CN106140181B - 一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法,包括如下内容:(1)用含硅的溶液I和加氢活性组分浸渍液I分别浸渍物理扩孔剂I,用含硅的溶液II和加氢活性组分浸渍液II浸渍物理扩孔剂II,浸渍后的物理扩孔剂I和II经密封热处理,然后备用;(2)将步骤(1)所得的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体,挤条、干燥、焙烧,制得含活性组分和二氧化硅改性氧化铝载体;(3)然后在改性氧化铝载体上负载剩余加氢活性组分,经干燥、焙烧,制得含硅加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高,小孔处含量相对较低,且大孔的水热稳定性明显提高,该加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界范围内原料深加工要求的提高,主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展,对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题,迫切要求在石油化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散,大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。
CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂,该方法在氧化铝载体制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂,再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载体上,该催化剂的孔容为0.80-1.20ml/g,比表面积为110-200m2/g,可几孔径为15-20nm,堆积密度为0.50-0.60g/ml。
CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法中采用了不饱和喷浸技术,喷浸后的催化剂不做干燥处理,直接放入焙烧炉中。该方法有效的防止了后续干燥过程中金属盐溶液由物料下层向上层或表面的迁移,降低了生产成本。
US4448896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂,该催化剂的制备方法是将活性组分负载到比表面积为100-350m2/g,孔半径为3.75-7500nm的孔容为0.5-1.5ml/g的氧化铝载体上,该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型、焙烧。
上述方法制备的渣油加氢脱金属催化剂活性金属组分在载体的大孔及小孔处呈均匀分布,导致大孔的利用率较低,另外,载体的水热稳定性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂活性金属在大孔处含量相对较高,小孔处含量相对较低,且大孔的水热稳定性明显提高,该加氢脱金属催化剂具有高活性及长周期运转稳定性。
本发明的含硅加氢脱金属催化剂的制备方法,包括如下内容:
(1)用含硅溶液I和加氢活性组分浸渍液I分别浸渍物理扩孔剂I,用含硅的溶液II和加氢活性组分浸渍液II浸渍物理扩孔剂II,浸渍后的物理扩孔剂I和II经密封热处理,然后备用;
(2)将步骤(1)所得的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体,挤条、干燥、焙烧,制得含活性组分和二氧化硅改性氧化铝载体;
(3)用加氢活性组分浸渍液III浸渍改性氧化铝载体,经干燥、焙烧,制得含硅加氢脱金属催化剂。
本发明方法中,步骤(1)所述的含硅溶液为含硅酸酯的乙醇溶液,其中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
本发明方法中,所述的加氢活性组分为VIB和/或VIII族金属,第VIB族金属为钼和/或钨,第VIII族的金属为钴和/或镍;加氢活性组分浸渍液可以为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种。
本发明方法中,步骤(1)所述加氢活性组分浸渍液I中,第VIB族金属含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.4wt%-0.8wt%,第VIII族金属含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.03wt%-0.05wt%,加氢活性组分浸渍液I的用量为物理扩孔剂I饱和吸水量的30%-50%。
