CN1055956C - 一种含有双功能型无定形硅铝的催化剂载体及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种含有双功能无定形硅铝的催化剂载体及其制备方法，载体中无定形硅铝的含量为40-80w%，比表面为300-450m2/g，孔容0.45-0.80ml/g，红外酸度0.30-0.50mmol/g，特别适宜于用作加氢裂化催化剂载体。本发明采用并流固定pH法制备无定形硅铝组分，改善了无定形硅铝的物化性质，使其既有载体所需的结构特征，又有足够的酸性。
Description
本发明涉及一种挤出型催化剂载体，特别是含有一种高比表面大孔容无定形硅铝的催化剂载体。
作为载体组分之一的无定形硅铝，要求它本身必须具有足够大的比表面和孔容，以承载活性金属组分。另一方面，为了使反应有效的进行，无定形硅铝一般还需要提供一定的酸性裂解功能。但目前所公开的专利基本上都不能完全体现这种双功能，US4738767公开了一种用于缓和加氢裂化的催化剂，其载体所含裂化组分需分散在一种多孔氧化铝基体上，如γ-Al2O3上。这无疑给载体的配方调配带来限制，同时也给酸性中心在孔道中分布的均匀性带来不利影响并影响到催化剂催化性能。US4517074也使用与上述专利相似的硅铝及其分散体系用于中油型加氢裂化催化剂，并配合使用了沸石组分，为了保证氧化铝为基体的分散体系SiO2含量20-65％，使催化剂具有较高的裂解活性，所包含的酸性硅铝SiO2含量高达50-90％。如此的高硅硅铝不仅在制备中对设备和和制备过程控制要求比较高，而且它们分散在大孔氧化铝会产生不均匀的现象，一方面造成部分酸性中心淤塞在较小孔道中而丧失催化作用，另一方面也可能导致较多的酸性中心聚集在某些孔道中，在催化剂运转中体现出局部的过度裂解、积炭严重，使催化剂的反应选择性下降及失活速率加快。
US4721696，US4758300公开了一种含硅改性氧化铝及其制法，制备方法采用pH值摆动法，主要用作加氢处理含硫及金属杂质烃物料催化剂载体组分，硅含量一般不超过15w％，加少量的氧化硅主要是作为结构稳定剂而不是以提供较多的酸性中心为目的，该专利低硅硅铝虽然具有较大的孔，孔容1.0-2.0ml/g，但比表面也不是太高，在180-320m2/g。
对于硅铝的制备，GB2166971公开了一种无定形硅铝制备方法，即先在高pH(12-12.5)下将碱金属铝酸盐及硅酸盐混合后，再与硫酸铝反应制得，从该专利的实施例可知，其产品无定形硅铝的SiO2含量在小于35w％的情况下，比表面277m2/g，孔容0.31ml/g。虽然具有裂解活性，但它的缺点仍然是孔容和比表面不高，承载较高量的金属组分时不足以单独作为载体组分。另外，该专利制备特点是采用泵快速混合方式成胶，对设备要求高，生产难度大，具有一定的生产局限性。
本发明的目的在于，提供一种含有双功能型无定形硅铝的催化剂载体，使其既具有适宜的比表面、孔容，又具有保证化学反应所需的酸性功能。本发明的另一目的在于，提供一种上述载体的制备方法，简化制备过程，降低物耗、能耗。本发明的目的还在于，提供一种高比表面、大孔容的催化剂载体，用于承载各类金属组份或添加剂，以适应不同化学反应的需要。
本发明催化剂载体含无定形硅铝40-80％，比表面300-450m2/g，孔容0.45-0.80ml/g，红外酸度0.30-0.50mmol/g，最好是含无定形硅铝50-70w％，比表面350-400m2/g，孔容0.50-0.70ml/g，催化剂载体孔分布特征是4-15nm的孔容占总孔容50-90％，＞20nm的孔容不超过总孔容的10％。本发明催化剂载体的特点是包含有一种大孔容、高比表面的无定形硅铝，作为催化剂载体组分，并提供一定的酸性裂解功能。
为了改善无定形硅铝的孔结构性质，本发明所涉及的无定形硅铝使用并流固定pH法，不仅过程易于控制，且无定形硅铝具有更好的性质指标，孔容0.8-1.5ml/g，比表面350-600m2/g。本发明催化剂载体所涉及的无定形硅铝解决了在高硅含量下，无定形硅铝孔结构的不足，使本发明所涉及的无定形硅铝比表面高孔容大，同时还具有一定的酸度，酸度0.25-0.55mmol/g。
本发明催化剂载体所涉及的无定形硅铝的物化性质为，含氧化硅15-50w％，孔容一般0.9-1.4ml/g，最好1.0-1.3ml/g，比表面一般400-550m2/g，最好450-500m2/g，红外酸度一般0.25-0.55mmol/g，最好0.35-0.45mmol/g。
本发明催化剂载体是按以下过程制备的：
(a)将一种酸性铝盐溶液与一种碱性沉淀剂并流加入到有少量去离子水的反应容器中，在pH值7.0-9.0，温度50-70℃形成溶胶，中和反应时间为1-2小时。
(b)将(a)在pH值8-9的条件下稳定0-60分钟。
(c)在5-10分钟内将一种硅化合物加入到(b)中。
(d)在pH值7.5-9.5，50-70℃下℃老化(c)10-60分钟。
(e)过滤并洗涤(d)。
(f)将(e)干燥粉碎而得到无定形硅铝。
(g)将(f)所获得的无定形硅铝与0-30w％沸石(按载体计)组分混合均匀。
(h)向(g)得到的混合物料中加入小孔氧化铝制备的粘合剂碾压成膏状物后挤条成型，粘合剂(干基)加入量占载体20-35w％。
