CN1792415A

CN1792415A - 利用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂的方法

Info

Publication number: CN1792415A
Application number: CNA2005100486078A
Authority: CN
Inventors: 宁平; 王学谦; 姜怡娇
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2006-06-28

Abstract

本发明涉及一种用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂的方法，以80～90wt％赤泥为原料、配以10～20wt％赤泥附液、酸液、碱液、蒸馏水中的一种作助剂，经混合、成型、干燥、焙烧，制备硫化氢脱硫剂。该法既可有效利用工业废渣，消除工业废渣污染，又可去除工业废气中的有害气体硫化氢，将赤泥附液作助剂，即能达到以废治废的效果，还降低脱硫剂生产成本，提高对H₂S气体的净化效率，脱硫剂硫容量达19.0－19.3％。

Description

利用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂的方法

(一)技术领域：脱硫剂的化学制备方法。

(二)背景技术

随着铝工业的发展，生产氧化铝排出的赤泥量日益增加，目前全世界每年产生约5000万吨赤泥，我国的赤泥排放量每年大约也有400万吨以上。这么大量的赤泥都湿法或干法堆存，不但污染水源，占用大量土地，而且赤泥中许多可利用成分不能得到合理利用，造成了资源二次浪费。对赤泥进行综合利用研究迫在眉睫。

以氧化铝厂赤泥为主要原料制备硫化氢脱硫剂，既可有效利用工业废渣，消除工业废渣污染，又可去除工业废气中的有害气体硫化氢。

公知的国内外处理H₂S废气的方法主要分为干法和湿法两大类。干法是利用H₂S的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂(如活性炭、氧化铁、铝矾土等)来脱硫或直接燃烧。湿法按其所用的不同脱硫剂可分为液体吸收法和吸收氧化法两类，液体吸收法又分为利用碱性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法，以及物理化学吸收法。吸收氧化法主要利用各种氧化剂，催化剂进行脱硫。这些方法都能得到硫、硫酸或硫铵。

H₂S的干法脱除中活性炭法是20世纪20年代由德国染料工业公司提出的。活性炭是常用的一种固体脱硫剂，它在常温下具有加速H₂S氧化为硫的催化作用并使之被吸附。其化学反应如下：

这是一个放热反应，一般条件下其反应速度很慢。活性炭或活性炭中添加某些化合物(如硫酸铜、氧化铜、碱金属或碱土金属盐类等)，则可加速其反应，起到了催化氧化作用。用碘、铜、银、铁等活性元素的化合物浸渍活性炭能显著改善活性炭的吸附和H₂S氧化为元素硫的催化性能。

活性炭法的优点是操作简单，能得到很纯的硫，选择合适的活性炭还能除去其他有机化合物。但当气体中有焦油和聚合物时，须预先除去，而H₂S与活性炭的反应快、接触时间短、处理气体量大，为了能完全脱除H₂S，床层温度应保持在60℃。活性炭法处理含H₂S的烟气，脱硫效率达到99％以上，净化后的气体H₂S浓度＜10mg/m³，因此多用于精制工业及废气量较小的场合。目前，有些研究在活性炭中浸渍某些化合物作为改性剂，可以显著增强活性炭的催化活性，既降低了脱硫温度，又可大大提高硫容量，在常温常压下其累积饱和硫容量(按单质硫计算)可达到50％以上。尽管如此，浸渍活性炭的应用仍存在着诸多缺点：(1)由于碱性物质与空气中的CO₂将发生放热反应，所以浸渍活性炭在低温下易自燃；(2)浸渍后的活性炭部分孔结构被堵塞，从而降低了其物理吸附容量；(3)容易造成腐蚀现象；(4)浸渍活性炭的成本较高。

氧化铁法脱除气体中的硫化氢是比较古老的方法，它是十九世纪四十年代随着城市煤气工业的诞生而发展起来的。在干法粗脱硫中，它与活性炭有同等重要的影响。常温氧化铁法的基本化学原理为：

总反应式为：

用于气体脱硫的氧化铁只有α-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃·H₂O，它们都易于与H₂S反应。更为重要的是生成的硫化铁容易再氧化成活化形式的氧化铁。反应在常温和碱性条件下进行最顺利，温度超过66.7℃，以及在中性或酸性条件下，都会使氧化铁失去结晶水而难于再生。

氧化铁必须在碱性条件下操作，可以通过加入纯碱来保持一定的PH值。由于氧化铁必须保持水合形式，通常还要加水到氧化铁中，因而也便于加入纯碱。此外，为阻止氧化铁水合水的蒸发，A.L.科耳认为操作温度不得超过61.6℃。氧化铁法适用于处理焦炉煤气和其他含H₂S气体，净化硫化氢效果好，效率可达99％。

