CN1086534A

CN1086534A - 一种重油加氢脱氮催化剂

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Publication number: CN1086534A
Application number: CN 92112511
Authority: CN
Inventors: 汤德铭; 卫明; 周勇; 张勇; 方维平
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1992-11-05
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2007-11-05
Also published as: CN1030395C

Abstract

描述了一种重油加氢脱氮催化剂及其制法。催化剂组成为W—Mo—Ni/SiO₂—B₂O₃—Al₂O₃。催化剂制法的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶，其作用是增加载体的孔容和平均孔径，使孔分布变得更集中并增加载体的酸量。

Description

本发明涉及加氢精制催化剂及其制备方法，特别是重质油加氢脱氮催化剂及制备方法。

本发明是在公开号为CN1052501A（申请号89109140.8）的中国发明专利上的改进。

通常的加氢精制催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为加氢活性组分。为了在不使制备工艺条件苛刻化的前提下，进一步提高加氢精制催化剂的活性和活性稳定性，添加各种各样的助剂。通常用的助剂有氟、磷、硼、钛等。对于加氢脱氮来说，催化剂添加硼元素效果是很明显的，而且担载加氢组分后再加硼更好。但是浸渍法加硼存在如下问题：添加硼元素时最常用的含硼化合物是硼酸，而室温下硼酸在水中溶解度很低，100ml水只能溶解6g左右的硼酸。所以，在室温下用硼酸水溶液浸渍催化剂时，催化剂上硼担载量很少，起不到提高催化剂活性的作用。一般要求催化剂上三氧化二硼的含量为（2-6）w%。

公开号为CN1052501A的发明专利提出一种高浓度含钼、硼化合物的氨水稳定溶液的配制方法，解决了这个问题。但是该专利申请所提出的催化剂，平均孔直径约为8.0nm，比较适合于较轻馏分油的加氢精制。用于重质油加氢精制的催化剂应当有较大的孔径，以利于重质油中的大分子的内扩散。

本发明的目的是提供一种孔径较大，酸量较大，适用于重质油加氢脱氮的催化剂，并提供一种制备较大孔径催化剂或载体的实用易行的新方法。

催化剂的孔径主要取决于所用载体的孔径，载体的扩孔有各种各样的方法。对于挤条载体的扩孔，常用的方法有：（1）在挤条过程中加入各种各样的扩孔剂，如炭黑、淀粉、有机高分子物质、表面活性剂等;（2）在挤条成形后用水蒸汽高温处理等。第一种方法的缺点是所得载体的堆积密度低，机械强度差。第二种方法使载体酸性变弱，最终使催化剂酸性不够强，不容易使原料油中的含氮化合物的碳氮键断裂，因而达不到加氢脱氮的目的。

本发明提出了一种制备较大孔径载体的方法，其要点为：在氢氧化铝挤条过程中，加入低含钠的硅溶胶，硅溶胶在干燥焙烧中起到消除小孔，增加大孔的作用。

采用硅溶胶作为扩孔剂的优点是：（A）载体扩孔后，堆积密度和机械强度并不下降。（B）载体加入硅后，酸量增加。（C）载体加入硅后，孔分布变得更集中。（D）在挤条时，加入硅溶胶并不增加挤条难度，也不用增加胶溶酸量。

本发明催化剂所用载体的制备方法：称取计算量的氢氧化铝干胶，低钠硅溶胶，最好是Na⁺含量小于0.10%的硅溶胶，与作为胶溶剂的无机酸或有机酸（如硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸等）及水混合（或必要时适量加入助挤剂如田菁粉）混捏成膏状物，在挤条机上挤条成形，载体的形状可用更换挤条机孔板的方式调节，可以是圆柱形，也可以是异形条。成形后的载体在（90-130）℃下烘干（2-6）h，然后在（500-650）℃下焙烧（2-6）h，最后得到含硅氧化铝载体，载体含SlO₂（14-19）w%。载体孔容（0.55-0.65）ml/g，比表面（200-240）m²/g，平均孔直径为（10.5-12.5）nm，堆积密度（0.56-0.68）g/ml。

本发明催化剂以含硅氧化铝为载体，以钨、钼、镍为加氢活性组分，添加硼作为助剂。

本发明用一种简便的新方法制备较大孔径的含硅氧化铝载体，采用浸渍的方式负载加氢组分和助剂。

本发明催化剂制备步骤为：称取一定量前述的含硅氧化铝载体，根据载体的吸水率，量取一定量的含钨、镍化合物的水溶液，对载体进行浸渍，可以是饱和浸渍也可以是过饱和浸渍，然后在（100-130℃）下干燥（2-6）h，再在（350-550）℃下焙烧（2-6）h。取焙烧后的催化剂半成品，根据其吸水率，量取一定量含钼、硼化合物的氨水溶液进行浸渍，浸渍可以是饱和浸渍也可以是过饱和浸渍。然后在（100-130）℃下干燥（2-6）h。在（400-550）℃下焙烧（2-6）h，制得成品催化剂。

