CN1075546C - 含有硅和硼的混合溶液及其制备 - Google Patents

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方维平
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Abstract

本发明涉及一种用于制备石油馏分加氢处理催化剂的含有硅(Si)和硼(B)的混合溶液及其配备方法，该溶液含有折算的SiO2：10～130g/l和B2O3：10～130g/l，这种溶液的主要特征是稳定性好，不含碱金属和碱土金属离子。此溶液可用于制备炼油工业中石油馏分加氢处理催化剂，硅(Si)和硼(B)作为这种催化剂的复合助剂。

Description

含有硅和硼的混合溶液及其制备
本发明涉及石油馏分加氢处理催化剂的制备技术，特别是制备石油馏分加氢处理催化剂时所用助剂溶液及其制备。
石油馏分加氢处理催化剂通常以氧化铝为载体，以W(或Mo)和Ni(或Co)为活性组分，并经常添加Si和B作为助剂。例如在中国发明专利ZL89109140.8和ZL92112511.9中都同时加入Si和B作为助剂。前一篇专利关于Si和B负载方法是：在制备拟薄水铝石过程中加入硅酸钠(水玻璃)，然后通过洗涤去除钠离子，硼的负载是通过Mo-B混合溶液浸渍实现的，后一篇专利关于B的负载方法与前者相同，但其Si的负载是通过在拟薄水铝石干胶混捏过程中加入硅溶胶达成的。
在本发明提出之前尚未见到关于Si-B混合溶液的报导，所以当要求催化剂同时含有Si和B时，它们只能分步加入，由于氧化铝表面是不均匀的，有多种活性中心，硅和硼都能跟氧化铝发生较强的相互作用(Catal.Rev.-Sci.Eng.17(1978)31)，当Si先与载体接触时，其相互作用必然强于B与载体的相互作用，由此影响Si-B协同效应的充分发挥。因此最佳的负载目标应当是使Si和B同时负载而且均匀地分布在载体微孔表面上。这种目标只能依靠Si-B混合溶液一次浸渍来实现。
本发明的目的就是提供一种用于制备石油馏分加氢处理催化剂的Si-B混合溶液及其配制方法。
因为石油馏分加氢处理催化剂对碱金属及碱土金属元素含量有严格限制，最好是不含碱金属及碱土金属元素，特别是不能含有钠(Na)元素，所以用于上述目标的Si-B混合溶液不能含有碱金属及碱土金属离子，因此不可用水溶性及共溶性良好的硅酸钠为原料配制Si-B混合溶液。在本发明中，选用廉价易得且不含钠离子的硅溶胶和固体硼酸为原料，为了以这两种原料配成浓度较高的Si-B混合稳定溶液，必须解决以下两个技术问题：一是增加硼酸在水中溶解度(室温下)，二是避免硅溶胶及硅硼混合溶液聚沉。
为了解决第一个技术问题，采用了以氨水为溶剂的技术措施，氨水可与硼酸进行络合反应，打断硼酸分子间的氢键，从而提高室温下硼酸在水中的溶解度。为了解决第二个技术问题，所采用的主要措施是控制硅溶胶与硼酸-氨水溶液的接触方式、体系的pH值和温度等，更具体地说，控制硅溶胶与硼酸-氨水溶液的接触方式指的是使硅溶胶快速均匀地分散在硼酸-氨水溶液中，用氨水控制体系的pH值在6～8之间，混合溶液体系比较稳定，控制体系温度在室温至45℃之间，才不至于使溶液聚沉。
为了得到更高浓度的硅硼混合稳定溶液，采用了两种稳定剂来稳定溶液。除了氨水之外，还采用多元有机醇，比如甘露醇、丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇等，其中以甘露醇、丙三醇为最佳。多元有机醇与硼酸进行络合反应，增强硼酸的酸性和溶解性，从而提高室温下硼酸在水中的溶解度，一定量的多元有机醇，能在每个胶粒表面上均形成覆盖层，防止了胶粒之间或胶粒与电解质离子之间的直接接触，起到稳定和保护硅硼混合溶液的作用，使之不出现絮凝和聚沉现象。采用双稳定剂来稳定高浓度的硅硼混合溶液，其中稳定剂的用量和加料方式是关键的技术，其技术要领是先配制成多元有机醇的水溶液，然后在一定温度下加入所需的硼酸；而另一种稳定剂氨水先加入硅溶胶中，然后把含氨水的硅溶胶快速均匀地分散在上述含有多元有机醇的硼酸水溶液中。操作过程中控制体系的pH值在6～8之间，混合溶液体系比较稳定，控制体系的温度在室温至45℃之间，才不至于使溶液聚沉。
