KR20200034753A - 티타늄 함유 운반체 및 황 함유 유기 첨가제를 이용한 수화 촉매 - Google Patents

티타늄 함유 운반체 및 황 함유 유기 첨가제를 이용한 수화 촉매 Download PDF

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야나 유안 앨카니즈
야곱 아리에 베르크웨프
칼 밍 아우 옝
칼 밍 아우 ?
빌헬름 클레멘스 요 베어만
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알베마를 유럽 에스알엘
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Abstract

일반적으로, 수소 처리 탄화수소 공급 원료에 사용하기 위한 촉매 및 이러한 촉매의 제조 방법이 개시된다. 촉매는 일반적으로 하나 이상의 VIB 족 금속 성분, 하나 이상의 VIII 족 금속 성분, 약 1 내지 약 30중량 % C, 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량 % C, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 하나 이상의 황 함유 유기 첨가제 및 티타늄-함유 운반체 성분의 약 15 중량 % C이고, 여기서 티타늄 성분의 양은 약 3 내지 약 60 중량 %의 범위이며, 산화물 (TiO2)로 표시되고 촉매의 총 중량. 티타늄-함유 운반체는 Al2O3 전구체와 티타늄 원을 공출 또는 침전시켜 Al2O3를 포함하는 다공성지지 물질을 형성하거나 Al2O3를 포함하는 다공성지지 물질 상에 티타늄 원을 함침시킴으로써 형성된다.

Description

티타늄 함유 운반체 및 유기물 함유 첨가제를 이용한 수화 촉매
본 발명은 정제공정에서 탄화수소 공급 원료를 수소처리 하는데 유용한 촉매 분야에 관한 발명이다.
일반적으로 수화 촉매는 그 위에 VIB족(주기율표) 금속성분 및 VIII족(주기율표) 금속성분을 침착시킨 운반체로 구성된다. 가장 일반적으로 사용되는 VIB족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐이고, 코발트 및 니켈은 통상적인 VIII족 금속에 해당한다. 인 또한 촉매에 존재할 수 있다. 상기 촉매를 제조하는 종래기술의 공정은 운반체의 수소처리 또는 수소처리 된 금속성분, 예를 들어 함침에 의해 합성된 후, 금속성분을 산화물로 전환시키기 위해 일반적으로 석회화된다. 수소처리에 사용되기 전에 촉매는 일반적으로 황화 되어 수소화 금속을 황화물로 전환시킨다. 이러한 촉매를 활성화 및 재생시키는 방법도 공지되어 있다.
수소처리 촉매에서 TiO2-함유 운반체의 사용은 일반적으로 활성 금속의 도포 후 석회화 되는 것으로 널리 알려져 있다. 수소처리 운반체에 TiO2를 포함시키는 것이 일반적으로 더 높은 탈황 활성을 나타내는 것으로 보고되었으나, 그러한 거동의 기본이 잘 이해되지가 않았다. 예를 들어, 미국 공개 특허 US20120181219 및 US20130153467은 주기율표에서 VIA 및 VIII족으로부터 선택된 금속 성분을 개시하고, 실리카-티타니아-알루미나 지지체 상에 지지되며, 여기서 회절 피크의 총 면적은 아나타제 티타니아(101) 평면의 결정구조를 나타내며, 루틸 티타니아(110) 평면의 결정구조를 나타내는 회절 피크 면적이 X-선 회절 분석에 의해 측정된 γ- 알루미나 (400) 평면에 따른 알루미늄 결정 구조를 나타내는 회절 피크 면적의 1/4 이하이다. 그러나 이들 참고문헌은 본 발명의 조합, 즉 TiO2 함유 지지체와 황 함유 유기 첨가제의 조합을 개시하지는 않았다.
또 다른 예는 주기율표 IVB족 금속 산화물의 표면 또는 질량으로 분산된 알루미나 매트릭스 상에 구성된 지지체를 사용하는 촉매를 개시하는 US 6,383,975이다. 지지체는 Ti 화합물과 함께 알루미나의 공동 추출 기법, 공염화 또는 함침에 의해 제조되고, 산화된 대기에서 유기용매에 용해되며, 이어 산화대기에 100~200°C에서 건조, 400~600°C에서 석회화 된다. 그러나 상기 참고문헌 또한 티타늄 및 황 유기 첨가제의 상승효과를 개시하지 않기 때문에 본 발명의 조합을 개시하지 않고 있다.
