CN102861588A - 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，以MoO₃、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO₃为1.0~15.0%、NiO为0.5~6.0%，该催化剂的孔容为0.90~1.20ml/g，比表面积为190.0~250.0m²/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度110~150N/cm。一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液；（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，挤条成型；（3）将步骤（2）所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体；（4）采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni；其中，步骤（1）中所述的胶溶剂为葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸。本发明方法制备的加氢脱金属催化剂具有高活性稳定性，较大孔容和孔径、集中孔分布、适中的机械强度。

Description

一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。用于重质油特别是金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于镍、钒等金属杂质的沉积，容易导致催化剂活性的快速下降和失活。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。

氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。

US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将粉末状的扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。

CN1249208A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。本发明的特点是将不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与炭黑粉、表面活性物质混合，通过水、胶溶剂（如甲酸、乙酸、硝酸、盐酸）及助挤剂的作用挤出成型，再经干燥、焙烧制得。

CN1352229A公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂制备过程如下：（1）将两种不同性质的氧化铝与物理扩孔剂（炭黑粉）、化学扩孔剂（硼酸、磷酸或硼酸盐、磷酸盐）、助挤剂、胶溶剂（醋酸或硝酸）、水进行混捏，直至成为可塑体；挤条成型；焙烧得到氧化铝载体。（2）用含有活性金属组分的溶液浸渍上述载体，然后经干燥和焙烧制得催化剂。 

综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体过程中使用的物理扩孔剂通常为粉末状炭黑粉，在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。由于炭黑粉在载体成型时以机械混合的方式加入到载体中，这种机械混合很难使炭黑粉在载体中均匀分布，造成最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。另外，现有技术成型过程中使用的胶溶剂多为硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，以及柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸等常规有机酸，这些酸容易对拟薄水铝石的孔结构造成破坏，由此导致孔径小于14nm的小孔增多。而以这种大孔氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂同样存在孔容、孔径较低，孔分布较宽，机械强度差的不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有较大孔容、孔径，集中孔分布、适中机械强度的高活性和活性稳定性的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

一种加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以MoO₃、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO₃为1.0~15.0 %、NiO为0.5~6.0 %，该催化剂的孔容为0.90~1.20ml/g，比表面积为190.0~250.0m²/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度110~150N/cm。

本发明中活性组分MoO₃的重量含量优选为4.0~10.0 %，NiO的重量含量优选为1.0~3.0 %。

一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液；

（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，挤条成型；

（3）将步骤（2）所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体；

（4）采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni；

其中，步骤（1）中所述的胶溶剂为葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸。

本发明方法中所述的混合有机酸为葡萄糖酸与柠檬酸和/或醋酸的混合酸。葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%~10%。混合酸中葡萄糖酸质量占混合酸总质量的50%以上。

本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的化学扩孔剂可以是磷酸、磷酸盐或硼酸等，最好是磷酸盐，如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1%~1.5%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。

本发明方法中所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状为圆柱形或三叶草形等，直径或当量直径为0.8~4.8mm。

本发明方法中所述的干燥过程一般为在100~130℃下干燥1~10小时。所述的焙烧过程为在400~550℃焙烧1~2小时，然后在600~750℃焙烧2~4小时。

本发明方法中所述的浸渍法可以采用饱和浸渍法，也可以采用不饱和浸渍法，含Mo的溶液可以是钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或混合物，含Ni的溶液可以是硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合；浸渍活性金属组分后的干燥一般为在80~140℃下干燥1~5小时，焙烧一般为在500~600℃下焙烧1~5小时。

本发明加氢脱金属催化剂制备过程中，使用含有葡萄糖酸的有机酸作为胶溶剂，由于葡萄酸的酸性弱，不会对载体的孔结构造成严重破坏，使载体具有集中的孔分布。另外，成型后的载体在相对较低的温度下焙烧时，葡萄糖酸受热脱水逐渐“炭化”，并产生一定量的气体物质，这些气体的产生和逸出起到扩孔作用。当焙烧温度较高时，已“炭化”的物质进一步氧化转化成气体，使氧化铝载体的孔进一步扩大。以该氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂具有较大的孔容、孔径，集中的孔径分布、适宜的机械强度。本发明所得加氢脱金属催化剂具有较高的活性和活性稳定性。