本发明催化剂具有如下特征，以载体重量计，含硅氧化铝载体的氧化硅含量为（14-19）%，催化剂的孔容（0.30-0.45）ml/g，比表面（110-160）m²/g，平均孔径（10.5-12.5）nm。以催化剂重量计，含有WO₃（13-20）%，MoO₃（7-10）%，NlO（3-5）%，B₂O₃（3-5）%，催化剂堆积密度为（0.90-0.98）g/ml。

利用本发明催化剂，对于以重质油为原料的加氢精制过程，在氢分压（5.0-16.0）MPa，反应温度（360-410）℃，体积空速（0.5-2.0）h^-1，氢油体积比（600-1500）的条件下，处理高含氮的重质油如VGO，可获得良好的精制效果。

以胜利VGO为原料，在氢分压6.37MPa，反应温度378℃，体积空速1.0h^-1，氢油体积比1000的条件下，脱氮率可达95%以上，具有良好的加氢脱氮活性，且连续运转2000h，平均提温速率仅为0.048℃/天。

与现有技术相比，本发明催化剂具有良好的加氢脱氮活性和良好的稳定性。采用新的简易的扩孔方法扩大了催化剂的孔径，并使孔分布变得集中，同时改善了载体的酸性质，而且扩孔不会导致载体和催化剂的机械强度和堆积密度下降。

实施例1

分别称取八份200g氢氧化铝干胶（含Al₂O₃70w%），并分别加入含SiO₂40w%、Na⁺0.08%的硅溶胶0g，10.8g，30.5g，52.2g，61.8g，71.8g，82.0g和93.0g。以下操作步骤对这八份物料是相同的。混捏均匀，再加入已溶解了4.0g柠檬酸的4.7w%硝酸溶液148g，重新混捏均匀，在挤条机上挤成当量直径为1.3mm的三叶草条，然后在120℃下干燥4h，550℃下焙烧4h。所得载体分别命名为A、B、C、D、E、F、G和H，其化学组成和物化性质列于表1。

由表1可见，在载体挤条成形时加入适量的低钠硅溶胶，有如下作用：（1）使载体的孔容和平均孔径增大;（2）使载体孔分布变得更集中;（3）使载体TPD酸量增多;（4）在扩孔的同时，并不使机械强度明显下降。因此，本发明在制备载体时，加入低钠硅溶胶，使最终载体含SlO₂（14-19）w%（以载体重量为基准）。

实施例2

（1）选择实施例1中的含硅氧化铝载体F为本例催化剂的载体。

（2）含钨、镍化合物溶液的配制。

量取60ml蒸馏水，加入31g六水硝酸镍和35g偏钨酸铵，搅拌溶解，再用蒸馏水稀释至100ml，所得溶液浓度为每100ml含WO₃28.78，NiO7.8g。

（3）含钼、硼化合物溶液的配制

量取含NH₃12w%的氨水85ml，加入28g七钼酸铵和18g硼酸，在70℃下加热4h，自然冷却，备用。最终溶液浓度为每100ml含MoO₃23.0g，B₂O₃10.1g。

（4）称取由（1）所述干燥载体100g，置于转鼓中，取由（2）所得溶液81ml，进行喷浸，浸渍时间为20min。浸渍结束后，取出物料，在120℃下干燥4h，然后在400℃下焙烧4h。

（5）取由（4）所得催化剂半成品100g，置于转鼓中，量取由（3）所得溶液58ml，进行喷浸，喷浸时间为15min。喷完后取出，在120℃下干燥4h，然后在480℃下焙烧4h，制得成品催化剂。

实施例3

（1）选择实施例1中的含硅氧化铝载体E为本例催化剂的载体。

（2）含钨镍化合物溶液的配制

量取60ml蒸馏水，加入31g六水硝酸镍和41g偏钨酸铵，搅拌溶解，再用蒸馏水稀释至100ml。所得溶液浓度为每100ml含WO₃33.4g，NiO7.8g。

以下制备步骤同实施例2。

比较例1

（1）载体制备

用三氯化铝和酸化水玻璃配制成酸性溶液，溶液的SiO₂/（SiO₂+Al₂O₃）比为7.5w%，该溶液与含氨10w%的氨水溶液，在PH值为8、温度为30℃的条件下连续成胶，控制接触时间10min，总成胶时间90min。胶体老化0.5h后分离，胶体经净水洗涤4次后用无机酸捏合成假溶胶，经油柱成球，氨柱固化，湿胶球经蒸汽烘箱110℃干燥4h，在马弗炉中600℃下焙烧3h而制得催化剂载体。