前苏联学者在70年代就开始研究用催化氧化法处理天然气及石油制气中的H₂S，采用的催化剂为Fe₂O₃、Cr₂O₃等多组分氧化物催化剂，该工艺温度区控制在220℃～260℃，混合气空速为3000～15000h^-1，H₂S和O₂体积比为1∶1～1∶5。

80年代德国BASF公司也对催化氧化法进行了研究，他们提出用NiO、CoO、FeO、MoO等作催化剂活性组分直接处理天然气中的H₂S，使之转化为元素硫。

1986年日本专利也曾提到用Bi和Sb化合物作催化剂用于直接催化氧化脱硫。国外其他选择性催化氧化法脱硫的例子还有不少，但通常此类催化氧化脱硫剂成本较高。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂的方法，以80～90wt％赤泥为原料、配以10～20wt％助剂，经混合、成型、焙烧、干燥加工制备硫化氢脱硫剂，既可有效利用工业废渣，消除工业废渣污染，又可去除工业废气中的有害气体硫化氢；本发明进一步的目的是将赤泥附液用作助剂，能达到以废治废的效果，还降低脱硫剂生产成本，提高对H₂S气体的净化效率。

发明按以下步骤完成，图1是本发明工艺过程图。

1、配料：原料赤泥与助剂配料比为赤泥80～90wt％、助剂10～20wt％，助剂为赤泥附液、酸液、碱液、蒸馏水中的一种，配好的物料置于研钵中，加水搅拌，制得含水量在65～75wt％的粘浆；

2、成型：经搅拌后的粘浆送入挤条机进行挤条，挤条分成原料的输送、压缩、挤出、切条四个步骤。物料经多孔板挤出成直径为1～5mm，长度为2～8mm的柱状物料；

3、干燥：柱状物料进入干燥，先在室温下风干3～4h，去掉表面的水分，再在烘箱中将风干后的赤泥物料在80～100℃温度下干燥2-3h，以除去80～90wt％的水分，最后在120℃温度下再干燥2h，去掉结合水；

4、焙烧：把干燥过的柱状物料置于冶金炉中，炉子温度以每10min 20℃的升温速率从室温升到200～800℃，然后再恒温5～8小时，最后在炉内冷却至室温，即得到成品赤泥脱硫剂。

赤泥附液是氧化铝生产过程产生一种碱性污染源，因生产方法和铝土矿品位不同，每生产一吨氧化铝大约要产生0.5～2.0吨的赤泥，赤泥所带附液碱，用水洗涤可转入液相。赤泥湿法排放，每吨赤泥伴有3～4m³废液，其浓度以Na₂O计为2～7g/L。赤泥中含有Fe³⁺、Cr³⁺、Al³⁺等金属离子，在脱硫剂吸附过程中可取到催化氧化作用，可增强脱硫剂对H₂S的净化效果，因此，如能将赤泥附液用作助剂处理H₂S，能达到以废治废的效果。

与公知技术相比本发明的优点及积极效果：用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂，脱硫剂硫容量达19.0-19.3％；该法既可有效利用工业废渣，消除工业废渣污染，又可去除工业废气中的有害气体硫化氢；将赤泥附液用作助剂，即能达到以废治废的效果还降低脱硫剂生产成本，提高对H₂S气体的净化效率。

(四)附图说明：图1是本发明的工艺过程图，

(五)具体实施方式：

实施例一

以烧结法赤泥为原料，赤泥的化学成分及wt％如下表。

赤泥的化学成分	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	Na₂O	K₂O	TiO₂
赤泥的化学成分	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	Na₂O	K₂O	TiO₂	wt％	5.40	21.60	9.40	45.60	2.10	0.80	2.50

按配料比赤泥85wt％、蒸馏水作助剂，蒸馏水占15wt％配料混合，混合后，加水搅拌，制得含水量在65wt％的粘浆；经搅拌后的粘浆送入挤条机进行挤条，物料经多孔板挤出而成条状，直径为1.5mm，长度为3mm；条状物料干燥，先在室温下风干4h，去掉表面的水分，再在烘箱中将风干后的脱硫剂在80℃下干燥2h，以去除80～90wt％水分，最后在120℃下再干燥2h，去掉结合水；把干燥过的条状物料置于马弗炉中，炉子温度以每10min 20℃的升温速率从室温升到200℃，然后再恒温8小时，最后在炉子内冷却至室温，即得到成品赤泥脱硫剂。脱硫剂硫容量达19.2％。

H₂S气体净化：吸附试验条件为H₂S气体气速0.5L/min，H₂S初始浓度1.1g/m，脱硫剂吸附柱内装10.0760g脱硫剂，在吸附时间1-200h范围内，净化效率为89-85％，净化后废气中硫化氢含量小于10mg/m³。