다른 예는 압출물 형태의 티타니아 코팅 알루미나 입자를 사용하는 촉매를 개시하는 US 9,463,452이다. 수소처리 촉매는 주기율표 6족 금속화합물, 주기율표 8-10족 금속화합물, 인 화합물 및 당류를 지지한다. 상기 452 특허 발명은 매우 구체적인 제조 공정으로 제한되며 잠재적 첨가제로 당류를 사용하는 것으로만 제한된다.
종래 제조방법에서 특정 황 함유 유기물의 사용과 조합하여 TiO2-함유 운반체를 사용함으로써, 고도로 활성화된 수소처리 촉매가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 이들 촉매의 활성은 (ⅰ) 동일한 유기물을 갖는 통상적인 Al2O3 지지체 상에서 달성될 수 있는 상태 또는 (ⅱ) 황 함유 유기물 없이 Ti02-함유 촉매가 제조될 때보다 더 높다. 또한, 황 함유 유기물과 조합하여 TiO2-함유 지지체로 제조된 촉매에서 활성상태의 활성은 이들 파라미터의 개별 기여 효과에 기초하여 예상되는 것보다 더 높다. 이러한 상태보다 높은 활성은 우수한 체적 측정의 활성을 갖는 수소처리 촉매 또는 상당히 낮은 농도의 활성 VIB 족 및 VII 족 금속 성분에서 높은 활성을 갖는 촉매를 생성하기 위해 적용될 수 있다.
따라서 본 발명의 일실시예에서 하나 이상의 VIB 족 금속 성분, 하나 이상의 VIII족 금속성분, 약 1 내지 약 30 중량 %C, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량 %C를 포함하는 촉매가 제공되며, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량 %의 하나 이상의 황 함유 유기 첨가제 및 티타늄 함유 운반체 성분이며, 여기서 티타늄 성분량은 약 3 내지 60중량 %의 범위이며, 산화물로 표시되고(TiO2) 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 티타늄-함유 운반체는 Al203 전구체와 티타늄 원을 공출 또는 침전시켜 Al203를 포함하는 다공성지지 물질을 형성하거나 Al203를 포함하는 다공성지지 물질 상에 티타늄 원을 함침시킴으로써 형성된다.
본 발명의 다른 실시예에서 촉매의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은 Al2O3를 포함하는 Ti-함유 다공성 지지체 물질의 제조를 포함한다. 상기 제조방법은 티타늄 원을 Al203 전구체와 공출 또는 침전시키며 지지체 압출물을 형성하도록 성형한 뒤 건조 및 석회화함으로써 달성될 수 있는 것이다. 대안으로, 다공성 Al2O3 압출물에 Ti-공급원을 함침 시킨 후 건조 및 석회화 시킬 수 있다. Ti-함유 다공성 지지체는 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속 원으로 구성된 용액으로 함침 된다. 하나 이상의 황 함유 유기 첨가제는 금속 원과의 공동 함침 또는 후 함침을 통해 제조 공정에 첨가된다. 상기 공정에서 티타늄 원의 양은 석회화 후 촉매의 총 중량에서 적어도 약 3 중량 % 내지 약 60 중량 % 범위의 티타늄 함량을 갖는 산화물(TiO2)로 표시된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 공정에 의해 형성된 촉매 조성물이 제공된다. 다른 실시예는 촉매 조성물을 사용하여 수행되는 수소처리 공정이다.
상기와 같은 본 발명의 내용 및 다른 실시예, 장점 및 특징은 첨부된 청구범위를 포함하여 다음의 상세한 설명으로부터 추가로 명백해질 것이다.
