CN105521793B

CN105521793B - 一种加氢脱金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105521793B
Application number: CN201410563746.3A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 凌凤香; 王少军; 沈智奇; 杨卫亚; 王丽华; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105521793A

Abstract

本发明公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）用部分活性组分浸渍液浸渍碳酸铝铵粉末，得到活性组分改性的碳酸铝铵，然后干燥备用；（2）将步骤（1）所得物料与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得氧化铝载体；（3）然后在氧化铝载体上负载剩余活性组分，经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，在重、渣油加氢脱金属反应中有着广阔的应用前景。

Description

一种加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法，具体地说涉及一种活性金属呈非均匀分布的加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

随着世界范围内原料深加工要求的提高，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展，对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题，迫切要求在石油化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散，大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。

CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂，该方法在氧化铝载体制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载体上，该催化剂的孔容为0.80-1.20ml/g，比表面积为110-200m²/g，可几孔径为15-20nm，堆积密度为0.50-0.60g/ml。

CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不饱和喷浸技术，喷浸后的催化剂不做干燥处理，直接放入焙烧炉中。该方法有效的防止了后续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移，降低了生产成本。

CN1782031A公开一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂含有一种双峰孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴金属组分，其中所述双峰孔氧化铝载体的孔容为0.8-1.6毫升/克，比表面积为150-350m²/g，孔径在10-30纳米的孔占总孔容40%-90%，孔径在100-2000纳米的孔占总孔容10%-60%，所述载体由包括水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧的方法制备。

上述方法制备的渣油加氢脱金属催化剂活性金属组分在载体的大孔及小孔处呈均匀分布，导致大孔的利用率较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高，小孔处含量相对较低，该加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。

本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）用部分活性组分浸渍液浸渍碳酸铝铵粉末，得到活性组分改性的碳酸铝铵，然后干燥备用；

（2）将步骤（1）所得物料与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得氧化铝载体；

（3）然后在氧化铝载体上负载剩余活性组分，经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。

本发明方法中，所述的活性组分浸渍液为第VIB族金属化合物和/或第VIII族金属化合物溶液，可以为含活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液，优选为氨溶液，以上浸渍液的配制方式为本领域技术人员熟知；其中第VIB族金属化合物选自钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵或乙基钨酸铵中的一种或几种，第VIII族金属化合物选自硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴或偏钨酸镍中的一种或几种；浸渍液中第VIB族金属化合物的浓度为0.1-100g/100ml，第VIII族金属化合物的浓度为0.01-10g/100ml；步骤（1）的浸渍方式采用等体积浸渍。

本发明方法中，步骤（1）所述的部分活性组分浸渍液浸渍活性组分的重量，以氧化物计为最终催化剂中活性组分重量的1wt%-10wt%，优选第VIB族金属重量含量为最终催化剂中第VIB族金属总重量的1wt%-8wt%，第VIII族金属重量含量为最终催化剂中第VIII族金属总重量的2wt%-5wt%。

本发明方法中，步骤（1）所述的碳酸铝铵可以为市售产品或按照现有技术制备。

本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为自然阴干或于50-80℃干燥1-10小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。

本发明方法中，步骤（2）中步骤（1）得到的物料的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的10%-20%。

本发明方法中，步骤（2）所述的混捏过程中优选加入质量浓度为1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量为1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量为50-80克/100克拟薄水铝石干胶粉。

本发明方法中，步骤（2）所述的化学扩孔剂是磷酸、磷酸盐或硼酸中的一种或几种，优选磷酸盐，其中磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或几种，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

本发明方法中，步骤（2）所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。

本发明方法中，步骤（2）所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-10小时；焙烧过程为在500-650℃焙烧2-4小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的余量活性组分的负载采用浸渍法，可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的金属含量而定。

本发明方法中，步骤（3）所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。

本发明方法通过采用活性组分预先处理碳酸铝铵，然后再与拟薄水铝石及其他助剂混捏，在焙烧过程中碳酸铝铵热分解转变为大孔氧化铝，碳酸铝铵中所负载的活性金属组分被负载到相应的大孔中，然后通过二次负载活性组分，增加了催化剂大孔处的活性组分含量，提高了催化剂中大孔的利用率，提高了加氢脱金属催化剂活性及长周期运转的稳定性。碳酸铝铵热分解时产生的气体起到了很好的扩孔效果，并提高了大孔的贯通性，使渣油原料中大分子易于进入催化剂大孔孔道中。另外，碳酸铝铵与拟薄水铝石混捏过程中加入适量聚乙二醇水溶液，促进了两种物料的均匀混合，提高了大孔的均匀程度，进一步提高了催化剂的活性及稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。本发明实施例中的碳酸铝铵按照专利CN1782031A实施例1中方法制备。