本发明所涉及的无定形硅铝制备过程中，(a)中酸性铝盐可以是Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中的一种，碱性沉淀剂可以是NaOH、NH4OH、NaAlO2中的一种。但在工业应用中，由于Al2(SO4)3价廉而被普遍使用；而不同的碱性沉淀剂会使(a)中获得的氧化铝基体有所差异，(c)中所涉及的硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶或有机硅，但一般是无机硅。本发明所涉及的无定形硅铝制备过程或方法可以使用不同的沉淀剂制得在本发明物化性质范围之内的无定形硅铝，并且其孔径或孔分布的差异可使其分别应用于不同的催化反应物或反应类型上。
本发明过程中，(a)中的pH值一般在7.0-9.0，最好7.5-8.5；温度50-70℃，最好55-65℃；(b)中的稳定化时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。上述本发明条件范围内的条件设定，均可以获得本发明物化性质范围之内的高比表面大孔容的酸性无定形硅铝，并且其变化而导致孔径及孔分布的差异可使其分别应用于不同的催化反应物上或反应类型上。
由于应用目的的不同，对无定形硅铝的酸性裂解功能有不同的要求，可通过步骤(c)调整硅化合物的加入量来适当改变本发明过程制备的无定形硅铝的酸度或裂解活性，并且本发明所涉及的无定形硅铝制备过程不会象某些现有技术，硅量引入的过多会明显影响到最终产品的比表面和孔容大小，而本发明所涉及的无定形硅铝在一个很宽的无定形硅铝比范围内，仍可以得到高比表面大孔容无定形硅铝。由于本发明的制备特点和机理，硅化合物加入步骤(b)获得产物的时间应在较短的时间内加完，以保证在此反应体系中一段时间内硅离子的优势浓度，来进攻形成的氧化铝前基体。当然，由于搅拌传质的效率，时间也不能太短，加入时间一般在5-10分钟，最好5分钟。
引入硅源后，反应体系的pH值将有一个变化的过程和趋势，显示在氧化铝基体上便是开始了无定形硅铝的形成过程，这一过程不同于现有技术的硅包铝法，而是硅离子进攻已形成的氧化铝基体并伴随着硅离子、游离铝离子、引入体系后形成的初级氧化硅胶粒和初级无定形硅铝胶粒的交互作用。反应达到平衡后，继续控制一定的条件，完成(d)过程，这一过程应是一广义的老化过程，即包括了反应形成无定形硅铝的过程，也包括了生成物随后的无定形化过程。这一过程中，pH值、温度、老化时间都是重要的控制参数，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-8.5；温度50-70℃，最好55-65℃；时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。
老化结束后，过程(e)和(d)可以按照常规的方法，将得到的无定形硅铝洗涤以脱除铁、钠、硫酸根、氯根离子等杂质，并干燥、粉碎而得到本发明所涉及的无定形硅铝。脱除杂质的目的是为了在本发明所涉及的无定形硅铝作为催化剂的载体或酸性组份时，其杂质含量不致影响到催化剂的活性或稳定性。本发明所涉及的无定形硅铝的干燥可以使用烘箱干燥或是喷雾干燥，一般采用烘箱干燥，在110℃下干燥6-10小时，使最终的无定形硅铝的干基达到60-80w％，最好65-75％。干燥后的无定形硅铝过筛，90％粒径150目以下，最好200目以下。
本发明所涉及的无定形硅铝也可以含1-5w％的磷，目的是改善孔径的分布，对以后的催化剂性质也可能会产生催化性能上的影响。方法是将所述无定形硅铝再次打浆，加入计量的磷酸，使本发明所涉及的无定形硅铝含磷1-5w％，再过滤、干燥并粉碎而得到本发明所涉及的含磷无定形硅铝。
本发明催化剂载体的成型可以采用已知的各种常规技术，如成球或挤条，但载体的各种成型方法均并不构成对本发明的限制，本发明载体一般采用挤条成型法，挤条成型一般都需要加入粘合剂组分，以利于成型并保证成型条的强度，粘合剂一般是用易于胶溶的小孔氧化铝制备的，本发明过程步骤(h)所使用的小孔氧化铝比表面一般不大于280m2/g，孔容一般不大于0.45ml/g，其性质指标不足以也不可能作为载体所具有的孔容和比表面的贡献者，使用它的目的将其经硝酸胶溶以制备粘合剂，在载体成型过程中起粘合作用，以使载体成型并保持一定的强度。
载体成型过程中，首先测定所用原料组分的干基含量，并结合载体的组分配比进行计算，按照预定的计算量将物料混均后，加入粘合剂碾压并挤条成型，如本发明是将20-35w％(按载体计)的小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂加入到混合物料中。混合物料包含本发明所涉及的无定形硅铝干胶粉中，加入量在40-80w％。混合物料可以根据需要确定是否加入适宜沸石，一般用于裂化催化剂载体需要加入0-30w％沸石，如加氢裂化催化剂，一般需要加入一定量的沸石以提高催化剂活性，增加催化剂的操作灵活性，一般加入量不超过30w％，特别是作为中油型加氢裂化催化剂的载体，沸石量不能太高，否则会影响中油选择性。本发明所涉及的硅铝具有较多的酸性中心，由于其制备特点其酸强度适中，与适宜量及适宜酸度的沸石配合，可以获得用于制备高活性高中油选择性的催化剂的载体组分。
