CN104549329B

CN104549329B - 加氢脱金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104549329B
Application number: CN201310497192.7A
Authority: CN
Inventors: 卜岩; 季洪海; 凌凤香; 王少军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104549329A

Abstract

本发明公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）采用含过渡金属活性组分的浸渍液浸渍载体；其中过渡金属选自VIB族和VIII族金属中的一种或几种；（2）将步骤（1）所得湿物料置于耐压容器中，通入氨气进行分步处理；（3）处理后的物料经干燥和焙烧制得本发明加氢脱金属催化剂。本发明方法制备的加氢脱金属催化剂应用于重、渣油的加氢脱金属反应具有较高的活性和稳定性。

Description

加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术，具体涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

目前，加氢催化剂一般以氧化铝和/或氧化硅为载体，以金属Co或Ni和/或Mo和W为活性组分制备而成。除了在活性组分和载体的选择上不断研究和探索外，提高活性组分在载体上的分散度也是提高催化剂活性的有效途径之一。浸渍法是一种制备负载型催化剂常用的方法，浸渍后的载体经干燥、焙烧、活化等步骤，最终得到负载型催化剂。其缺点是干燥过程中容易引起活性组分聚集，这样会导致载体中的部分孔道被堵塞，另一方面，也会使活性组分分布不均匀，最终影响催化剂的活性。

CN101298047A公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法采用水热沉积法对VIB族和第VIII族金属活性组分进行分步负载，VIB族金属包括钼或钨，VIII族金属包括镍或钴，载体为氧化铝。VIB族金属的负载以相应的可溶性盐为原料，酸溶液为沉淀剂，阳离子表面活性剂为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒；VIII族金属的负载也以相应的可溶性盐为原料，尿素为沉淀剂，通过分段控制反应温度将沉淀剂的加入与沉淀的发生分开，实现均匀沉淀将活性组分颗粒均匀分散在载体上。该方法可以提高活性组分在载体上的分散度，但需要两次负载和水热沉淀，制备过程较复杂。

WO 02/32570 A2公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂具有双极孔分布，孔直径大于100纳米的孔至少占总孔容的20%，小于35纳米的孔至少占50%。该催化剂的制备方法包括将60%~90%（占催化剂总重量）的氧化铝粉与40%~10%（占催化剂总重量）的加氢处理或加氢裂化催化剂混合均匀、研碎，将混合物与水或酸的水溶液混捏、挤条成型，成型物在400℃~790℃条件下焙烧。该方法制备的催化剂无需浸渍和干燥，活性组分来自商业成形催化剂，避免了湿催化剂在干燥过程中由于毛细管作用而引起的催化剂内部和外表面活性组分分布不均的缺点，但制备过程中采用机械混合、研磨的方法很难使活性组分分布均匀。

CN102145286A公开一种Ni~SiO₂/Al₂O₃催化剂的制备方法，该方法包括：在氧化铝载体中引入助剂；加热处理载体；配制含有尿素的镍盐溶液；将浸渍后的样品置于密闭容器中在高于90℃条件下原位反应；经干燥、焙烧、还原、钝化得到催化剂。该方法采用浸渍-沉积的方法将镍负载到载体上，但该方法制备的催化剂仅含镍单一活性组分。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法过程简单，该方法制备的催化剂具有较高的活性和稳定性。

本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）采用含过渡金属活性组分的浸渍液浸渍载体；其中过渡金属选自VIB族和VIII族金属中的一种或几种；

（2）将步骤（1）所得湿物料置于耐压容器中，通入氨气进行分步处理；

（3）处理后的物料经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。

本发明方法中，所述的过渡金属选自Co、Ni、Mo或W中的一种或几种。

本发明方法中，所述的浸渍液为含有VIB族和/或VIB族金属化合物的水溶液；其中VIB族金属化合物为磷钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵或钨酸铵中的一种或几种，优选磷钼酸。VIII族金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种或几种；浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为10~80g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为2~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。

本发明方法中，所述的浸渍方法可以采用过体积浸渍、等体积浸渍、喷淋浸渍等，优选过体积浸渍，浸渍时间为1~5小时。

本发明方法中，所述的载体为耐高温无机氧化物，可以采用市售的，也可以采用常规方法制得的，选自氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌或氧化锆中一种或几种，优选氧化铝；以及各种陶瓷、各种矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土。其中所述氧化铝载体可是球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等）、片形或颗粒形，优选条形氧化铝载体。

本发明方法中，所述的耐压容器为高压反应釜、管式炉等。

本发明方法中，所述的氨气分步处理过程为：第一步，将浸渍过活性组分的湿催化剂置于耐压容器中，通入氨气，首先控制耐压容器中氨气的压力为3~5MPa，密封1~3小时；第二步，放空部分混合气，控制耐压容器中氨气的压力为0.5~1.5MPa，密封3~10小时，密封处理一般在室温条件下进行。