달리 지시되지 않는 한, 본 발명에 사용된 중량 %(_wt.%)는 특정 물질 또는 물질 형태가 구성 성분인 제품의 총 중량을 기준으로 한 특정 물질형태의 중량 %이다. TiO2 및 VIB족 및 VIII족 금속-산화물의 중량 %는 석회화 후 최종 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 즉, 유기물 및/또는 물의 존재는 제외한다. 최종 촉매에서 유기물의 중량 %는 석회화 없는 최종 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 단계, 구성 또는 물질들은 본 방식에서 어떤 방식으로 선호되는 것으로 기술할 때, 최초 일자에 바람직한 것이고, 그러한 선호도는 주어진 상황 또는 미래의 기술 개발에 따라 물론 변화할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 촉매에서 VIB 족 금속 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 상기 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반면, 몰리브덴 및/또는 텅스텐이 전형적으로 바람직하고, 몰리브덴이 전형적으로 더욱 바람직하다. VIII 족 금속 성분은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 반면, 니켈 및/또는 코발트가 전형적으로 바람직하다. 바람직하게는 금속 혼합물은 (a)니켈 및/또는 코발트 및 (b) 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 조합을 포함한다. 촉매의 수소 첨가 탈황(이후“HDS”로 지칭된다.) 활성이 중요한 경우, 코발트와 몰리브덴의 조합이 유리하고 전형적으로 바람직하다. 촉매의 수소화질소화(이후“HDN”으로 지칭된다.) 활성이 중요할 때, 니켈과 몰리브덴 또는 텅스텐의 조합이 유리하고 전형적으로 바람직하다.
VIB 족 금속 성분은 산화물, 옥소 산 또는 옥소 또는 폴리 옥소 음이온의 암모늄염으로써 도입될 수 있다. VIB 족 금속화합물은 공식적으로 +6 산화 상태에 있다. 바람직하게는 산화물 및 옥소 산이 금속화합물이다. 본 발명의 실시에 적합한 VIB 족 금속화합물은 삼산화크롬, 크롬산, 암모늄 크로메이트, 암모늄 디 크로메이트, 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 파라-몰리브데이트, 텅스텐 트리옥시드, 텅스텐산, 암모늄 텅스텐 옥사이드, 암모늄 메타 텅스테이트 수화물, 암모늄 파라 텅 스테이트 등을 포함한다. 바람직하게는 VIB 족 금속화합물은 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴 산, 텅스텐 산 및 텅스텐 삼산화물을 포함한다. 임의의 둘 이상의 VIB 족 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있으며; 상이한 VIB 족 금속을 갖는 화합물이 사용될 때 생성물의 혼합물이 수득될 것이다. 촉매에 사용되는 VIB 족 금속화합물의 양은 전형적으로 촉매의 총 중량을 기준으로(삼산화물로써) 약 15 내지 약 30 중량 %의 범위일 것이다.
VIII 족 금속 성분은 일반적으로 산화물, 수산화물 또는 염으로써 도입된다. 적합한 VIII 족 금속화합물은 코발트 옥사이드, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 코발트 하이드록시 카보네이트, 코발트 아세트산 카보네이트, 코발트 시트레이트, 니켈 옥사이드, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 카보네이트, 니켈 하이드록시 카보네이트, 아세트산 니켈 및 구연산 니켈을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 VIII 족 금속 화합물은 코발트 카보네이트, 코발트 하이드록시 카보네이트, 코발트 하이드록사이드, 니켈 하이드록시 카보네이트, 니켈 카보네이트 및 니켈 하이드록 사이드를 포함한다. 둘 이상의 VIII 족 금속화합물의 혼합물이 사용될 수 있으며; 혼합물 중의 화합물의 VIII 족 금속이 상이하면, 생성물의 혼합물이 수득될 것이다. 촉매에 사용되는 VIII 족 금속화합물의 양은 전형적으로 촉매의 총 중량을 기준으로(산화물로써) 약 2 내지 약 8 중량 %의 범위일 것이다. 본 발명의 바람식한 실시예에서, VIII 족 금속화합물의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로(산화물로써) 약 2 내지 약 6 중량 %의 범위이다.
티타늄 성분은 전형적으로 티타니아, 티타닐 설페이트, 티탄 설페이트, 티타늄(IV)비스(암모늄 락타토)이수산화물, 티타늄 알콕시드(Ti-이소프로폭시드, Ti-부톡사이드, Ti-에톡시드 등), 또는 TiCl4이다. 촉매에서 티타늄 성분의 양은 전형적으로 산화물(TiO2)로 표시되고 촉매의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 60중량 %의 범위일 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 티타늄 성분의 양은 약 5 중량 % 내지 약 50 중량 %의 범위이며, 산화물(TiO2)로 나타내고 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
촉매 운반체는 통상적인 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카 코팅된 알루미나, 알루미나가 코팅된 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로 바람직하게는 운반체는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 알루미나가 코팅된 실리카 또는 실리카 코팅된 알루미나인 것이다. 특히 더욱 바람직하게는 실리카를 5 중량 % 이하 함유하는 알루미나 및 알루미나이다. 지지체의 제조에 사용되는 실리콘 성분은 전형적으로 규산나트륨(물유리) 또는 이산화규소일 것이다. 실리콘 원과 알루미나 원의 결합은 예를 들어 공침, 혼련(공출), 침지, 함침 등에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 실리콘 원은 침전 단계에서 도입된다. 혼입을 위해, 실리콘 화합물은 필요하다면 용매에 분산될 수 있다. 바람직하게는 전이 알루미나, 예를 들어, 에타, 세타 또는 감마 알루미나를 함유하는 운반체이고 특히 바람직하게는 감마-알루미나 운반체에 해당한다.