本发明方法中,步骤(1)所述加氢活性组分浸渍液II中,第VIB族金属含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.1wt%-0.5wt%,第VIII族金属含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.01wt%-0.03wt%,浸渍液的用量为物理扩孔剂II饱和吸水量的30%-50%。
本发明方法中,步骤(1)所述含硅溶液I中,硅含量以二氧化硅计为最终催化剂重量的0.05wt%-0.1wt%,含硅溶液I的用量为物理扩孔剂I饱和吸水量的30%-50%。
本发明方法中,步骤(1)所述含硅溶液II中,硅含量以二氧化硅计为最终催化剂重量的0.01wt%-0.05wt%,含硅溶液II的用量为物理扩孔剂II饱和吸水量的30%-50%。
本发明方法中,步骤(1)所述物理扩孔剂为碳黑粉、木炭或木屑中的一种或几种混合,物理扩孔剂I的粒径为600-1000目,物理扩孔剂II的粒径为300-500目。
本发明方法中,步骤(1)所述的密封热处理条件为:处理温度为400-550℃,处理时间为4-8小时,处理压力为1-3MPa,热处理气氛为惰性气氛、氮气或氨气中的一种或几种混合,优选为氨气;一般在管式炉或高压釜中进行的热处理。
本发明方法中,步骤(2)中所述的物理扩孔剂I的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的5%-10%,物理扩孔剂II的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-6%。
本发明方法中,步骤(2)所述的混捏过程中优选加入质量浓度为1%-5%聚乙二醇水溶液,其中聚乙二醇的平均分子量为1000-4000,聚乙二醇水溶液的加入量为30-70克/100克拟薄水铝石干胶粉。
本发明方法中,步骤(2)所述的化学扩孔剂是磷酸、磷酸盐或硼酸中的一种或几种,优选磷酸盐,其中磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或几种,化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
本发明方法中,步骤(2)所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种,优选为田菁粉,助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
本发明方法中,步骤(2)所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合,加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%,视最后成型效果而定。
本发明方法中,步骤(2)所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-10小时;焙烧过程为在500-650℃焙烧2-4小时。
本发明方法中,步骤(3)所述的加氢活性组分浸渍液III是按照目标催化剂组成计算配制。加氢活性组分浸渍液III中,第VIB族金属含量以氧化物计为7-15g/100ml,第VIII族金属含量以氧化物计为0.8-3g/100ml,可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式,浸渍时间为1-5小时。
本发明方法中,步骤(3)所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时;所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。
本发明方法将适量的硅酸酯及部分活性金属元素浸渍到物理扩孔剂上,物理扩孔剂经惰性气氛下密封热处理,然后与拟薄水铝石混捏制备成改性氧化铝载体,最后浸渍活性组分最终制得催化剂。物理扩孔剂在惰性气氛下密封热处理时,物理扩孔剂中的硅酸酯水解,形成二氧化硅附着于物理扩孔剂表面,而物理扩孔剂中的活性组分在热处理气氛下缓慢分解形成颗粒细小的活性组分复合氧化物。成型后的氧化铝载体在焙烧过程中物理扩孔剂经氧化除去,由于选择具有不同粒径的物理扩孔剂,因此形成相应的具有不同孔径的大孔结构。物理扩孔剂中所负载的二氧化硅及活性金属组分被负载到相应的孔道上,使最终催化剂中大孔处的活性组分含量和二氧化硅含量明显增大。另外,不同粒径物理扩孔剂中二氧化硅和活性组分浓度存在区别,使最终催化剂孔径相对较大处二氧化硅和活性组分含量较高,孔径相对较小处含量较低,使孔道类型与活性组分得到很好的匹配,提高了孔道及活性组分的利用率。大孔中的二氧化硅覆盖在氧化铝表面,取代氧化铝表面的部分羟基,并形成Al-O-Si或Si-O-Si桥,消除了氧化铝表面的阴离子空穴,大大提高了大孔的水热稳定性,防止大孔的坍塌,催化剂容金属和容积碳的能力增强。同时大孔处的活性金属含量较高,且部分活性金属负载在二氧化硅表面,与载体作用较弱,活性显著增加,提高了大孔的利用率。混捏时聚乙二醇的加入使碳黑粉与拟薄水铝石混合均匀,提高了大孔的均匀程度。该催化剂适用于重渣油加氢脱金属领域,该催化剂具有较高的活性和活性稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果,但并不局限于以下实施例。