本发明方法中，所述的氨气分步处理过程还可以按如下方式进行：第一步，将浸渍过活性组分的湿催化剂置于耐压容器中，分别通入氨气与稀释气体，首先控制耐压容器中氨气的分压力为3~5MPa，密封1~3小时；第二步，放空部分氨气，控制耐压容器中氨气的分压力为0.5~1.5MPa，密封3~10小时；其中在耐压容器中氨气与稀释气体的分压比为1：3~3：1，所述的稀释气体为氮气或惰性气体中的一种或几种，优选氮气。

本发明方法中，所述的干燥过程可以采用常压干燥、微波干燥等方式；其中常压干燥条件为：100~130℃干燥1~3小时；微波干燥条件为：功率密度为50~300W/g，优选80~150 W/g，频率1000~3000MHz，优选1500~2500MHz，干燥时间为1~10小时，优选2~6小时，干燥温度为100~200℃。

本发明方法中，所述的焙烧条件为：400~650℃焙烧1~5小时。

本发明方法中还可以根据需要在制备过程中加入硼、磷、钛、硅、锆等助剂。

本发明方法制备的加氢脱金属催化剂应用于重、渣油的加氢脱金属反应，反应条件一般为：反应温度300~500℃，反应压力10~20MPa，空速1~2h^-1，氢油比500~1500。

本发明将湿物料置于不同压力的氨气或氨气与稀释气体的气氛中进行分步处理，氨气作为沉淀剂前驱体，以气体的形式分布于容器中，能够均匀分布于物料的周围，从而使沉淀反应在载体表面均匀的发生，稀释气体的加入可以使氨气在容器中分散更加均匀，避免出现局部浓度偏高的现象，在一定压力条件下，少量稀释气体溶解在浸渍液中，起到了分散活性组分及阻止沉淀粒子发生团聚的作用；在较高的氨气压力下，有利于氨气溶于湿物料表面的浸渍液中，与活性金属离子相互作用，促进沉淀晶核的形成；然后在较低的氨气压力下，晶核缓慢生长，有效的控制了沉淀粒子的粒径并使沉淀均匀沉积到氧化铝载体上。采用微波干燥，进一步保证了沉淀的活性组分不随溶剂的蒸发而迁移，使最终的催化剂活性组分分布均匀，极大提高了催化剂的活性和稳定性。氨气密封处理后的湿物料经超声处理后更有效的提高了活性金属在催化剂表面的分散度。采用本发明方法制备的加氢脱金属催化剂与对比催化剂相比脱金属活性提高了15%以上，运转5000小时后的温升比对比催化剂低11℃以上。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中采用的市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为0.7~1.5ml/g，比表面积为150~300m²/g，孔直径为10~20nm的孔占总孔容的70%~90%，压碎强度为130~160N/cm。氧化铝与二氧化硅混合载体的性质：孔容为0.5~1.3ml/g，比表面积为120~320m²/g，孔直径为10~20nm的孔占总孔容的50%~80%，压碎强度为110~150N/cm。

实施例1

称取孔容为0.9ml/g，比表面积为220m²/g的γ相圆柱条形氧化铝载体100克，加入150mlMo~Ni溶液（含MoO₃12.0wt%，NiO4.0wt%，钼来源于磷钼酸，镍来源于氯化镍）浸渍2小时，滤去多余溶液，将浸渍后的湿催化剂放入高压管式炉中，通入氨气，首先控制氨气的压力为3 MPa，密封2小时，然后放空部分氨气，控制氨气的压力为0.75 MPa，密封6小时，最后放空氨气通入空气干燥，在120℃条件下干燥3小时。干燥后的催化剂在550℃温度下焙烧3小时制得本发明加氢脱金属催化剂C1。催化剂中含MoO₃9.1wt%， NiO3.3wt%。

实施例2

同实施例1，只是浸渍液中的镍来源于物质的量比为1:1的硝酸镍和氯化镍，氨气密封处理条件为首先在氨气压力为5MPa下密封1小时，然后放空部分氨气，控制氨气的压力为0.5MPa，密封10小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C2。催化剂中含MoO₃8.9wt%，NiO3.4wt%。

实施例3

同实施例1，只是分别通入氨气和氮气，管式炉中氨气的分压为3.5 MPa，氮气的分压为1.5 MPa，密封3小时，然后放空部分混合气体，控制氨气的分压为1 MPa，氮气的分压为2 MPa，密封8小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C3，催化剂中含MoO₃9.2wt%， NiO3.3wt%。

实施例4

同实施例1，只是分别通入氨气和氦气，管式炉中氨气的分压为4MPa，氦气的分压为2 MPa，密封2小时，然后放空部分混合气体，控制氨气的分压为1.5 MPa，氮气的分压为1MPa，密封6小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C4，催化剂中含MoO₃9.0wt%， NiO3.2wt%。

实施例5

同实施例1，只是载体为氧化铝与二氧化硅的混合载体，其中氧化铝的质量百分含量为85%，二氧化硅的质量百分含量为15%，采用同实施例1的方法制得本发明加氢脱金属催化剂C5。催化剂中含MoO₃9.4wt%，NiO3.1wt%。

实施例6

同实施例1，只是氨气处理后的湿催化剂采用微波干燥，微波干燥条件为微波功率为120W/g催化剂，微波频率为2000MHz，微波干燥温度为150℃，微波干燥的时间为6小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C6，催化剂中含MoO₃9.3wt%， NiO3.5wt%。