티타니아 함유 운반체와 황 함유 유기물의 사용 사이의 상승효과가 항상 관찰되어야 하기 때문에, 최종 운반체의 물리적 특성은 본 발명에 따른 방법에 중요하지 않은 부분이다. 그러나 수소처리 공정 응용에 따라 더 우수한 성능을 나타내는 특정 범위의 기공 크기, 표면적 및 기공 부피가 존재하는 것으로 알려져 있다. 모든 물리적 특성은 질소 물리 흡착기술(Quadrasorb 장비 및 진공 하에서 밤새 300°C 처리)을 통해 측정된다. 운반체의 기공 부피(상대 압력을 기공 직경으로 전환하기 위한 보어 및 켈빈 식을 가정하여 100nm에서 측정)는 일반적으로 0.2 내지 2ml/g, 바람직하게는 0.4 내지 1ml/g의 범위일 것이다. 운반체 비 표면적은 일반적으로 50 내지 400m2/g의 범위일 것이다.(BET 방법을 사용하여 측정됨). 바람직하게는, 운반체는 5 내지 15nm 범위의 중간 세공 직경을 가질 것이다.
촉매는 예를 들어 구체 또는 압출물의 형태로 통상적인 방식으로 사용된다. 적합한 유형의 압출물의 예시가 문헌에 개시되어 있다.(미국특허번호 4,028,277 참조).
티타늄 화합물은 함침, 공출 또는 침전, 원자 층 증착(ALD) 또는 화학기상 증착(CVD)에 의해 운반체에 혼입될 수 있다. 이론에 구속되지 않고 티타늄 성분이 운반체의 다른 성분과 침전되는 것이 바람직하지만, 침전은 본 발명의 고활성 촉매에 사용되는 티타늄 성분의 공출을 통해 얻을 수 있다. 또한, 이 단계에서 티타늄 성분의 첨가는 함침, ALD 또는 CVD가 사용되는 경우와 같이 추가적인 생산단계의 필요성을 방지한다.
공침을 통해 티타늄을 첨가할 때, 공지된 공침 방법이 사용될 수 있다. 특히, 황산알루미늄(Alum) 및 티타닐 설페이트(TiOSO4) 또는 티탄 설페이트는 하나의 스트림에서 혼합될 수 있고, 나트륨 알루미네이트(Natal)는 동시에 또는 연속적으로 상승된 T 및 pH>7에서 물 입자에 투여된다. Natal 및 Alum/TiSO4/티탄 설페이트의 조성 및 유속은 이렇게 생성된 TiO2/Al2O3 물질에서 원하는 최종 TiO2 함량을 달성하도록 조성될 수 있다. NaOH 또는 H2SO4로 pH를 지속적으로 제어 할 수 있다. 총 투약시간은 10분 내지 2시간 사이에서 유동적이며 반응기의 최종 고체농도는 중량을 기준으로 약 2-10%일 것이다. 후속 단계에서, NaOH 또는 Natal을 사용하여 pH를 9-12로 상승시킬 수 있다. 이어서, 슬러리를 여과하고 세척한다. 이어서 수득된 고체는 압출, 펠릿화 또는 가압을 통해 지지체로 성형될 수 있으며, 이는 건조, 분무-건조, 밀링, 혼련 및 압출 성형 물질에 도달하기 위해 당 업계에 공지된 다른 방법에 의해 선행될 수 있다.