粘合剂加入混合料后，混捏或碾压成膏状物，再用挤条机挤条成型，条型一般为园柱条，直径1.3-1.8mm，也可采用异型条如三叶草或四叶草型，经干燥、焙烧活化后得载体。挤出条需要干燥，一般干燥温度在90-160℃，最好110-140℃，时间为6-12小时，最好8-10小时，主要采用烘箱干燥，当然也可以采用其它干燥方式，但干燥的目的主要是为了驱除催化剂载体中的物理吸附水。干燥结束后，即可进入活化焙烧过程，活化温度在450-650℃，最好500-600℃，时间为1-10小时，最好3-6小时。
本发明所涉及的无定形硅铝无定形化程度高，具有很高的比表面、孔容和一定的酸度，是一种有裂解活性的多孔性材料，适用于作为催化剂的载体组分，尤其是适用于需要一定酸度或一定裂解活性的催化剂的载体组分。本发明所涉及的无定形硅铝可以在高硅含量下，保证无定形硅铝孔具有高比表面和大的孔容，即本发明所涉及的无定形硅铝不仅无定形化程度高，具有高的比表面和大的孔容，同时还具有较高的酸度。本发明所涉及的无定形硅铝是采用连续式分步沉淀法，将大量的硅沉积或接枝到微孔铝凝胶上，并形成硅-铝体相均质的共聚态无定形型酸性无定形硅铝。
由于本发明所涉及的无定形硅铝使用的是并流固定pH法，不仅过程易于控制，且产品具有更好的性质指标，本发明涉及的无定形硅铝孔容比表面最好为450-500m2/g，孔容1.0-1.3ml/g，红外酸度0.35-0.45mmol/g。本发明所述的一种挤出型催化剂载体，其特点是包含本发明涉及的一种双功能型无定形硅铝组分，作为催化剂载体组份，该硅铝具有高比表面、大孔容及一定的酸性裂解功能，该载体主要用于催化剂领域。成型特点是加入适宜的粘合剂挤压成型。
根据需要，本发明催化剂载体可进一步承载特点的金属组分或添加剂组分，以适应不同反应的需要。如对于加氢裂化催化剂，一般需担载加氢金属组分，即采用孔饱和或过剩溶液浸渍活性金属组分，担载金属后的载体条经干燥、活化后得到即具有裂解活性又具有加氢活性的加氢裂化催化剂。
本发明催化剂载体的应用特点是可以同时作为催化剂的酸性组份兼载体组份，在为活性金属组份提供承载区域和反应空间外，还具有一定的酸性裂解活性。特别适用于石油及其衍生产品的催化加工过程所需的催化剂，如加氢处理催化剂包括加氢裂化和加氢精制催化剂、催化裂化催化剂。同时，上述的范围并不构成对本发明所涉及的无定形硅铝的应用限制，换句话说，本发明所涉及的无定形硅铝可应用于任何对载体比表面和孔容要求较高，同时又需要一定酸性功能的方面。
与现有技术相比，本发明的载体既具有适宜的比表面、孔容，又具有保证化学反应所需的酸性功能。由于酸性中心与孔道的形成是在成胶过程中同时形成的，因此酸性中心具有在孔道中分布的均匀性，有利于载体性能的发挥。本发明的载体制备方法简单，物耗、能耗低。
本发明所涉及的无定形硅铝性质见表1，本发明载体性质见表2。
实例1
将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a)，Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量(c)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S-1。
实例2
将8000g固体硫酸铝加入到约6.8升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a2)，Al2O3浓度8g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a2)的流量以使中和反应时间在二小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7.0，并控制体系的温度在70℃。硫酸铝反应完后，停止加入氨水并按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)1.6升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在7.5左右，温度65-70℃。老化60分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)再次打浆后，加入17.6ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼(e)，将(e)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S-2。
实例3
将3.2升一种工业级硫酸铝浓溶液加入到4.2升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a3)，Al2O3浓度约6g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a3)的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在9.0，并控制体系的温度在50-55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定30分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量的实例1中的(c)1.4升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在9.0左右，温度55-60℃。老化30分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S-3。