实施例1
取工业七钼酸铵55g置于氨水中,进行搅拌,无不溶物为止,再加入工业碱式碳酸镍25g,进行搅拌,无不溶物为止,制成含MoO310克/100毫升,NiO1.2克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液。可根据需要调节七钼酸铵和碱式碳酸镍的加入量配制不同浓度的浸渍液。
称取粒径为800目(颗粒可通过800目筛孔但通不过1000目筛孔)的碳黑粉I8.6克置于喷淋滚锅中,在转动状态下,以雾化方式向滚锅中的碳黑粉喷浸含氧化钼0.5克,氧化镍0.04克的活性金属浸渍液2.6ml,然后继续喷浸含二氧化硅0.06克的正硅酸乙酯的乙醇溶液3.4ml。
称取粒径为400目(颗粒可通过400目筛孔但通不过500目筛孔)的碳黑粉II5.7克置于喷淋滚锅中,在转动状态下,以雾化方式向滚锅中的碳黑粉喷浸含氧化钼0.2克,氧化镍0.01克的活性金属浸渍液1.7ml,然后继续喷浸含二氧化硅0.03克的正硅酸乙酯的乙醇溶液2.3ml。
将上述碳黑粉I和碳黑粉II直接置于密封管式炉中,通入氮气使氮气充满整个炉管,控制氮气的压力为1 MPa,于400℃密封热处理6小时,然后冷却至室温。
称取拟薄水铝石干胶粉(氧化铝干基含量70%)143克与上述步骤碳黑粉,7.5克田菁粉,3克磷酸铵混合均匀,加入质量浓度为3%,平均分子量为4000的聚乙二醇水溶液43克混捏,然后加入适量溶有5克硝酸的水溶液继续混捏均匀,在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条,于120℃烘干3小时,将干燥后的成型物于550℃的温度下焙烧4小时。
将上述物料置于烧杯中,用150毫升含MoO310克/100毫升,NiO1.2克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液浸渍载体5小时,滤去多余溶液,120℃烘干2小时,再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C1,该催化剂MoO3质量百分含量为10.7wt%,NiO质量百分含量为1.3wt%,二氧化硅质量百分含量为0.1wt%。
实施例2
同实施例1,只是碳黑粉I的粒径为1000目(颗粒可通过1000目筛孔但通不过1340目筛孔),重量为14.3克。活性组分浸渍液中含氧化钼0.8克,氧化镍0.05克,活性组分浸渍液用量为5.7ml。硅酸脂溶液中含二氧化硅0.1克,硅酸脂溶液用量为4.3ml。碳黑粉II的粒径为300目(颗粒可通过300目筛孔但通不过325目筛孔),重量为8.6克。活性组分浸渍液中含氧化钼0.5克,氧化镍0.03克,活性组分浸渍液用量为3.4ml。硅酸脂溶液中含二氧化硅0.04克,硅酸脂溶液用量为4.3ml。热处理气氛为氨气,氨气的压力为3 MPa,热处理的温度为550℃,热处理的时间为8小时,聚乙二醇溶液的加入量为43克制得本发明催化剂C2,该催化剂MoO3质量百分含量为11.3wt%,NiO质量百分含量为1.3wt%,二氧化硅质量百分含量为0.13wt%。
实施例3
同实施例1,只是碳黑粉I的粒径为600目(颗粒可通过600目筛孔但通不过800目筛孔),重量为7.2克。活性组分浸渍液中含氧化钼0.6克,氧化镍0.03克,活性组分浸渍液用量为3.6ml。硅酸脂溶液中含二氧化硅0.07克,硅酸脂溶液用量为3.6ml。碳黑粉II的粒径为500目(颗粒可通过500目筛孔但通不过600目筛孔),重量为7.2克。活性组分浸渍液中含氧化钼0.4克,氧化镍0.02克,活性组分浸渍液用量为3.5ml。硅酸脂溶液中含二氧化硅0.05克,硅酸脂溶液用量为3ml。惰性气氛为氩气,氩气的压力为2MPa,热处理的温度为500℃,热处理的时间为4小时,聚乙二醇溶液的加入量为100克制得本发明催化剂C3,该催化剂MoO3质量百分含量为11wt%,NiO质量百分含量为1.24wt%,二氧化硅质量百分含量为0.11wt%。
实施例4
同实施例1,只是碳黑粉换成木炭,木炭I的粒径为600目(颗粒可通过600目筛孔但通不过800目筛孔),重量为11.4克。活性组分浸渍液中含氧化钼0.7克,氧化镍0.04克,活性组分浸渍液用量为5.1ml。硅酸脂溶液中含二氧化硅0.08克,硅酸脂溶液用量为4ml。木炭II的粒径为500目(颗粒可通过500目筛孔但通不过600目筛孔),重量为4.3克。活性组分浸渍液中含氧化钼0.1克,氧化镍0.02克,活性组分浸渍液用量为2.2ml。硅酸脂溶液中含二氧化硅0.01克,硅酸脂溶液用量为2ml。热处理的温度为500℃,热处理的时间为7小时,聚乙二醇溶液的加入量为100克制得本发明催化剂C4,该催化剂MoO3质量百分含量为10.7wt%,NiO质量百分含量为1.24wt%,二氧化硅质量百分含量为0.08wt%。
