CN1055957C - 一种烃类脱砷剂及其制备方法以及在烃类脱砷中的应用 - Google Patents

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本发明涉及一种石油烃类脱砷剂，其制备方法及其在烃类脱砷中的应用，该脱砷剂由2～12重%的铜、0～10重%的镍和余量的选自γ-Al2O3或者无定形硅酸铝的一种载体所组成；该脱砷剂在较低的温度下便对液态烃类具有较高的脱砷活性而且稳定性较好。

Description

一种烃类脱砷剂及其制备方法以及在烃类脱砷中的应用
本发明涉及一种石油烃类脱砷剂及其制备方法，以及该脱砷剂在烃类脱砷中的应用。
石油烃类中存在的微量砷化物能强烈地吸附在石油加工过程中催化剂的活性中心上，使催化剂永久中毒而失去活性，因此当加工砷含量较高(＞150ppb)的烃类原料时，必须对原料进行预脱砷处理。
从烃类中脱除砷化物的常用办法是将含有砷化物的烃类原料在一定反应条件下流经一种固体材料(脱砷剂)，使原料中的砷化物被该材料吸附和/或与该材料上负载的活性金属发生反应而被脱除。
气体原料中所含的砷化物主要为AsH3或CH3AsH2，由于这种砷化物对一些金属氧化物具有还原能力，可以用例如CuO、ZnO、PbO等通过化学还原反应而除去，但液态原料中所含砷化物通常含有一个以上的碳氢基团，这样的砷化物还原能力大大降低，上述化学还原反应将不能完全进行，因此如果用氧化铜一类的金属氧化物做为吸收剂处理液态烃原料，吸收剂将不起作用。
CN1030440A中提出了一种从碳氢化合物中脱除砷化物和/或磷化物的方法，其中所用催化剂含有3～50重％，最好10～50重％的镍，并且其中至少50％的镍为金属(还原)态，其制备方法是先将镍盐沉积在SiO2、MgO、或Al2O3等载体上，在空气中于300～600℃下焙烧，然后在250～600℃用氢气进行还原处理。脱砷时的反应条件为：温度110～280℃，压力1～100巴，液时体积空速1～5时-1。该方法用于处理较重的液态烃类原料(如石脑油)。
CN1095749A中公开了一种烃类脱砷剂，是将一水铝石含量大于65重％的氢氧化铝和孔径大于100nm的氢氧化铝按照(0.2～5)∶1的重量比混合并成型，再经570～670℃焙烧得γ-Al2O3载体，将该载体浸入由镍盐和氨水配制的PH为6～11的浸渍液中浸渍，然后经干燥和焙烧而制得。该催化剂含有12～40重％的Ni，其余为γ-Al2O3。该催化剂在制备过程中由于Ni含量较高而需2～3次的浸渍和焙烧过程，而且在脱砷时需要较高的反应温度。
CN1113261A中提出了一种从液体烃类物料中除去砷的方法，其中所用捕集剂包括：(a)60～97重％的多孔载体，该载体中含有40～98.5重％的至少一种氧化铝和1.5～60重％的以铝酸盐形式存在的溶于氧化铝的选自Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种金属氧化物，(b)3～40重％的通过交换或沉积而浸渍在所述载体上的氧化镍。该捕集剂具有较高的活性，而且再生后对脱砷仍较有效。
上述专利中的催化剂普遍采用金属镍为活性组元，镍含量普遍较高，Ni或NiO以簇堆积状态附着于载体上，活性金属不能充分发挥作用，表现在活性金属含量高而脱砷过程中使用的反应条件仍较为苛刻。
CN1004610B中描述了一种从气态物流中除去砷化物的方法，该砷化物中至少部分为AsH3，其中所用的吸附剂是通过使铜和锌的氢氧化物共沉淀然后煅烧该氢氧化物所得到的CuO-ZnO复合氧化物。
CN1062300A中描述了一种从气体中除去砷的方法，CN1062301A中提出了一种从流体中除去汞和/或砷的方法，这两种方法中所用的捕集剂是通过将铜化合物分散在一种载体上，焙烧使铜化合物转化为氧化铜，然后将所得产物进行硫化而得的，即这种捕集剂是由分散在一种载体上的硫化铜所组成。
上述专利中所述含铜的脱砷剂一般只用于气体物料的脱砷，由于其中的铜为氧化态或者硫化态，一般不能用来通过加氢作用而脱除沸点较高的砷化物。
本发明的目的是提供一种成本较低且能在较低温度下脱除液态烃类中的砷化物的脱砷剂及其制备方法，以及它在烃类脱砷中的应用。
本发明所提供的烃类脱砷剂由2～12重％的Cu、0～10重％的Ni及余量的选自γ-Al2O3或者无定形硅酸铝的一种载体所组成，其中所说Cu和Ni至少部分为金属还原态，并且均匀地负载在所说载体上。
本发明所提供的脱砷剂优选的组成是2～10重％的Cu，2～8重％的Ni以及余量的γ-Al2O3或者无定形硅酸铝。
本发明所提供的脱砷剂中所说γ-Al2O3是由选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种氧化铝前身物通过焙烧而制得，本发明对这些前身物的选择没有特别的限制；所说γ-Al2O3的BET表面积≥200m2/g，孔体积≥0.4ml/g，可几孔直径≥3.0nm。