总之，本发明一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法具有如下优点：

（1）本发明以含有葡萄糖酸的有机酸作为胶溶剂，由于葡萄糖酸的酸性弱，不会对载体的孔结构造成严重破坏，使催化剂具有集中的孔分布；

（2）载体焙烧过程中葡萄糖酸受热脱水逐渐“炭化”，最后转变为气体逸出，这些气体的产生和逸出起到扩孔作用，使催化剂具有较大的孔径；

（3）葡萄糖酸炭化和转变为气体逸出分步缓慢进行，这一扩孔过程不会对载体造成严重冲击，使催化剂具有适宜的机械强度；

（4）本发明不增加额外步骤，操作简单，容易掌握。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

本发明加氢脱金属催化剂的具体制备过程如下：

（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量田菁粉（按重量比100：1~3，基于Al₂O₃）充分混合，加入适量的含有有机酸和磷酸盐的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经100~130℃下干燥1~3小时，将干燥后的成型物于400~550℃焙烧1~2小时，然后升温至600~750℃焙烧2~4小时。（2）称取适量的上述载体，加入适量Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃ 5 wt%～15.0wt%， NiO 2.0 wt%～6.0wt%）浸渍2～4小时，滤去多余溶液，120℃烘干1～4小时，再在550℃下焙烧1～5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。

实例1-6说明本发明加氢脱金属催化剂的制备方法。

实例1

（1）称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g混合均匀，将3g葡萄糖酸和1.5g磷酸氢铵溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于450℃的温度下焙烧2小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，制得氧化铝载体。（2）称取上述氧化铝载体100克，加入150ml Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃10.0wt%， NiO3.0 wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C1。催化剂性质列于表1中。

实例2

同实例1，只是葡萄糖酸加入量为6g，磷酸氢铵改为磷酸铵加入量为1.0g，成型物于500℃的温度下焙烧1.5小时，然后在700℃的温度下焙烧2小时，制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C2。催化剂性质列于表1中。

实例3

同实例1，只是葡萄糖酸改为葡萄糖酸和柠檬酸的混合酸，加入量为葡萄糖酸5g和柠檬酸3g，磷酸氢铵加入量为0.8g，成型物于500℃的温度下焙烧1.5小时，然后在650℃的温度下焙烧2.5小时，制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C3。催化剂性质列于表1中。

实例4

同实例1，只是葡萄糖酸改为葡萄糖酸和醋酸的混合酸，加入量为葡萄糖酸5g和醋酸3g，磷酸氢铵改为磷酸二氢铵，加入量为0.8g，成型物于550℃的温度下焙烧1小时，然后在650℃的温度下焙烧2.5小时，制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C4。催化剂性质列于表1中。

实例5 

同实例1，只是葡萄糖酸的加入量为10g，磷酸氢铵的加入量为0.5g，成型物于450℃的温度下焙烧3小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C5。催化剂性质列于表1中。

实例6 

同实例1，只是拟薄水铝石干胶粉改为山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70%，葡萄糖酸的加入量为8g，磷酸氢铵的加入量为0.6g，成型物于450℃的温度下焙烧3小时，然后在750℃的温度下焙烧1小时，制得氧化铝载体。以该氧化铝为载体采用同实例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C6。催化剂性质列于表1中。

对比例1-2说明对比例催化剂的制备方法。

对比例1

（1）称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g混合均匀，将3g醋酸和1.5g磷酸氢铵溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于450℃的温度下焙烧2小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，制得氧化铝载体。（2）称取上述氧化铝载体100克，加入150ml Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃10.0wt%， NiO3.0 wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C7。催化剂性质列于表1中。

对比例2

（1）称取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）100g，加入田菁粉2g混合均匀，将3g硝酸和1.5g磷酸氢铵溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于450℃的温度下焙烧2小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，制得氧化铝载体。（2）称取上述氧化铝载体100克，加入150ml Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃10.0wt%， NiO3.0 wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明加氢脱金属催化剂C8。催化剂性质列于表1中。