实施例5
同实施例1,只是碳黑粉I重量为10克。活性组分浸渍液中含氧化钼0.4克,氧化镍0.03克,活性组分浸渍液用量为4.5ml。硅酸脂溶液中含二氧化硅0.05克,硅酸脂溶液用量为3.6ml。碳黑粉II的重量为5.7克。活性组分浸渍液中含氧化钼0.3克,氧化镍0.03克,活性组分浸渍液用量为2.3ml。硅酸脂溶液中含二氧化硅0.02克,硅酸脂溶液用量为2.6ml。热处理的温度为550℃,热处理的时间为5小时,聚乙二醇溶液的加入量为86克,浸渍时用150毫升含MoO38克/100毫升,NiO0.9克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液浸渍载体制得本发明催化剂C5,该催化剂MoO3质量百分含量为8.7wt%,NiO质量百分含量为0.93wt%,二氧化硅质量百分含量为0.07wt%。
实施例6
同实施例1,只是拟薄水铝石与碳黑粉混合时未加入聚乙二醇溶液制得本发明催化剂C6,该催化剂MoO3质量百分含量为10.7wt%,NiO质量百分含量为1.3wt%,二氧化硅质量百分含量为0.1wt%。
对比例1
同实例1,只是活性金属未负载到碳黑粉上,而是在混捏的时候加入,得制备具有与实施例1相同组成的对比催化剂C7。
对比例2
同实例1,只是硅酸酯未负载到碳黑粉上,而是混捏的时候加入,制备具有与实施例1相同组成的催化剂C8。
对比例3
同实例1,只是活性金属和硅酸酯未负载到碳黑粉上,而是混捏的时候加入,制备具有与实施例1相同组成的催化剂C9。
对比例4
同实例1,只是浸渍活性组分及硅酸脂的碳黑粉未经密封热处理,制备具有与实施例1相同组成的催化剂C10。
对比例5
称取粒径为800目(颗粒可通过800目筛孔但通不过1000目筛孔)的碳黑粉16.1克,用4.3 ml含氧化钼0.7克氧化镍0.05克活性组分浸渍,然后继续喷浸含二氧化硅0.09克的正硅酸乙酯的乙醇溶液5.1ml。
浸渍后的碳黑粉直接置于密封管式炉中,通入氮气使氮气充满整个炉管,控制氮气的压力为1 MPa,于400℃密封热处理6小时,然后冷却至室温。
称取拟薄水铝石干胶粉(氧化铝干基含量70%)143克与上述步骤得到的碳黑粉,7.5克田菁粉,3克磷酸铵混合均匀,加入质量浓度为3%,平均分子量为4000的聚乙二醇水溶液43克混捏,然后加入适量溶有5克硝酸的水溶液继续混捏均匀,在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条,于120℃烘干3小时,将干燥后的成型物于550℃的温度下焙烧4小时。
将上述物料置于烧杯中,用150毫升含MoO310克/100毫升,NiO1.2克/100毫升的钼-镍-氨活性金属盐溶液浸渍载体5小时,滤去多余溶液,120℃烘干2小时,再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C11,该催化剂MoO3质量百分含量为10.7wt%,NiO质量百分含量为1.3wt%,二氧化硅质量百分含量为0.1wt%。
实施例7
本实施例考察实施例1、2与对比例2制备的催化剂的热稳定性,具体操作如下:
将实施例1、2及对比例2所得催化剂置于马弗炉中,于1000℃焙烧12小时,自然冷却至室温,分别测量上述催化剂及高温焙烧前催化剂的孔结构和比表面,结果如表1所示。
表1催化剂热稳定性考察。
从表1数据可以看出引入二氧化硅后催化剂的热稳定性明显提高,在1000℃焙烧12小时后仍具有较高的比表面积和孔容。
对上述实例及比较例制备的催化剂进行活性评价,比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表2和表3,运转200h的活性评价结果见表4,随着运转时间的增加,催化剂的活性降低,为了保持催化剂的活性以满足生产要求,需要对催化剂床层提温,运转5000小时后催化剂床层温升见表5。
表2。
表3。
表4。
项目 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 | C9 | C10 | C11 |
脱(镍+钒)率, % | 76 | 85 | 82 | 73 | 74 | 72 | 52 | 57 | 45 | 63 | 68 |
表5。
由表4数据可以看出,本发明提供的催化剂与参比催化剂相比具有较高的加氢脱金属活性。从表5的结果看出,反应5000小时后,采用本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。
Claims (12)