本发明所提供的脱砷剂中所说无定形硅酸铝的Al2O3含量为≤15重％，BET表面积≥300m2/g，孔体积≥0.4ml/g，可几孔直径≥3.0nm。
本发明所提供的脱砷剂中所说Cu和Ni优选的是至少50％为金属还原态，更优选的是至少70％为金属还原态。
本发明所提供的脱砷剂的形状可以是现有技术中普遍采用的异形条状或球状，本发明对其没有特别的限制。
本发明提供的所说脱砷剂的制备方法包括：
(1)将所说氧化铝前身物或者无定形硅酸铝按常规方法混捏并成型，经干燥后，于500～700℃焙烧1～4小时，得到成型的γ-Al2O3或者无定形硅酸铝载体；
(2)将(1)所得载体用含有一种铜盐和，如果需要，一种镍盐，以及一种络合剂的水溶液浸渍，使所得产物按干基计含有2～12重％的Cu和0～10重％的Ni；
(3)将(2)所得产物在100～400℃下热处理5～30小时；
(4)将(3)所得产物在用于烃类脱砷前用氢气进行还原处理使至少部分的Cu和Ni转变为金属还原态。
本发明提供的所说脱砷剂的制备方法中步骤(1)所说氧化铝前身物为选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种或几种。
本发明提供的脱砷剂的制备方法中步骤(1)所说无定形硅酸铝的Al2O3含量为≤15％。
本发明提供的脱砷剂的制备方法中步骤(2)所说铜盐和镍盐为它们的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或者碱式碳酸盐，其中优选的为硝酸盐或碱式碳酸盐。
本发明提供的脱砷剂的制备方法中步骤(2)所说络合剂是可以与活性金属Cu和/或Ni离子形成络合物的物质，例如氨水或者羟基酸类化合物如乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸等，其中优选的为氨水或柠檬酸；所说络合剂的用量为所用Cu盐和Ni盐的摩尔总数的0.3～5倍，优选0.5～3倍。
本发明提供的脱砷剂的制备方法中步骤(2)所说浸渍的方法为现有技术中普遍采用的饱和浸渍法或常规过量浸渍法。
本发明提供的脱砷剂的制备方法中步骤(4)所说还原处理的条件没有特别的限制，以至少部分Cu和Ni，优选50％以上的Cu和Ni转化为还原态为前提条件；常规采用的条件是：温度为200～500℃，压力为0～3.0MPa，还原时间为8～40小时，H2体积空速为100～1000小时-1。
本发明所提供的从液态烃类原料中脱除砷化物的方法包括将所说烃类原料在温度为室温～250℃，压力为0.1～4.0MPa、原料体积空速为2～12h-1、氢/烃体积比为20～500的条件下与本发明所提供的脱砷剂接触。
本发明所提供的脱除砷化物的方法中所说烃类原料的砷含量最好小于1000ppb。
本发明所提供的脱除砷化物的方法中优选的反应条件是：温度为室温～180℃、压力为0.2～2.0MPa，原料体积空速为4～10小时-1、氢/烃体积比为50～300。
本发明所提供的烃类脱砷剂由于采用对液态砷化物有强烈吸附作用的铜和在低温下有良好脱砷活性的镍为活性金属组元，而且这些活性金属在制备过程中是以络合形式均匀地沉积在载体表面，金属在载体上的分散性好，脱砷活性和单位重量活性组元的容砷量较高，能在较低温度下脱除液态烃中的砷化物；另外，由于与现有的液态烃脱砷剂相比本发明脱砷剂以铜与镍组合作为活性金属，活性金属的用量少，因此成本较低。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在各实施例和对比例中，比表面按照GB/T 5816-1995国家标准方法测定，孔体积和可几孔直径按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编著，科学出版社，1990年出版)中的RIPP151-90标准方法测定。油中硫用WK-2B微库仑仪测定，油中氮用REN-1500化学发光定氮仪测定，油中砷用RIPP 65-90标准方法(电量法)测定。
                        实施例1
取经120℃干燥12小时后的假一水软铝石(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，俗称长岭干胶粉)1千克和市售田菁粉30克混合均匀，向其中加入由40克柠檬酸、35ml浓硝酸和700克水所组成的溶液，按常规方法混捏并挤条成型，制成D＝1.8mm的三叶草型湿条，将该湿条于120℃干燥4小时，再在600℃下焙烧4小时，制得载体a。该载体a的比表面积为281m2/g，孔体积为0.63ml/g，可几孔直径为6.6nm。