实施例1

本实施例介绍钼-镍-氨活性金属盐溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的钼-镍-氨活性金属盐溶液，可根据所介绍的方法，配制其他比例及浓度的溶液。

取工业七钼酸铵55g置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入工业硝酸镍25g，进行搅拌，无不容物为止，制成含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液。可根据需要调节七钼酸铵和硝酸镍的加入量配制不同浓度的浸渍液。

称取拟薄水铝石干胶粉（氧化铝干基含量70%）150克，与10.5克浸渍活性金属的碳酸铝铵（活性金属负载量按氧化物计，负载氧化镍0.05克，氧化钼0.3克），5克田菁粉，2克磷酸铵混合均匀，加入质量浓度为3%，平均分子量为4000的聚乙二醇水溶液80克混捏，然后加入适量溶有5克硝酸的水溶液继续混捏均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于550℃的温度下焙烧4小时制得氧化铝载体。

称取上述三叶草形氧化铝载体100克，用150毫升含MoO₃10克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液浸渍载体2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C1，该催化剂MoO₃质量百分含量为9.8wt%，NiO质量百分含量为1.1wt%。

实施例2

同实施例1，只是碳酸铝铵的加入量为18克，碳酸铝铵负载氧化镍0.06克，负载氧化钼0.1克制得本发明催化剂C2，该催化剂MoO₃质量百分含量为9.6wt%，NiO质量百分含量为1.15wt%。

实施例3

同实施例1，只是碳酸铝铵的加入量为15克，碳酸铝铵负载氧化镍0.03克，负载氧化钼0.7克制得本发明催化剂C3，该催化剂MoO₃质量百分含量为9.7wt%，NiO质量百分含量为1.05wt%。

实施例4

同实施例1，只是碳酸铝铵的加入量为12克，碳酸铝铵负载氧化镍0.075克，负载氧化钼0.5克制得本发明催化剂C4，该催化剂MoO₃质量百分含量为9.8wt%，NiO质量百分含量为1.2wt%。

实施例5

同实施例1，只是碳酸铝铵的加入量为20克，碳酸铝铵负载氧化镍0.03克，负载氧化钼0.6克，浸渍时用150毫升含MoO₃7克/100毫升，NiO0.9克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液浸渍载体制得本发明催化剂C5，该催化剂MoO₃质量百分含量为7.6wt%，NiO质量百分含量为0.92wt%。

实施例6

同实施例1，只是拟薄水铝石与碳酸铝铵混合时未加入聚乙二醇溶液制得本发明催化剂C6，该催化剂MoO₃质量百分含量为9.6wt%，NiO质量百分含量为1.2wt%。

对比例1

同实例1，只是活性金属未负载到碳酸铝铵上，将负载到碳酸铝铵上的活性组分在混捏的时候加入，制备具有与实施例1相同组成的催化剂C7。

对比例2

同实例1，只是活性金属未负载到碳酸铝铵上，将负载到碳酸铝铵上的活性组分在浸渍的时候加入，制备具有与实施例1相同组成的催化剂C8。

对上述实例及比较例制备的催化剂进行活性评价，比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表1和表2，运转200h的活性评价结果见表3，随着运转时间的增加，催化剂的活性降低，为了保持催化剂的活性以满足生产要求，需要对催化剂床层提温，运转5000小时后催化剂床层温升见表4。

表1。

表2 。

表3。

表4。

由表3数据可以看出，本发明提供的催化剂与参比催化剂相比具有较高的加氢脱金属活性。从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用部分活性组分浸渍液浸渍碳酸铝铵粉末，得到活性组分改性的碳酸铝铵，然后干燥备用；（2）将步骤（1）所得物料与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥、焙烧制得氧化铝载体；（3）然后在氧化铝载体上负载剩余活性组分，经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性组分浸渍液为第VIB族金属化合物和/或第VIII族金属化合物溶液；其中第VIB族金属化合物选自钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵或乙基钨酸铵中的一种或几种，第VIII族金属化合物选自硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴或偏钨酸镍中的一种或几种；浸渍液中第VIB族金属化合物的浓度为0.1-100g/100ml，第VIII族金属化合物的浓度为0.01-10g/100ml。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的浸渍方式采用等体积浸渍。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的部分活性组分浸渍液浸渍活性组分的重量，以氧化物计为最终催化剂中活性组分重量的1wt%-10wt%，第VIII族金属重量含量为最终催化剂中第VIII族金属总重量的2wt%-5wt%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为自然阴干或于50-80℃干燥1-10小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中步骤（1）得到的物料的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的10%-20%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的混捏过程中加入质量浓度为1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量为1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量为50-80克/100克拟薄水铝石干胶粉。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的化学扩孔剂是磷酸、磷酸盐或硼酸中的一种或几种；其中磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或几种，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-10小时；焙烧过程为在500-650℃焙烧2-4小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。