타격-침전은 공침 공정과 매우 유사하지만, 산성 스트림은 반응기 용기에 분산된 기본 성분에 첨가된다. Natal은 물에 희석되고 60°C에서 가열되면서 격렬한 교반 물유리가 첨가된다. 상기 혼합물에 알루미늄 설페이트 및 티타닐 설페이트를 20분 내에 최종 pH 6.5로 첨가한다. 첨가과정 동안 pH는 제어되지 않으며 두 스트림의 완전한 투약으로만 정해질 수 있다. NaOH를 사용하여 pH를 7.2로 조정하고, 혼합물을 60℃에서 1 시간 동안 교반하면서 숙성시킨다. 덩어리를 물로 재 슬러리 처리하고, 암모니아로 pH 10으로 만들고 교반하면서 95℃에서 1 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 슬러리를 여과하고 물로 세척하여 과량의 암모니아를 제거한다. 이어서, 수득된 고체는 압출, 펠릿화 또는 가압을 통해 지지체로 성형 될 수 있으며, 이는 건조, 분무-건조, 밀링, 혼련 및 압출 성형 물질에 도달하기 위해 당 업계에 공지된 다른 방법에 의해 선행 될 수 있다.
단계 침전은 수중 보에마이트 또는 슈도-보에마이트의 슬러리에서 티타닐 설페이트와 같은 Ti-전구체의 반응 또는 침전에 의해 수행 될 수 있다. 먼저, 알루미나는 상승 된 T 및 pH>7에서 물 알갱이에 알루 민산 나트륨(Natal) 및 황산알루미늄(Alum)을 동시에 투여함으로써 침전된다. 먼저, 알루미나는 상승 된 T 및 pH>7에서 물 입자에 알루민산나트륨(Natal) 및 황산알루미늄(Alum)을 동시에 투여함으로써 침전된다. Natal과 Alum의 유량을 조절할 수 있으며 NaOH 또는 H2SO4로 pH를 조절한다. pH 9 내지 12에서 숙성, 여과 및 세척 후, 이렇게 형성된 보에마이트 또는 슈도-보에마이트 필터 덩어리를 물에 재 슬러리 화 시킨다. 상기 슬러리에 TiOSO4 또는 티타늄 설페이트를 약 10분 내지 1시간 내에 상승된 T 및 pH>7에서 NaOH와 동시에 또는 후속적으로 첨가 할 수 있다. 이어서, 슬러리를 여과하고 세척한다. 이렇게 얻어진 고체는 압출 펠릿화 또는 프레싱을 통해 지지체로 성형될 수 있으며, 이는 건조, 분무-건조, 밀링, 혼련 및 압출성형 물질에 도달하기 위해 당 업계에 공지된 다른 방법에 의해 선행 될 수 있다. 공출은 혼련 또는 혼합단계 동안 티타늄 성분을 알루미나 전구체 성분에 첨가함으로써 수행된다. 추가 시점은 가변적이다. 티타늄 성분은 고체 또는 용액으로서 첨가된다. 혼련 또는 혼합 단계 동안, 혼합물을 원하는 온도로 가열하여 필요한 경우 과량의 용매/물을 제거한다. 원하는 수분 함량 (500-600°C 범위의 온도에서 점화 손실로 측정)에 따라 덩어리 또는 혼합이 완료됩니다. 다음으로, 혼합물은 적절한 성형 기술을 사용하여 압출 물로 성형된다. 압출 이외에, 펠릿화 또는 가압을 통해 성형이 완성될 수 있다.
그 후 침전 및 공출을 통해 형성된 지지체를 실질적으로 다량의 용매/물을 제거하기 위해 80-200℃ 범위의 온도에서 건조시킨 다음, 온도에서 증기의 유무에 관계없이 공기 또는 불활성 조건 하에서 결과적으로 400 내지 900℃의 범위 내에서 전이 알루미나를 함유하는 운반체, 예를 들어 감마, 세타 또는 에타-알루미나를 포함하는 운반체에서 알루미나를 석회화 시킨다. 티타니아 성분은 또한 아나타제 또는 루틸과 같은 산화물로서 존재할 것이다. 석회화는 정적 또는 순환일 수 있다.