将由21.5克硝酸铜、19.5克硝酸镍和30.0克柠檬酸所组成的混合物加水溶解，配制成60ml浸渍液，将该浸渍液加入到40克上述载体a中，常温下浸渍2小时，过滤后得浸渍湿条，将该湿条阴干2小时后，于110℃干燥10小时，并在130℃下加热4小时，再在155℃下加热4小时，制得脱砷剂A，其物化性能列于表1中。
                        实施例2
向9.5g硝酸铜和8.9g硝酸镍的混合物中，在搅拌下逐渐加入市售浓氨水，最后配制成体积为110ml的浸渍液。将该浸渍液100ml加入到40克实施例1所制得的载体a中，常温下浸渍5小时，过滤并阴干后，于110℃干燥5小时，再在220℃下加热5小时，制得脱砷剂B，其物化性能列于表1中。
                        实施例3
将由42克硝酸铜、38克硝酸镍和54克柠檬酸所组成的混合物加水溶解并配制成120ml浸渍液，将80克经120℃干燥12小时后的工业硅酸铝小球载体c(兰州炼油厂催化剂厂生产，其Al2O3含量为12.0％，小球直径为φ1.5～3mm，比表面积为392m2/g，孔体积为0.45ml/g)用所得浸渍液在常温下浸渍5小时，过滤并阴干后，于110℃干燥5小时，然后在130℃下加热4小时，再在160℃下加热5小时，制得脱砷剂C，其物化性能列于表1中。
                        实施例4
取经120℃干燥12小时后的氢氧化铝粉(美国生产，商品牌号V-250)1Kg，按照实施例1中的相同方法制成D＝1.4mm的三叶草形温条并干燥和焙烧制得载体b。该载体b的比表面积为255m2/g，孔体积为0.67ml/g，可几孔直径为7.5nm。
将38g硝酸铜和26.4g柠檬酸的混合物用水配制成80ml浸渍液。将该浸渍液加入到40克上述载体b中，常温下浸渍5小时，过滤并阴干后，于110℃干燥5小时，然后在140℃下加热4小时，再在170℃下加热5小时，制得脱砷剂D，其物化性能列于表1中。
                        实施例5
重复实施例3的步骤，所不同的是浸渍液中不含硝酸镍并且柠檬酸的用量改为32克，最后制得脱砷剂E，其物化性能列于表1中。
                        对比例1
按照CN1095749A中的实例1的相同方法制得作为本发明对比脱砷剂的对比剂A，其物化性能列于表1中。
                          表1
 脱砷剂编号   A     B   C   D   E   对比剂A
 Ni含量，重％   2.72     1.36   7.01   0   0   18.10
 Cu含量，重％   4.03     1.98   7.67   8.45   8.0   0
 载体种类   a     a   c   b   c   复合Al2O3
 比表面积，m2/g，   274     277   381   242   385   238
 孔体积，ml/g   0.46     0.53   0.40   0.58   0.40   0.40
 可几孔直径，nm   4.0     4.1   5.1   6.8   5.0   未表征
                        实施例6
本实施例说明本发明脱砷剂的脱砷效果。
脱砷效果的评价在固定床反应器中进行。首先将20ml催化剂与相同颗粒度石英砂以1∶1比例混合装入反应器中。对于本发明的脱砷剂A、C、D、E，在进行脱砷反应评价之前先进行还原，还原的条件是：压力为0.2MPa，温度为350℃，氢气流量为6升/时，还原时间为12小时。对于对比剂A，在进行脱砷反应评价之前先按照CN1095749A中的实例7的方法进行预硫化。
本实施例中评价所用原料油的性质见表2。
本发明脱砷剂在还原结束后，连续通入II号原料油和氢气，在室温、1.6MPa的压力、2.0时-1的原料油体积空速、100∶1的氢/烃体积比的条件下钝化24小时，钝化结束后改为表3中所列反应条件稳定24小时。对于对比剂A，在预硫化后不进行钝化，而直接按表3所列反应条件稳定24小时。稳定完毕后继续按表3所列反应条件进行脱砷评价并取样分析。分析过程中每一条件稳定8～12小时后，取二个平行样品进行分析，每一样品取样时间间隔为4小时。
从表3数据可以看出，本发明所提供的脱砷剂在低温下便具有很高的脱砷活性，操作温度低。
 表2
原料油     I常顶油     II混合石脑油     III混合汽油     IV切割后常顶油
砷含量，ppb     760     420     300     167
硫含量，ppm     260     31 5     215     未表征
氮含量，ppm     ＜0.5     ＜0.5     ＜0.5     未表征
初馏点，℃     45     56     43     43
终馏点，℃     182     188     200     160
表3