实施例二

以联合法赤泥为原料，赤泥的化学组成及wt％如下表

赤泥的化学成分	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	Na₂O	K₂O	TiO₂
赤泥的化学成分	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	Na₂O	K₂O	TiO₂	wt％	4.93	19.60	5.50	46.60	3.00	1.00	8.85

按配料比赤泥80wt％、重量百分浓度为8％的HCl溶液占20wt％，进行混合，加水搅拌，制得含水量在75wt％粘浆；经搅拌后的粘浆送入挤条机进行挤条，物料经多孔板挤出而成条状，直径为2mm，长度为3mm；条状物料干燥，先在室温下风干4h，去掉表面的水分，再在烘箱中物料在90℃下干燥2h，以去除90wt％水分，最后在120℃下再干燥2h，去掉结合水；把干燥过的物料置于马弗炉中，炉子温度以每10min 20℃的升温速率从室温升到650℃，然后再恒温6小时，最后在炉子内冷却至室温，即得到成品赤泥脱硫剂。脱硫剂硫容量达19.1％。

H₂S气体净化：吸附试验条件为H₂S气体气速1.0L/min，H₂S初始浓度1.1g/m，吸附柱内装11.6g脱硫剂，在吸附时间1-200h范围内，净化效率为98-94％，净化后废气中硫化氢含量小于10mg/m³。

实施例三

以拜耳法赤泥为原料，其化学组成及wt％如下表。

赤泥的化学成分	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	Na₂O	K₂O	TiO₂
赤泥的化学成分	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	Na₂O	K₂O	TiO₂	wt％	17.21	12.04	23.07	14.90	4.00	1.00	5.46

按配料比赤泥90wt％、赤泥附液作助剂占10wt％，加水搅拌，制得含水量在70wt％粘浆；

赤泥附液成分及含量如表下。

成分	含量	成分	含量
成分	含量	成分	含量	Na₂O(g/L)	6.07	Fe₂O₃(g/L)	0.058
Na₂CO₃(g/L)	2.94			Na₂O(g/L)	6.07	Fe₂O₃(g/L)	0.058
Na₂CO₃(g/L)	2.94			Al₂O₃(g/L)	4.77
SiO₂(g/L)	0.086			Al₂O₃(g/L)	4.77

经搅拌后的粘浆送入挤条机进行挤条，物料经多孔板挤出而成条状，直径为1mm，长度为2mm；条状物料干燥，先在室温下风干4h，去掉表面的水分，再在烘箱中将风干后的脱硫剂在100℃下干燥2h，以去除90wt％水分，最后在120℃下再干燥2h，去掉结合水；把干燥过的成型脱硫剂置于马弗炉中，炉子温度以每10min20℃的升温速率从室温升到550-600℃，然后再恒温6小时，最后在炉内冷却至室温，即得到成品赤泥脱硫剂。脱硫剂硫容量达19.3％。

H₂S气体净化：吸附试验条件为H₂S气体气速0.8L/min，H₂S初始浓度1.1g/m，吸附柱内装12.5g脱硫剂，在吸附时间1-200h范围内，净化效率为99-95％，净化后废气中硫化氢含量小于10mg/m³。

Claims

1、一种利用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂的方法，其特征在于：方法按以下步骤完成，

(1)、配料：原料赤泥与助剂配料比为赤泥80～90wt％、助剂10～20wt％，配好的物料置于研钵中，加水搅拌，制得含水量在65～75wt％的粘浆物料；

(2)、成型：经搅拌后的粘浆物料送入挤条机进行挤条，粘浆物料经多孔板挤出成直径为1～5mm，长度为2～8mm的柱状物料；

(3)、干燥：柱状物料进入干燥，先在室温下风干3～4h，去掉表面的水分，再在烘箱中将风干后的赤泥物料在80～100℃温度下干燥2-3h，以除去80～90wt％的水分，最后在120℃温度下再干燥2h，去掉结合水；

(4)、焙烧：把干燥过的柱状物料置于冶金炉中，炉子温度以每10min20℃的升温速率从室温升到200～800℃，然后再恒温5～8小时，最后在炉内冷却至室温，即得到成品赤泥脱硫剂。

2、根据权利要求书1所述的利用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂的方法，其特征在于：所述的助剂为赤泥附液、酸液、碱液、蒸馏水中的一种。

3、根据权利要求书1或2所述的利用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂的方法，其特征在于：所述的赤泥附液成分及含量g/L为Na₂O 6.07，Na₂CO₃ 2.94，Al₂O₃ 4.77，SiO₂ 0.086，Fe₂O₃ 0.058。

4、根据权利要求书1、2、3中任一项所述的利用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂的方法，其特征在于：所述的原料赤泥的化学成分wt％为Al₂O₃4.90-18.00，SiO₂ 12.00-22.00，Fe₂O₃ 5.00-24.00，CaO 14.00-47.00，Na₂O2.00-4.00，K₂O 0.80-1.00，TiO₂ 2.00-9.00。