上述实例和对比例所得催化剂性质见表1。

表1 催化剂性质。

实例编号	1	2	3	4	5	6	对比例1	对比例2
									催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8
MoO3，w%	8.26	8.29	8.30	8.22	8.25	8.26	8.23	8.24
									NiO，w%	2.33	2.35	2.28	2.30	2.32	2.29	2.31	2.30
比表面积，m2/g	213	208	210	203	195	200	158	162
									孔容，ml/g	1.01	0.99	1.02	1.03	0.98	0.99	0.79	0.76
可几孔径，nm	16	15	17	16	17	15	13	12
									孔分布，v%<10nm	5	7	6	9	7	8	15	18
10~20nm	84	82	82	83	81	80	61	53
									>20nm	11	11	12	8	12	12	24	29
强度，N/cm	123	116	115	120	123	128	78	83

从表1的数据可以看出，采用本方明方法制备的催化剂具有较大的孔容、孔径，集中的孔分布和适中的机械强度。另外，催化剂中10~20nm的孔含量较高。

实例7-12

下面的实例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。

以表2所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-6制备的催化剂C1-C6的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。

对比例3-4

下面的对比例说明参比加氢脱金属催化剂的催化性能。

同样以表2所列减压渣油为原料，在100毫升的加氢反应装置上评价对比例1、2制备的催化剂C7、C8的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。

表2 原料油性质。

项目	含量
		S，wt%	4.58
N，wt%	0.39
		Ni，μg/g	54
V，μg/g	143
		CCR，wt%	18

表3 催化剂加氢性能对比。

项目	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	对比例3	对比例4
									脱镍，wt%	54.2	52.3	53.4	52.9	53.2	53.1	40.3	42.6
脱钒，wt%	66.8	67.3	68.1	66.9	67.2	68.0	53.4	55.2
									脱硫，wt%	46.4	45.3	44.2	49.9	45.7	45.3	38.4	37.6

由表3数据可以看出，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。

实例13

本实例继续说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。

按实例7的方法评价催化剂C1的催化性能，反应200小时后，继续进行反应，并随时提高反应温度，以保持总脱金属率不变，反应5000小时后的反应温度升高值如表4所示。

对比例5

本对比例继续说明现有对比加氢脱金属催化剂的催化性能。

按实例7的方法评价对比催化剂C7的催化性能，反应5000小时后的反应温度升高值如表4所示。

表4 反应温度升高值。

编号	催化剂编号	反应5000小时后反应温度升高值，℃
			实例13	C1	11
对比例5	C5	27

 从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持总脱金属率不变，反应温度仅提高了11℃，而采用现有加氢脱金属催化剂时，反应温度提高了27℃，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims (10)

1.一种加氢脱金属催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化铝为载体，以MoO₃、NiO为活性组分，按催化剂重量含量计，活性组分MoO₃为1.0~15.0%、NiO为0.5~6.0%，该催化剂的孔容为0.90~1.20ml/g，比表面积为190.0~250.0m²/g，孔直径为10~20纳米的孔占总孔容的80%~90%，压碎强度110~150N/cm。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分MoO₃的重量含量为4.0~10.0%，NiO的重量含量为1.0~3.0%。

3.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液；

（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，挤条成型；

（3）将步骤（2）所得物料干燥、焙烧制得氧化铝载体；

（4）采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni；

其中，步骤（1）中所述的胶溶剂为葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有机酸的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%~10%。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的混合有机酸为葡萄糖酸与柠檬酸和/或醋酸的混合酸。

6.根据权利要求3或5所述的方法，其特征在于：所述的混合有机酸中葡萄糖酸质量占混合酸总质量的50%以上。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1%~1.5%。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100~130℃下干燥1~10小时。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的焙烧过程为在400~550℃焙烧1~2小时，然后在600~750℃焙烧2~4小时。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的浸渍法采用饱和浸渍法或不饱和浸渍法，含Mo的溶液为钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或混合物，含Ni的溶液为硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合；浸渍活性金属组分后的干燥为在80~140℃下干燥1~5小时，焙烧为在500~600℃下焙烧1~5小时。