함침을 통해 티타늄을 첨가 할 때, 티타늄 전구체는 Al2O3를 포함하는 다공성 운반체에 적용된다. 공지 된 함침 방법이 사용될 수 있다. 특히, 세공 부피 함침이 바람직하다. 티 타닐 설페이트, 티탄 설페이트 또는 티타늄(IV) 비스(암모늄 락타토) 이수산화물과 같은 티탄 티나 전구체의 용액이 제조된다. 대안으로, 알콕시드 티탄티아의 비수성 용액을 제조 할 수 있다. 이어서, 알루미나 압출물을 티타늄 용액으로 코팅/함침 시킨다. 이렇게 형성된 함침 된 운반체는 80-200℃ 범위의 온도에서 건조되어 실질적인 양의 용매/물을 제거한 다음 일반적으로 400-700℃ 범위의 온도에서 증기가 있거나 없는 공기 또는 불활성 조건 하에서 석회화 된다.
TiO2 함유 공급 물질의 제조에서, TiO2의 일부는 한 단계에서 도입되는 반면, TiO2의 다른 일부는 다른 단계에서 도입되는 것이 유리할 수 있다.
Al2O3 및 TiO2를 포함하는 석회화된 압출물은 VIB 족 금속 원 및/또는 VIII 족 금속 원 및 임의로 인 원을 포함하는 용액으로 함침 된다. 함침은 적절한 용매에 선택된 황 함유 유기 첨가제 또한 포함 할 수 있는 함침 용액으로 공극 부피 함침에 의해 수행된다. 첨가제 함침 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 일반적으로 물이지만, 메탄올, 에탄올 및 다른 알코올과 같은 다른 성분 또한 적합 할 수 있다. 함침은 실온 또는 고온에서 수행 될 수 있지만, 전형적으로 약 20 내지 100℃에서 수행된다. 함침 기술 대신 침지법, 분무법 등이 사용될 수 있다. 함침 후, 선택적 건조 단계는 물을 제거하기 위한 목적으로 수행되지만 유기 첨가제(대부분)는 촉매 상에 남겨둔다. 건조는 전형적으로 25 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행되지만, 더 높은 T, 짧은 접촉 시간 건조 또한 적용될 수 있다. 황 함유 유기물이 금속 전구체를 함유하는 함침 용액에 첨가되지 않는 경우, 후속 함침 단계가 수행된다.
최종 촉매는 하나 이상의 황 함유 유기 첨가제를 추가로 포함한다. 하나 이상의 황 함유 유기 첨가제는 최종 촉매의 약 1 내지 약 30 중량 %, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량 %의 양으로 첨가 된다. 상기 유기 첨가제는 VIB 족 금속 원 및 / 또는 VIII 족 금속 원과 함께 또는 별도의 단계로 첨가 될 수 있다. 황 함유 유기 화합물은 바람직하게는 화학식 HS-R-COOH의 메르캡토-카르복실산을 포함하는 화합물의 군으로부터 선택되며, 여기서 R은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄소 골격(이종 원자를 갖거나 갖지 않는 C1-C11), 선택적으로 아민, 아미드 등과 같은 질소-함유 작용기를 갖는 질소와 같은)을 포함한다. 이러한 메르캡토-카르복실산의 적합한 예는 티오 글리콜산, 티오 락트산, 티오 프로피온산, 메르캡토 숙신산 및 시스테인 또는 이들의 혼합물로 제한되지 않는다.
금속, 추가 인 및 황 함유 유기 첨가제는 하나 이상의 단계로 압출물에 도입될 수 있다. 사용된 용액은 가열되거나 가열되지 않을 수 있다.