实例4
将3.5升一种工业级硫酸铝浓溶液加入到4.0升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a4)，Al2O3浓度8g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将5升蒸馏水加入到2.4升工业级的模数3.0浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a4)的流量以使中和反应时间在1.5小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在8.5，并控制体系的温度在55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量的实例1中的(c)6.2升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度60-65℃。老化15分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)再次打浆后，加入31.5ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼(e)，将(e)在将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S-4。
实例5
将9800g固体硫酸铝加入到6.2升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a5)，Al2O3浓度10g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，设定(a)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在8.0，并控制体系的温度在60℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定40分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量实例中的(c)2.0升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5左右，温度50-55℃。老化40分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S-5。
实例6
将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a6)，Al2O3浓度4g/100ml。将工业级40％浓NaOH加入适量蒸馏水稀释成约15％的稀溶液(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和NaOH的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a6)的流量以使中和反应时间在110分钟，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7.0，并控制体系的温度在70℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水并按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)4.2升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在7.5，温度65-70℃。老化60分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S-6。
实例7
将工业级浓铝酸钠溶液加入到6升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到铝酸钠溶液(a7)，Al2O3浓度18g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a7)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在8.0，并控制体系的温度在60℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定40分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)3.3升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度50-55℃。老化40分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S-7。
实例8