1.一种含硅加氢脱金属催化剂的制备方法,其特征在于包括如下内容:(1)用含硅溶液I和加氢活性组分浸渍液I分别浸渍物理扩孔剂I,用含硅的溶液II和加氢活性组分浸渍液II浸渍物理扩孔剂II,浸渍后的物理扩孔剂I和II经密封热处理,然后备用;(2)将步骤(1)所得的物理扩孔剂I和物理扩孔剂II与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体,挤条、干燥、焙烧,制得含活性组分和二氧化硅改性氧化铝载体;(3)用加氢活性组分浸渍液III浸渍改性氧化铝载体,经干燥、焙烧,制得含硅加氢脱金属催化剂;所述的加氢活性组分为VIB和/或VIII族金属,第VIB族金属为钼和/或钨,第VIII族的金属为钴和/或镍;加氢活性组分浸渍液为含有加氢活性组分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一种;步骤(1)所述加氢活性组分浸渍液I中,第VIB族金属含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.4wt%-0.8wt%,和/或第VIII族金属含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.03wt%-0.05wt%,加氢活性组分浸渍液I的用量为物理扩孔剂I饱和吸水量的30%-50%;步骤(1)所述加氢活性组分浸渍液II中,第VIB族金属含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.1wt%-0.5wt%,和/或第VIII族金属含量以氧化物计为最终催化剂重量的0.01wt%-0.03wt%,浸渍液的用量为物理扩孔剂II饱和吸水量的30%-50%;步骤(1)所述含硅溶液I中,硅含量以二氧化硅计为最终催化剂重量的0.05wt%-0.1wt%,含硅溶液I的用量为物理扩孔剂I饱和吸水量的30%-50%;步骤(1)所述含硅溶液II中,硅含量以二氧化硅计为最终催化剂重量的0.01wt%-0.05wt%,含硅溶液II的用量为物理扩孔剂II饱和吸水量的30%-50%;步骤(1)所述物理扩孔剂为碳黑粉、木炭或木屑中的一种或几种;其中物理扩孔剂I的粒径为600-1000目,物理扩孔剂II的粒径为300-500目。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的含硅溶液为含硅酸酯的乙醇溶液,其中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的密封热处理为条件为:处理温度为400-550℃,处理时间为4-8小时,处理压力为1-3MPa,热处理气氛为惰性气氛。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的物理扩孔剂I的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的5%-10%。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的物理扩孔剂II的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-6%。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的混捏过程中加入质量浓度为1%-5%聚乙二醇水溶液,其中聚乙二醇的平均分子量为1000-4000,聚乙二醇水溶液的加入量为30-70克/100克拟薄水铝石干胶粉。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的化学扩孔剂是磷酸、磷酸盐或硼酸中的一种或几种,化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种,助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合,加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-10小时;焙烧过程为在500-650℃焙烧2-4小时。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的加氢活性组分浸渍液III中,第VIB族金属含量以氧化物计为7-15g/100mL,和/或第VIII族金属含量以氧化物计为0.8-3g/100mL。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时;所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。
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