催化剂，其特征是催化剂中的钼、镍和部分磷元素是用浸渍法担载上去的，所说的浸渍是用钼-镍-磷溶液与催化剂载体接触而完成的。

13、按照权利要求12的催化剂，其特征是所说的钼-镍-磷溶液是由氧化钼或钼酸铵、硝酸镍或碱式碳酸镍、磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵配制成的溶液。

14、按照权利要求13的催化剂，其特征是所说的钼-镍-磷溶液是由氧化钼、碱式碳酸镍及磷酸或（和）磷酸二氢铵配制的。

15、按照权利要求14的催化剂，其特征是用喷雾浸渍法时，钼-镍-磷溶液浓度为MoO₃30～55g/100ml、NiO₅～15g/100ml、P4～15g/100ml。

16、按照权利要求14的催化剂，其特征是用循环浸渍法时，浸渍液的浓度为MoO₃25～42g/100ml、NiO₄～8g/100ml、P₂～4g/100ml。

17、按照权利要求14的催化剂，其特征是浸渍时间为20～240分钟。

18、按照权利要求14的催化剂，其特征是浸油后的催化剂在100～120℃干燥4～16小时，然后在300～550℃活化1～6小时。

19、按照权利要求14的催化剂，其特征是催化剂，具有下列物化性质：

比表面160～190m²/g，孔容0.30～0.40ml/g，平均孔径7.0～9.5nm。

20、按照权利要求14的催化剂，其特征是催化剂，含有MoO₃（或WO₃）15～28w%，NiO（或CoO）3.0～5.0w%，P（以P计）2.0～4.0w%。