实施例7

同实施例1，同实施例1，只是分别通入氨气和氮气，管式炉中氨气的分压为4.5 MPa，氮气的分压为3MPa，密封2小时，然后放空部分混合气体，控制氨气的分压为1.5 MPa，氮气的分压为1MPa，密封8小时，处理后的湿催化剂采用微波干燥，微波干燥条件为微波功率为100W/g催化剂，微波频率为1500MHz，微波干燥温度为130℃，微波干燥的时间为4小时，制得本发明加氢脱金属催化剂C7，催化剂中含MoO₃9.5wt%， NiO3.6wt%。

对比例1

与实施例1相比无氨气密封处理过程制得对比加氢脱金属催化剂C8。催化剂中含MoO₃9.3wt%，NiO3.3wt%。

用电子探针仪对实施例1~7和对比例1催化剂样品进行分析，测定活性组分在载体中的分布情况，具体测试方法如下：测定催化剂截面中心位置及与中心位置相对距离为1/4、1/2、3/4和催化剂外表面处金属含量，测试过程中分别在相对距离相同的条件下，测定10个不同方向位置处的活性组分含量并取平均值，各相对距离处金属含量与中心金属含量的相对比值见表1。

表 1 相对距离处金属含量与中心金属含量的相对比值。

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8
									Mo_外/Mo_中心	1.12	1.15	1.07	0.98	1.10	1.06	0.99	1.41
Mo_3/4/Mo_中心	1.09	1.17	0.97	1.04	1.09	0.97	1.0	1.32
									Mo_1/2/Mo_中心	0.99	1.05	1.05	1.03	0.93	1.02	1.03	1.19
Mo_1/4/Mo_中心	0.95	1.03	1.01	1.06	0.94	0.98	1.01	1.2
									(Co)Ni_外/(Co)Ni_中心	1.1	0.93	1.08	0.95	0.95	0.97	1.03	1.29
(Co)Ni_3/4/(Co)Ni_中心	1.06	0.98	1.09	1.0	0.96	1.04	1.07	1.23
									(Co)Ni_1/2/(Co)Ni_中心	1.13	1.04	0.93	1.05	1.07	1.0	1.04	1.31
(Co)Ni_1/4/(Co)Ni_中心	1.0	1.06	1.03	0.99	1.09	0.97	0.98	1.18

表1结果表明，本发明方法制备的催化剂金属活性组分沿催化剂颗粒径向分布较均匀。

对上述催化剂C1~C8进行活性评价，比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表2，运转200小时的活性评价结果和运行5000小时的温升见表3。

表 2 原料油性质及评价工艺条件。

项目
		S，wt%	2.72
Ni/V，µg/g	39/4.7
		压力，MPa	15
温度，℃	380
		空速，h^~1	1.25
氢油比，（v）	1000

表 3 活性评价结果。

项目	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8
									脱（镍+钒）率， %	68	69	74	72	68	78	80	53
脱硫率， %	62	59	61	63	60	63	68	42
									温升，℃	20	19	18	17	19	17	16	32

由表3数据可以看出，与参比催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有较高的活性和活性稳定性。

Claims

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）采用含过渡金属活性组分的浸渍液浸渍载体；其中过渡金属选自VIB族和VIII族金属中的一种或几种；（2）将步骤（1）所得湿物料置于耐压容器中，通入氨气进行分步处理；（3）处理后的物料经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂；所述的过渡金属选自Co、Ni、Mo或W中的一种或几种；所述的氨气分步处理过程为：第一步，将浸渍过活性组分的湿催化剂置于耐压容器中，通入氨气，首先控制耐压容器中氨气的压力为3~5MPa，密封1~3小时；第二步，放空部分氨气，控制耐压容器中氨气的压力为0.5~1.5MPa，密封3~10小时；所述的氨气分步处理过程或按照如下方式进行：第一步，将浸渍过活性组分的湿催化剂置于耐压容器中，分别通入氨气与稀释气体，首先控制耐压容器中氨气的分压力为3~5MPa，密封1~3小时；第二步，放空部分混合气，控制耐压容器中氨气的分压力为0.5~1.5MPa，密封3~10小时；其中在耐压容器中氨气与稀释气体的分压比为1：3~3：1，所述的稀释气体为氮气或惰性气体中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍液为含有VIB族和/或VIII族金属化合物的水溶液；其中VIB族金属化合物为磷钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵或钨酸铵中的一种或几种；VIII族金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种或几种；浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为10~80g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为2~20g/100ml。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍方法采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍，浸渍时间为1~5小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载体选自氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌或氧化锆以及各种陶瓷、各种矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的耐压容器为高压反应釜或管式炉。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程采用常压干燥或微波干燥；其中常压干燥条件为：100~130℃干燥1~3小时；微波干燥条件为：功率密度为50~300W/g，频率1000~3000MHz，干燥时间为1~10小时，干燥温度为100~200℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的焙烧条件为：400~650℃焙烧1~5小时。