（2）含钨、镍化合物溶液配制

称取54.9g偏钨酸铵和46.9g六水硝酸镍，加水78.0ml，搅拌溶解，最后溶液浓度为每100ml含WO₃45.0g，NiO12.0g。

（3）含钼、硼化合物溶液配制

量取含氨9w%的氨水溶液81.0ml，加入23.5g七钼酸铵和16.0g硼酸，混合物置于50℃水浴中加热4h后，自然冷却，最终溶液浓度为每100ml含MoO₃19.0g，B₂O₃9.0g。

（4）取由（1）制得的干燥载体100g于转鼓中，取由（2）制得的溶液70.0ml，对载体喷浸，喷浸时间为24min，喷完后取出自然晾干，然后在400℃下焙烧3h。

（5）取由（4）制得的催化剂半成品100.0g，置于转鼓中，用（3）所得的溶液50.0ml喷浸，喷浸时间为18min，喷完后取出在120℃下烘干3h，然后在480℃下焙烧3h。

实施例4

本例为以上各例催化剂的化学组成和主要物化性质（见表2）。

表2 各例催化剂的组成和性质

催化剂	实施例2	实施例3	比较例1
				化学组成w%
WO₃	15.5	17.8	19.8
				M_OO₃	9.0	8.8	7.8
NlO	4.2	4.0	5.0
				B₂O₃	4.0	3.9	3.5
SlO₂/(SlO₂ + Al₂O₃)	17.0	15.0	7.5
				性质
孔容，ml/g	0.374	0.367	0.30
				比表面，m²/g	132	130	150
平均孔直径，nm	11.3	11.3	8.00
				堆积密度，g/ml	0.94	0.95	1.15

由表2可见，本发明催化剂总金属含量较低，平均孔径较大，而堆积密度适中。

实施例5

以胜利VGO为原料，评价各例催化剂的加氢脱氮活性。原料油的性质见表3。

表3 原料油的主要性质

原料种类胜利VGO

密度,d²⁰ ₄0.8759

馏程(ASTM)

IBP/10% 298/367

30%/50% 397/418

70%/90% 436/464

95%/EP 485/503

氮,ppm 1153

硫,ppm 4700

凝点,℃ 35

评价装置为200ml小型加氢装置，催化剂在使用前用含CS₂的煤油进行预硫化。反应条件为：氢压6.37MPa，体积空速1.0h^-1，温度378℃，氢油比1000（V）。

一般认为，VGO加氢脱氮反应为一级，其表观反应速度常数K。定义为：

K_n＝（LHSV）×ln（Co/C）

式中LHSV为体积空速，Co和C分别为原料油和生成油的氮含量。

对应的本征反应速度常数K_n定义为：

K_n＝K_n/（S·D）

式中S和D分别为催化剂的比表面和堆积密度。我们以本征反应速度常数K_n来表征催化剂的活性。催化剂评价结果见表4。

表4 各例催化剂的HDN活性比较

催化剂实施例2 实施例3 比较例1

k,10^-6cm·h^-12.70 2.69 1.88

由表4可见，本发明催化剂特别适用于VGO的深度加氢脱氮。

Claims

1、一种重油加氢脱氮催化剂，以钨、钼、镍三种元素为加氢活性组分，含硅氧化铝为载体，添加硼元素作为助剂，其特征在于以载体重量计，载体的氧化硅含量在(14-19)%范围内，催化剂的孔容为(0.30-0.45)ml/g，比表面为(110-160)m²/g，平均孔直径为(10.5-12.5)nm，催化剂堆积密度为(0.90-0.98)g/ml。

2、按照权利要求1所述催化剂，其特征在于以催化剂重量计，催化剂含三氧化钨（13-19）%，三氧化钼（7-10）%，氧化镍（3-5）%，三氧化二硼（3-5）%。

3、按照权利要求1或2所述催化剂，其特征在于该催化剂可用于重质油的加氢精制，特别适用于馏程大于350℃的高氮含量的重质馏分油的深度加氢脱氮。使用的工艺条件为氢分压（5.0-16.0）MPa，反应温度（360-410）℃，体积空速（0.5-2.0）h^-1，氢油体积比（600-1500）。

4、一种重油加氢脱氮催化剂的制备方法，其中钨、钼、镍加氢活性组分及助剂硼用含相应化合物的水溶液或氨水溶液浸渍已成形载体，然后干燥、焙烧、制成催化剂，其进一步的特征在于催化剂所用载体由氢氧化铝干胶，含硅溶胶、胶溶剂和/或助挤剂混捏、挤条成形、干燥、焙烧而成。

5、根据权利要求4所述方法，其特征在于所用含硅溶胶最好是Na⁺含量小于0.10%的硅溶胶。

6、根据权利要求4所述方法，其特征在于载体的焙烧温度为（500-650）℃，所得载体孔容为（0.55-0.65）ml/g，比表面为（200-240）m²/g。

7、根据权利要求4所述方法，其特征在于所用浸渍液为含W-Nl水溶液和含Mo-B氨水溶液。