CN104549332B - 一种脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种脱金属催化剂的制备方法，包括如下过程：首先将浸渍活性组分的炭黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得氧化铝载体，所述炭黑粉中浸渍的活性组分的重量为最终催化剂中活性组分重量的1wt%‑6wt%；然后在氧化铝载体上负载余量活性组分，经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。该方法制备的渣油加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。

Description

一种脱金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱金属催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种渣油、重油加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。
CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂，本发明方法的特点是在氧化铝载体制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载体上，该催化剂的孔容为0.80-1.20ml/g，比表面积为110-200m2/g，可几孔径为15-20nm，堆积密度为0.50-0.60g/ml。
CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不饱和喷浸技术，而且喷浸后的催化剂不做干燥处理，直接放入焙烧炉中。该方法有效的防止了后续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移。而且大大的降低了生产成本。
US4，448，896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将活性组分负载到比表面积为100-350m2/g，孔半径为3.75-7500nm的孔容为0.5-1.5ml/g的氧化铝载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型、焙烧。
上述方法制备的渣油加氢脱金属催化剂的活性及长周期运转稳定性需要进一步的提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种脱金属催化剂及其制备方法。该方法制备的渣油加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。
一种脱金属催化剂的制备方法，包括如下过程：首先将浸渍活性组分的炭黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得氧化铝载体，所述炭黑粉中浸渍的活性组分的重量为最终催化剂中活性组分重量的1wt %-6wt%；然后在氧化铝载体上负载余量活性组分，经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。
本发明方法中所述的活性组分为第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物。所述第ⅥB族金属化合物选自钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、乙基钨酸铵中的一种或几种；第Ⅷ族金属化合物选自硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴、偏钨酸镍中的一种或几种。
本发明方法中所述浸渍活性组分的炭黑粉中第ⅥB族金属重量含量为最终催化剂中第ⅥB族金属总重量的1wt %-6wt%，第Ⅷ族金属重量含量为最终催化剂中第Ⅷ族金属总重量的2wt %-5wt%。
本发明方法中活性组分浸渍炭黑粉所用的含活性组分溶液为酸溶液、水溶液和氨溶液，优选为氨溶液，最好采用等体积浸渍或喷淋浸渍。活性组分第ⅥB族金属化合物的浓度为1-100g/100ml，第Ⅷ族金属化合物的浓度为0.5-10g/100ml。
本发明方法中所述的浸渍活性组分的炭黑粉的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。所述的炭黑粉可以为槽法炭黑、高耐磨炭黑、乙炔法炭黑，优选乙炔法炭黑，粒径范围优选30-50微米。
本发明方法中所述的炭黑粉在浸渍活性金属溶液前优选经乙二胺四乙酸水溶液浸渍处理，乙二胺四乙酸水溶液的质量浓度为30%-70%，乙二胺四乙酸水溶液的用量为使炭黑粉吸附饱和。浸渍后的炭黑粉可自然阴干或于50-80℃干燥1-10小时。
本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的化学扩孔剂可以是磷酸、磷酸盐或硼酸等，最好是磷酸盐，如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵。化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。
本发明方法所述氧化铝成型时的干燥为在100℃-130℃下干燥1-10小时；焙烧过程为在500℃-650℃焙烧2-4小时。
本发明方法中，余量活性组分的负载采用浸渍法，过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍均可，浸渍时间为1-5小时。负载后包括干燥和焙烧过程。所述的干燥为在80-120℃下干燥6-10小时，所述的焙烧为在400-600℃下焙烧3-6小时。例如用含计量的MoO3和NiO的活性金属溶液过体积浸渍氧化铝载体，浸渍液中按氧化物的重量计含30-120g/100ml的MoO3，2-20g/100ml的NiO，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的金属含量而定。
一种采用以上方法制备的加氢脱金属催化剂，催化剂中ⅥB金属活性组分以氧化物计的重量含量为6.0wt%-15wt%，Ⅷ族金属活性组分以氧化物计的重量含量为1.0wt%-4.0wt%。
本发明渣油加氢脱金属催化剂的制备过程中，采用浸渍过活性金属组分的炭黑粉作为物理扩孔剂，活性组分分步引入。在焙烧过程中炭黑粉经氧化除去形成大孔，炭黑粉中所负载的活性金属组分被负载到相应的大孔上，使最终催化剂中大孔处的活性组分含量明显增大，提高了加氢脱金属催化剂活性及长周期运转的稳定性。特别是采用经乙二胺四乙酸水溶液浸渍处理过的炭黑粉，乙二胺四乙酸同活性组分间的络合作用，提高了活性组分在大孔内的分散度，防止了活性组分在大孔内的聚集，进一步提高了脱金属活性及运转稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
用适量第ⅥB族金属化合物的浓度为1-100g/100ml，第Ⅷ族金属化合物的浓度为0.5-10g/100ml的活性金属氨溶液等体积浸渍炭黑粉，浸渍后的炭黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
称取适量上述氧化铝载体，用适量含30-120g/100mlMoO3，2-20g/100mlNiO的浸渍液浸渍上述载体1-5小时，滤掉多余溶液，在80-120℃下干燥6-10小时，于400-600℃下焙烧3-6小时制得加氢脱金属催化剂。
实施例1
称取拟薄水铝石干胶粉（氧化铝干基含量70%）150克，与3克浸渍活性金属的炭黑粉（活性金属溶液为钼-镍-氨溶液，活性金属负载量按氧化物计，负载氧化镍0.05克，氧化钼0.1克），5克田菁粉，2克磷酸铵混合均匀，与适量溶有5克硝酸的水溶液混捏均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于550℃的温度下焙烧4小时制得氧化铝载体。
称取上述三叶草形氧化铝载体100克，用230毫升含MoO376.2克/升，NiO12克/升的钼酸铵和硝酸镍的磷酸溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C1。
实施例2
同实施例1，只是炭黑粉的加入量为7克，炭黑粉负载氧化镍0.09克，负载氧化钼0.4克制得本发明催化剂C2。
实施例3
同实施例1，只是炭黑粉的加入量为10克，炭黑粉负载氧化镍0.025克，氧化钴0.025克，负载氧化钼0.5克制得本发明催化剂C3。
实施例4
同实施例1，只是炭黑粉的加入量为7克，炭黑粉负载氧化镍0.1克，负载氧化钼0.3克制得本发明催化剂C4。
实施例5
同，只是炭黑粉浸渍活性金属溶液前用质量浓度为40%的乙二胺四乙酸水溶液饱和浸渍，浸渍后的炭黑粉于60℃干燥8小时，制得具有与实施例1相同组成的催化剂C5。
实施例6
同实施例1，只是炭黑粉浸渍活性金属溶液前用质量浓度为60%的乙二胺四乙酸水溶液饱和浸渍，浸渍后的炭黑粉于70℃干燥4小时，制得具有与实施例1相同组成的催化剂C6。
对比例1
同实例5，只是活性金属未负载到炭黑粉上，将负载到炭黑粉上的活性组分在混捏的时候加入，制备具有与实施例1相同组成的催化剂。
对上述实例及比较例制备的催化剂进行活性评价，比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表1和表2，运转200h的活性评价结果见表3，随着运转时间的增加，催化剂的活性降低，为了保持催化剂的活性以满足生产要求，需要对催化剂床层提温，运转5000小时后催化剂床层温升见表4。
表1
表2
表3
项目 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
脱（镍+钒）率， % 70 76 73 74 88 85 62
表4
由表3数据可以看出，本发明提供的催化剂与参比催化剂相比具有较高的加氢脱金属活性。从表4的结果看出， 反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims (15)