本发明溶液化学组成的范围为：Si02:10～130g/l；B2O3:10～130g/l；NH3:0～14g/l；多元有机醇：0～100g/l,其余为水。其中氨水的浓度主要用于调节pH值和溶解硼酸，因溶液的组成变化较大；而多元有机醇在硅硼溶液浓度较低时可不加入。
本发明溶液的具体制备过程如下：
在室温至45℃的温度范围内向氨水溶液中加入硼酸，制得含氨水的硼酸溶液，然后在搅拌的条件下逐滴加入硅溶胶，氨水加入量在于控制体系pH值在6～8之间。
或者是在室温至45℃的温度下，向多元有机醇水溶液中边搅拌边加入硼酸，并将硅溶胶与氨水混合溶液，在搅拌条件下逐滴加入上述硼酸溶液中，制得所要求的硅硼混合溶液。
本发明的优点是：
(1)提供了一种全新的含有硅和硼混合溶液，这种溶液不含碱金属和碱土金
   属离子，浓度较高，稳定性好。
(2)配制溶液所选原料廉价易得，有利于工业实施。
(3)溶液制备方法简便易得，对设备无特殊要求。
(4)利用所发明的溶液制备石油馏分加氢处理催化剂时，可使复合助剂硅和
   硼以溶液浸渍方式同时负载到氧化铝载体上，使其分布均匀，能充分发
   挥硅-硼-铝三者之间的协同作用。
下面用实施例进一步阐述本发明。
实施例1：
取蒸馏水370ml，加入7.76mol/l的氨水溶液20ml，恒温于30℃，加入48.3g工业级硼酸，制得含氨水的硼酸溶液；取76.0ml硅溶胶(沈阳市新光脱膜剂厂生产，pH值为9.3，含SiO2:30.0m％)，在搅拌的条件下逐滴把硅溶胶加入上述溶液中，最后制得500ml的硅硼混合溶液。体系的pH值为6.75，其组成为：SiO2:54.3g/l；B2O3:54.2g/l；NH3:5.27g/l。
该溶液放置30天外观无明显变化。
实施例2：
取蒸馏水250ml，加入9.2g工业级甘露醇，在40℃恒温，待甘露醇完全溶解后，在搅拌条件下加入工业级硼酸103g，硼酸不能完全溶解。取160ml硅溶胶，加入7.76mol/l的氨水溶液40ml，混合均匀后，把该含氨水的硅溶胶在搅拌条件下逐滴加入上述硼酸溶液中，加完硅溶胶后继续搅拌60分钟，制得所要求的硅硼混合溶液500ml。体系的pH值为7.25，其组成为：SiO2:115g/l；B2O3:116g/l；NH3:7.92g/l；甘露醇：18.4g/l。
该溶液放置30天外观无明显变化
实施例3：
分别取成型氧化铝载体200g和实施例2中的溶液162ml，采用饱和浸渍(喷浸)的方法负载硅和硼，经120℃,3小时干燥后，在温度为500℃，通空气条件下焙烧3小时，制得含有复合助剂的载体，其组成为：Al2O3:84.3m％；SiO2:7.76m％；B2O3:7.82m％。此载体负载活性金属组分后便成为石油馏分加氢处理催化剂。

Claims (4)

1．一种用于制备石油馏分加氢处理催化剂的Si-B混合溶液，其特征在于溶液的化学组成为：SiO2 10～130g/l；B2O3 10～130g/l；NH3 O～14g/l；多元有机醇0～100g/l，其余为水。
2．一种配制权利要求1所述Si-B混合溶液的方法，其特征在于：在室温至45℃的温度下，向多元有机醇水溶液中边搅拌边加入硼酸，并将硅溶胶与氨水混合溶液，在搅拌条件下逐滴加入上述硼酸溶液中，得到硅硼混合溶液。
3．按照权利要求2所述的Si-B混合溶液的制备方法，其特征在于所说的多元有机醇为甘露醇、丙三醇、聚乙烯醇和聚乙二醇。
4．一种如权利要求1所述的Si-B混合溶液在制备炼油工业中石油馏分加氢处理催化剂中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1052501A (zh) * 1989-12-11 1991-06-26 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 加氢精制催化剂及制法
CN1086534A (zh) * 1992-11-05 1994-05-11 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种重油加氢脱氮催化剂
CN1184708A (zh) * 1996-08-23 1998-06-17 法国石油公司 改进的nes结构型沸石,其在烷基芳烃歧化反应和/或烷基转化反应中的应用

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