CN102441399B - 加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括(1)称取或制备氧化铝载体；(2)将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液；(3)用步骤(2)所得溶液浸渍步骤(1)氧化铝载体，将所得湿剂在含水蒸汽的气氛中预热，然后在空气气氛下干燥，干燥后催化剂经焙烧制得最终催化剂。本发明方法制备的加氢脱金属催化剂活性组分分布均匀，具有较高活性和活性稳定性。

Description

加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。在重质油加工(渣油加氢裂解、加氢脱硫等)过程中，金属有机化合物会发生分解，金属元素沉积在催化剂的内、外表面上，甚至可能堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性迅速下降。因此，在重油、渣油加氢处理时，需要采用脱金属催化剂，以便保护催化剂不因大量金属沉积而失去活性。重油、渣油加氢脱金属催化剂一般以较大孔径的Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃为载体，负载Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素活性组分。在催化剂干燥过程中由于毛细管作用会使活性组分从催化剂颗粒内部向颗粒外表面迁移，造成催化剂内部和外表面之间活性组分含量不同，从而影响催化剂的活性。

CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法包括取大孔δ和/或θ相氧化铝载体，放入喷浸滚锅中，将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，以雾化方式均匀喷浸到载体上，喷浸后的催化剂直接送入温度为300～450℃的焙烧炉中，然后再逐渐升温至460-550℃，在空气存在下恒温1-5小时。该催化剂制备过程不经干燥步骤，将负载金属盐溶液的催化剂直接放入300℃以上的焙烧炉中焙烧，使催化剂中的盐溶液快速分解和汽化，但该方法仍然无法避免催化剂外表面溶剂先蒸发，催化剂内部溶液因毛细管作用向外表面迁移，从而使催化剂内部和外表面活性组分分布不均，特别是工业生产时物量料较大时造成的温度不均匀，使得溶液迁移作用仍明显存在。

WO 02/32570 A2公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂具有双极孔分布，孔直径大于100纳米的孔至少占总孔容的20％，小于35纳米的孔至少占50％。该催化剂的制备方法包括将60％-90％(占催化剂总重量)的氧化铝粉与40％-10％(占催化剂总重量)的加氢处理或加氢裂化催化剂混合均匀、研碎，将混合物与水或酸的水溶液混捏、挤条成型，成型物在400-790℃条件下焙烧。该方法制备的催化剂无需浸渍和干燥，活性组分来自商业成形催化剂，避免了湿催化剂在干燥过程中由于毛细管作用而引起的催化剂内部和外表面活性组分分布不均的缺点，但制备过程中采用机械混合、研磨的方法很难使活性组分分布均匀，影响催化剂的活性。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种活性组分分布均匀，具有较高活性和活性稳定性的加氢脱金属催化剂的制备方法。

本发明催化剂的制备过程包括以下步骤：

(1)称取或制备氧化铝载体；

(2)将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，以对应金属氧化物计第ⅥB族金属化合物的浓度为6-30g/ml，第Ⅷ族金属化合物的浓度为2-9g/ml；

(3)用步骤(2)所得溶液浸渍步骤(1)氧化铝载体，将所得湿剂在含水蒸汽的气氛中预热，然后在空气气氛下干燥，干燥后催化剂经焙烧制得最终催化剂。

步骤(1)所述的氧化铝载体的孔容为0.7～1.50ml/g，比表面积为150.0～300.0m²/g，孔直径为10～20纳米的孔占总孔容的70％～90％，压碎强度为130～160N/cm。氧化铝载体可以采用现有技术制备，也可以采用市售符合性质要求的氧化铝载体。

步骤(2)所述第ⅥB族金属化合物选自水溶性第ⅥB族金属化合物，如钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸镍、乙基钨酸铵等。第Ⅷ族金属化合物选自水溶性第Ⅷ族金属化合物，如硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴、偏钨酸镍等。

步骤(3)所述的浸渍可以采用饱和浸渍法，也可采用不饱和浸渍法，第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分可以共浸也可以分浸。

步骤(3)所述的含水蒸汽气氛中预热可以在密闭条件下进行，也可以在流动的含水蒸汽的气氛中进行。所述水蒸汽气氛可以是纯的水蒸汽，也可以是水蒸汽与惰性气体或空气的混合气，水蒸汽气氛中水蒸汽的含量至少为70体％。所述的含水蒸汽气氛中预热是指在通入水蒸汽的气氛焙烧炉中进行预热，控制水蒸气的通入量，优选保证气氛焙烧炉炉腔中的压力至少为2个大气压，预热温度为80～120℃下，时间为1～5小时，然后停止通入水蒸汽，通入干燥空气，在100～130℃条件下干燥1～3小时。干燥后的催化剂在400～650℃温度下焙烧1～5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。

干燥过程的推动力是湿物料表面水蒸汽分压超过介质(热空气)中水蒸汽分压，基于这种压差使湿物料表面水蒸汽向干介质中扩散，湿物料内部水再继续向表面迁移，再被汽化。湿催化剂在常规干燥过程中，载体外表面或靠近外表面的毛细管中的溶剂总是先蒸发，在孔口形成弯月形液面。随着载体外部溶剂蒸发，内部溶质随同溶剂一起向催化剂外部迁移，当溶液达到饱和浓度时，溶质开始从载体外部或孔口处沉淀出来。溶剂不断蒸发，溶质迁移不断沉淀，使得催化剂表面上活性组分含量高于内部，引起活性组分分布不均匀。本发明中，湿催化剂先在含水蒸汽的气氛中预热、干燥，然后再在干燥空气中干燥，由于开始时气氛中水蒸汽含量较大(＞70体％)，水蒸汽分压较高，催化剂内溶剂表面水蒸汽分压低于介质中水蒸汽分压，使得湿催化剂内部和表面溶剂有着较高且相同的温度和水蒸汽分压而未蒸发。当停止通入水蒸汽，通入干燥空气时，催化剂内部和表面中的溶剂温度和水蒸汽分压相同，且水蒸汽分压大于干燥空气中水蒸汽分压，所以同时迅速蒸发，避免了毛细管迁移作用，使得催化剂内部和外表面的活性组分浓度相同，分布均匀。