将3.0升浓氯化铝溶液加入到4升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到氯化铝溶液(a8)，Al2O3浓度4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a8)的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在9.0，并控制体系的温度在50-55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定30分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)2.0升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在9.0，温度55-60℃。老化30分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S-8。
实例9
将浓硝酸铝3.2升溶液加入到7升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到稀硝酸铝溶液(a9)，Al2O3浓度6g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a9)的流量以使中和反应时间在1.5小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在8.5，并控制体系的温度在55℃。硫酸铝反应完后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量实例1中的(c)1.0升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度60-65℃。老化15分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S-9。
表1.无定形硅铝组分性质
注：表中参比氧化铝，参比硅铝是取自抚顺石油三厂催化剂厂生产的产品。
| 无定形硅铝编号 | SiO2(w％) | 比表面(m2/g) | 孔容(ml/g) | 孔径(nm) | 红外酸度(mmol/g) | ||
| B+L酸 | B酸 | L酸 | |||||
| S-1 | 30 | 530 | 1.44 | 11.1 | 0.48 | 0.08 | 0.40 |
| S-2 | 20 | 504 | 1.30 | 11.2 | 0.44 | 0.07 | 0.37 |
| S-3 | 15 | 390 | 0.91 | 9.4 | 0.36 | 0.05 | 0.31 |
| S-4 | 45 | 452 | 1.15 | 10.0 | 0.54 | 0.11 | 0.43 |
| S-5 | 25 | 433 | 1.12 | 9.8 | 0.45 | 0.07 | 0.38 |
| S-6 | 35 | 355 | 0.89 | 8.9 | 0.28 | 0.08 | 0.20 |
| S-7 | 30 | 403 | 1.01 | 9.7 | 0.31 | 0.06 | 0.25 |
| S-8 | 20 | 483 | 1.22 | 10.6 | 0.36 | 0.06 | 0.30 |
| S-9 | 10 | 471 | 1.19 | 10.2 | 0.26 | 0.06 | 0.20 |
| 参比氧化铝 | 0 | 390 | 1.05 | 9.4 | 0.22 | 0.04 | 0.18 |
| 参比硅铝 | 60 | 280 | 0.65 | 7.1 | 0.55 | 0.12 | 0.43 |
实例10
取本发明所涉及的无定形硅铝干胶粉428.6g(SiO2含量20w％，比表面455m2/g，孔容1.28ml/g，红外酸度0.35mmol/g)，混均后用34.6ml40％硝酸溶于571.2ml蒸馏水的稀硝酸胶溶100g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得载体TA。
实例11
取本发明所涉及的无定形硅铝干胶粉342.9g(SiO2含量45w％，比表面431m2/g，孔容0.98ml/g，红外酸度0.46mmol/g)，混均后用34.6ml40％硝酸溶于598.9ml蒸馏水的稀硝酸胶溶160g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得载体TB。
实例12
一种β沸石，SiO2/Al2O3＝48，25℃水蒸气压12毫米汞柱，吸水量2.6w％，比表面697m2/g，孔容0.37ml/g，取该沸石21.1g及本发明所涉及大孔无定形硅铝371.4g(SiO2含量35w％，比表面477m2/g，孔容1.16ml/g，红外酸度0.41mol/g)，混均后用34.6ml40％硝酸溶于544.8ml蒸馏水的稀硝酸胶溶120g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，通过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得本发明催化剂TC。
实例13