脱砷剂 原料油     反应条件 生成油含砷量，ppb 脱砷率，％
压力，MPa 温度，℃   空速，时-1  毫/烃体积比
对比剂A I 1.2     280220180     101010 200     ＜2114220   ＞99.785.071.0
A I 1.2     220180120     101010 200     52618     93.292.098.9
C     IIIIIIIIIIII     1.21.61.60.20.2     25601206025     46666 50     123448     96.799.699.099.097.0
D IV     1.21.61.60.20.2     30601203060     46646     1001001005050     5366＜2     97.098.296.496.4＞98.8
E III     1.21.61.6     2060120     466 100     225     99.399.398.3

Claims (20)

1.一种石油烃类脱砷剂，其特征在于由2～12重％的Cu、0～10重％的Ni及余量的选自γ-Al2O3或者无定形硅酸铝的一种载体所组成，其中所说Cu和Ni至少部分为金属还原态，并且均匀地负载在所说载体上。
2.按照权利要求1的脱砷剂，其特征在于其组成为2～10重％的Cu、2～8重％的Ni和余量的所说载体。
3.按照权利要求1的脱砷剂，其特征在于所说γ-Al2O3的表面积≥200m2/g，孔体积≥0.4ml/g，可几孔直径≥3.0nm。
4.按照权利要求1的脱砷剂，其特征在于所说无定形硅酸铝的Al2O3含量为≤15重％，表面积≥300m2/g，孔体积≥0.4ml/g，可几孔直径≥3.0nm。
5.按照权利要求1的脱砷剂，其特征在于所说Cu和Ni至少50％为金属还原态。
6.按照权利要求1的脱砷剂，其形状为异形条状或球状。
7.权利要求1～6之一的脱砷剂的制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)将所说氧化铝的前身物或者无定形硅酸铝按常规方法混捏并成型，经干燥后，于500～700℃焙烧1～4小时，得到成型的γ-Al2O3或者无定形硅酸铝载体；
(2)将(1)所得载体用含有一种铜盐和，如果需要，一种镍盐，以及一种络合剂的水溶液浸渍，使所得产物按干基计含有2～12重％的Cu和0～10重％的Ni；
(3)将(2)所得产物在100～400℃下热处理5～30小时；
(4)将(3)所得产物在用于烃类脱砷前用氢气进行还原处理使其中至少部分的Cu和Ni转变为金属还原态。
8.按照权利要求7的制备方法，其中步骤(1)中所说氧化铝的前身物为选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种或几种。
9.按照权利要求7的制备方法，其中步骤(1)中所说无定形硅酸铝的Al2O3含量为≤15重％。
10.按照权利要求7的制备方法，其中步骤(2)中所说铜盐和镍盐为它们的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或者碱式碳酸盐。
11.按照权利要求10的制备方法，其中所说铜盐和镍盐为硝酸盐或者碱式碳酸盐。
12.按照权利要求7的制备方法，其中步骤(2)中所说络合剂为氨水或者为包括乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸在内的羟基酸类化合物。
13.按照权利要求12的制备方法，其中所说络合剂为氨水或者柠檬酸。
14.按照权利要求7的制备方法，其中所说络合剂的用量为所用铜盐和镍盐的摩尔总数的0.3～5倍。
15.按照权利要求14的制备方法，其中所说络合剂的用量为所用铜盐和镍盐的摩尔总数的0.5～3倍。
16.按照权利要求7的制备方法，其中步骤(4)中所说还原处理的条件是温度为200～500℃，压力为0～3.0MPa，还原时间为8～40小时，H2体积空速为100～1000小时-1。
17.用权利要求1～6之一所说的脱砷剂从液态石油烃类中脱除砷化物的方法。
18.按照权利要求17的方法，其特征在于该方法包括将所说烃类原料在温度为室温～250℃，压力为0.1～4.0MPa、原料体积空速为2～12小时-1、氢/烃体积比为20～500的条件下与所说脱砷剂接触。
19.按照权利要求17的方法，其中所说烃类原料的砷含量为小于1000ppb。
20.按照权利要求17的方法，其中所说接触的条件是温度为室温～180℃、压力为0.2～2.0MPa，原料体积空速为4～10小时-1、氢/烃体积比为50～300。
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