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：首先将浸渍活性组分的炭黑粉与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得氧化铝载体，所述的干燥为在100℃-130℃下干燥1-10小时；焙烧为在500℃-650℃焙烧2-4小时，所述的炭黑粉在浸渍活性金属溶液前经乙二胺四乙酸水溶液浸渍处理，乙二胺四乙酸水溶液的用量为使炭黑粉吸附饱和，所述炭黑粉中浸渍的活性组分的重量为最终催化剂中活性组分重量的1wt%-6wt%；所述的浸渍活性组分的炭黑粉的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%；然后在氧化铝载体上负载余量活性组分，经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。
2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述的活性组分为第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物，第ⅥB族金属化合物选自钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种；第Ⅷ族金属化合物选自硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述浸渍活性组分的炭黑粉中第ⅥB族金属重量含量为最终催化剂中第ⅥB族金属总重量的1wt%-6wt%，第Ⅷ族金属重量含量为最终催化剂中第Ⅷ族金属总重量的2wt%-5wt%。
4.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：活性组分浸渍炭黑粉所用的含活性组分溶液为酸溶液、水溶液或氨溶液，采用等体积浸渍或喷淋浸渍，活性组分第ⅥB族金属化合物的浓度为1-100g/100ml，第Ⅷ族金属化合物的浓度为0.5-10g/100ml。
5.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述的炭黑粉选自槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉、乙炔法炭黑粉。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的炭黑粉为乙炔法炭黑粉。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的炭黑粉的粒径范围为30-50微米。
8.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：乙二胺四乙酸水溶液的质量浓度为30%-70%，浸渍后的炭黑粉自然阴干或于50-80℃干燥1-10小时。
9.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石干胶粉为采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
10.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述的化学扩孔剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
11.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉、淀粉或甲基纤维素，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
12.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。
13.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：余量活性组分的负载采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍，浸渍时间为1-5小时，负载余量活性组分后包括干燥和焙烧过程。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：负载余量活性组分后，干燥为在80-120℃下干燥6-10小时，焙烧为在400-600℃下焙烧3-6小时。
15.一种采用权利要求1-14 中任一方法制备的加氢脱金属催化剂，其特征在于：催化剂中第ⅥB族金属活性组分以氧化物计的重量含量为6.0wt%-15wt%，第Ⅷ族金属活性组分以氧化物计的重量含量为1.0wt%-4.0wt%。
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