一种Y沸石(SiO2/Al2O3＝12.1)，25℃水蒸气压12毫米汞柱，吸水量16.9w％，比表面677m2/g，孔容0.38ml/g，取该沸石84.2g，本发明所涉及大孔无定形硅铝257.1g(SiO2含量30w％，比表面506m2/g，孔容1.31ml/g，红外酸度0.40mol/g)，混均后用34.6ml40％硝酸溶于518.9ml蒸馏水的稀硝酸胶溶140g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，通过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得本发明催化剂TD。
比较例1
用表1中的参比氧化铝411.1g，混好后加入用34.6ml40％硝酸溶于571.2ml蒸馏水的稀硝酸胶溶100g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，通过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得参比载体1。
比较例2
用表1中的参比氧化硅铝417.1g，混好后加入用34.6ml40％硝酸溶于571.2ml蒸馏水的稀硝酸胶溶100g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，通过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得参比载体2。
表2.载体性质
| 载体编号 | 载体组成 | 物化性质 | ||||||
| 硅铝w％ | 沸石w％ | 粘合剂w％ | 比表面(m2/g) | 孔容(ml/g) | 孔径(nm) | 4-15nm孔容(％) | 红外酸度(mmol/g) | |
| TA | 75 | 0 | 25 | 401 | 0.812 | 6.3 | 62％ | 0.324 |
| TB | 60 | 0 | 40 | 357 | 0.712 | 5.9 | 81％ | 0.364 |
| TC | 65 | 5 | 30 | 378 | 0.723 | 6.2 | 78％ | 0.382 |
| TD | 45 | 20 | 35 | 406 | 0.635 | 6.5 | 85％ | 0.420 |
| 参比1 | 75 | 0 | 25 | 350 | 0.606 | 5.7 | - | 0.246 |
| 参比2 | 75 | 0 | 25 | 280 | 0.413 | 4.0 | - | 0.392 |
Claims (14)
1、一种催化剂载体，含有无定形硅铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形硅铝的含量为40-80w％，其特征在于载体的比表面为300-450m2/g，孔容0.45-0.80ml/g，红外酸度0.30-0.50mmol/g，所述无定型硅铝含氧化硅15-50w％，比表面为350-600m2/g，孔容0.80-1.50ml/g，红外酸度0.25-0.55mmol/g，所述的小孔氧化铝比表面小于280m2/g，孔容小于0.45ml/g。
2、按照权利要求1的载体，其特征是所述载体还含有0-30w％的沸石。
3、按照权利要求1的载体，其特征是孔径为4-15nm的孔容占总孔容50-90％，＞20nm的孔容不超过总孔容的10％。
4、按照权利要求1的载体，其特征是所说的无定形硅铝含磷1-5w％。
5、按照权利要求1的载体，其特征是所说的无定形硅铝比表面为450-500m2/g。
6、按照权利要求1的载体，其特征是所说的无定形硅铝孔容为1.0-1.3ml/g。
7、按照权利要求1的载体，其特征是所说的无定形硅铝红外酸度0.35-0.45mmol/g。
8、一种含有大孔无定形硅铝的载体制备方法，是按以下步骤制备的：
(a)将一种酸性铝盐溶液与一种碱性沉淀剂并流加入到有少量去离子水的反应容器中，在pH值7.0-9.0，温度50-70℃形成溶胶，中和反应时间为1-2小时；
(b)将(a)在pH值8-9的条件下稳定0-60分钟；
(c)在5-10分钟内将一种硅化合物加入到(b)中；
(d)在pH值7.5-9.5，50-70℃下℃老化(c)10-60分钟；
(e)过滤并洗涤(d)；
(f)将(e)干燥粉碎而得到无定形硅铝；
(g)将(f)所获得的无定形硅铝与0-30w％沸石(按载体计)组分混合均匀；
(h)向(g)得到的混合物料中加入小孔氧化铝制备的粘合剂碾压成膏状物后挤条成型，粘合剂(氧化物干基计)加入量占载体20-35w％；
(i)干燥并活化(h)所获得的型条得本发明催化剂载体。
9、按照权利要求8的方法，其特征是(a)步骤的pH值为7.5-8.5，温度为55-65℃。
10、按照权利要求8的方法，其特征是(b)步骤的稳定时间为15-45分钟。
11、按照权利要求8的方法，其特征是(d)步骤的pH值为8.0-9.0，温度为55-65℃。
12、按照权利要求8的方法，其特征是(d)步骤的硅化合物是水玻璃。
13、按照权利要求8的方法，其特征是(a)步骤的酸性铝盐是硫酸铝。
14、按照权利要求8的方法，其特征是(a)步骤的碱性沉淀剂是选自氢氧化钠、偏铝酸钠和氨水中的一种。
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