本发明方法制备催化剂具有以下优点：

(1)采用湿催化剂先在含水蒸汽的气氛中预热，然后再在干燥空气中干燥，避免了由于毛细管迁移作用而引起的催化剂内部和表面活性组分分布不均，使制得的催化剂内部和外表面的活性组分浓度相同，分布均匀。

(2)催化剂在含水蒸汽气氛中预热，可以使氧化铝结晶度增加，增强催化剂机械强度的同时起到了扩孔的目的，使重、渣油中大分子物质易于通过孔道，从而使催化剂具有更高的活性。

(3)催化剂在含水蒸汽气氛中预热，可以调节催化剂的酸度，提高了催化剂的活性稳定性，保证催化剂具有较长的使用寿命。

(4)本发明方法不需要改变现有催化剂制备流程，只需调整干燥过程的工艺条件，制备过程简单。

具体实施方式

本发明一种加氢脱金属催化剂的具体制备方法为：称取适量大孔γ-Al₂O₃载体，加入适量Mo-Ni-NH₃溶液(含MoO₃12.0wt％，NiO3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液，将浸渍后的湿催化剂放入气氛焙烧炉中，通入水蒸汽，控制炉腔内水蒸汽的压力为至少为2个大气压，焙烧炉缓慢升温，升温速度为5℃·min^-1，温度升至80～120℃后恒温1～5小时，然后停止通入水蒸汽，通入干燥空气，在100～130℃条件下干燥1～3小时。

本发明的加氢脱金属催化剂，活性组分分布均匀，具有较高的活性和活性稳定性。

实例1-4说明本发明提供的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

实例1

称取孔容为0.95ml/g，比表面积为200m²/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克，加入150mlMo-Ni-NH₃溶液(含MoO₃12.0wt％，NiO3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液，将浸渍后的湿催化剂放入气氛焙烧炉中，通入水蒸汽，控制炉腔内水蒸汽的压力为通入蒸汽的饱和蒸气压压力，焙烧炉缓慢升温，升温速度为5℃·min^-1，温度升至80℃后恒温3小时，然后停止通入水蒸汽，通入干燥空气，在100℃条件下干燥3小时。干燥后的催化剂在550℃温度下焙烧4小时制得本发明加氢脱金属催化剂C1。

实例2

同实例1，只是通入水蒸汽与空气的混合气体，其中水蒸汽占70体％，升温至100℃后恒温2小时，然后停止通入水蒸汽气氛，通入干燥空气，在120℃条件下干燥2小时。干燥后的催化剂在550℃温度下焙烧4小时制得本发明加氢脱金属催化剂C2。

实例3

同实例1，只是通入水蒸汽与氮气的混合气体，其中水蒸汽占80体％，升温至110℃后恒温2小时，然后停止通入水蒸汽气氛，通入干燥空气，在130℃条件下干燥2小时。干燥后的催化剂在550℃温度下焙烧4小时制得本发明加氢脱金属催化剂C3。

实例4

同实例1，只是将实例中圆柱条形氧化铝载体改为相同孔容、比表面积和物相的球形氧化铝载体，制得本发明加氢脱金属催化剂C4。

对比例1

按CN1289640A实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本利，制得对比例催化剂C5。

对比例2

按WO 02/32570 A2实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本利，制得对比例催化剂C6。

用电子探针仪对实例1-4和对比例1-2催化剂样品进行分析，测出催化剂颗粒外表面以及与催化剂外表面相对距离为1/4、1/2、3/4和催化剂中心处金属含量，各处金属含量与中心金属含量的相对比值见表1。

表1

表1结果表明，本发明方法制备的催化剂金属活性组分沿催化剂颗粒径向分布均匀，克服了常规干燥过程中由于毛细管迁移作用而引起的活性组分分布不均现象。

Claims (9)

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)称取或制备氧化铝载体；

(2)将第VIB族金属化合物和/或第VIII族金属化合物配制成氨溶液或水溶液；

(3)用步骤(2)所得溶液浸渍步骤(1)氧化铝载体，将所得湿剂在含水蒸汽的气氛中预热，然后在空气气氛下干燥，干燥后催化剂经焙烧制得最终催化剂；所述水蒸汽气氛是纯的水蒸汽，或者是水蒸汽与惰性气体或空气的混合气，水蒸汽气氛中水蒸汽的含量至少为70体％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的氧化铝载体的孔容为0.7～1.50ml/g，比表面积为150.0～300.0m²/g，孔直径为10～20纳米的孔占总孔容的70％～90％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)配制的溶液中，以对应金属氧化物计，第VIB族金属化合物的浓度为6-30g/ml，第VIII族金属化合物的浓度为2-9g/ml。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的浸渍采用饱和浸渍法，或者采用不饱和浸渍法，第VIB族和第VIII族金属组分共浸或者分浸。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的含水蒸汽气氛中预热在密闭条件下进行，或者在流动的含水蒸汽的气氛中进行。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的含水蒸汽气氛中预热的压力至少为2个大气压。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的预热温度为80～120℃下，时间为1～5小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的干燥在温度100～130℃条件下干燥1～3小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的焙烧在400～650℃温度下焙烧1～5小时。