한 단계 진입을 위해, 다양한 비율의 인 원과 함께 하나 이상의 VIB 족 금속 원, 하나 이상의 VIII 족 금속 원을 함유하는 용액이 전형적으로 물을 용매로 사용하여 제조된다. 시트르산, 말론산, 글루콘산, 아디프산 및 말산과 같은 다른 카르복실산이 첨가 될 수 있다. 생성 된 용액은 산성 일 수 있고 0 내지 7 범위의 pH를 가질 수 있다. 후속 단계에서 추가의 메르캡토 카르복실산 또한 첨가될 수 있다. 상기 용액은 가열되거나 또는 이와 같이 2 내지 60분의 시간동안(촉매의 총량 및 금속 함량에 따라) 지지체 압출물에 도입되어 공극의 포화에 가까워지지만 반드시 그 체적에 도달하지는 않는다. 함침 후, 자유 유동 압출물이 얻어 질 때까지 촉매를 숙성시키고 60 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 120℃로 숙성시킨다. MoS2, WS2, CoS 및/또는 NiS를 형성하는데 필요한 황량의 약 0.5 당량 이상의 첨가제/금속 비율에 상응하는 더 많은 양의 첨가제를 사용하는 경우, 생성 된 용액은 너무 점성이 없어 함침 될 수 있다. 또한, 금속/첨가물의 침전을 피해야한다. 침전의 경우, 침강물을 여과하여 불 침투성 용액을 갖고 상기 여과된 용액을 추가로 함침 시키는 것은 바람직하지 않다. 점성 용액 또는 침전물이 있는 용액은 당 업계에 공지 된 다양한 방법으로 피해야 한다. 하나의 접근방법은 물(또는 다른 적절한 용매)로 추가로 희석하는 것으로, 지지체의 이용 가능한 공극 부피보다 훨씬 높은 부피에 도달 할 수 있다. 이러한 경우에, 용액은 건조 단계 사이에 2개 이상의 단계로 첨가 될 수 있다. 공기를 과도하게 가열하면 점성이 더 높아질 수 있지만 용액을 가열하는 것도 다른 일반적인 방법에 해당한다. 이와 같이, 불활성 상태에서 용액을 냉각 또는 취급하는 것은 가능한 접근방법으로 간주된다. 최종 제조된 촉매는 결국 60 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 최종 시효 단계에 적용된다. 시효 경과는 일반적으로 공기 중에서 수행된다. 선택적으로, 불활성 상태에서 촉매를 시효 시키는 것은 물리적 특성을 개선하는 데 도움이 될 수 있지만 (예를 들어, 압출물 간 덩어리 방지) 본 발명에 중요한 것은 아니다. 활성화(황화 전) 및 촉매 시험 전에, 특히 황 성분의 산화를 유발하는 경우, 활성화 및 시험 온도 이상의 온도에서의 석회화 처리는 촉매 활성을 방해 할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 황 성분의 산화를 야기하는 다른 처리도 피해야한다. 다단계 형태의 접근방법의 경우, 금속이 먼저 지지체 상에 도입되고 메르캡토-카르복실산 첨가제가 이어서 도입된다. 금속 용액은 가열되거나 가열되지 않을 수 있다. 지지체 압출물에는 다양한 비율의 인 원과 함께 하나 이상의 VIB 족 금속 원, 하나 이상의 VIII 족 금속 원을 함유하는 용액이 함침 된다. 시트르산 및 상기 언급 된 다른 카르복실산이 금속 용액의 일부로써 또는 후속 단계에서 첨가 될 수 있다. 함침 용액의 제조를 위한 용매로 물이 전형적으로 사용되는 반면, 당 업계에 공지 된 다른 용매가 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 생성된 용액은 산성 일 수 있고 0 내지 7 범위의 pH를 가질 수 있다. 상기 용액은 공극의 90 내지 120% 포화도를 사용하여 압출물에 도입된다. 혼합/함침 공정 동안, 모든 성분의 균일한 혼합을 가능하게 하기 위해 촉매를 순환 시키면서 숙성시킨다. 함침 된 물질은 과량의 물이 제거되고 "자유 유동성" 촉매 압출물이 얻어 질 때까지 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 120℃에서 추가로 건조된다. 생성 된 촉매는 0 내지 20% 범위의 수분 함량을 가질 수 있다. 임의로, 함침 된 압출물은 600℃ 이하의 온도에서 석회화 될 수 있다. 이어서, 메르캡토-카르복실산을 총량에 따라 전형적으로 2 내지 60분의 기간에 걸쳐 생성 된 촉매에(액체 또는 물 또는 다른 적절한 용매와의 혼합물로써) 총 촉매 및 이의 금속 함량에 의존하여 작은 물방울 또는 연속 스트림으로 조심스럽게 첨가한다. 함침 된 촉매는 자유 유동 압출물이 얻어 질 때까지 숙성된다. 이어서, 촉매는 60 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서(공기 또는 불활성 분위기 하에서) 최종 시효경과/열처리 단계에 적용된다. 시효는 일반적으로 공기 중에서 수행된다. 선택적으로, 불활성 분위기에서 촉매를 시효 경과 시키는 것은 물리적 특성을 개선하는 데 도움이 될 수 있지만 (예를 들어, 압출 물간 덩어리를 피하기 위해) 본 발명에 중요하지는 않다. 활성화 (황화 전) 및 촉매 시험 전에, 특히 황 성분의 산화를 유발하는 경우, 활성화 및 시험 온도 이상의 온도에서의 석회화 처리는 촉매 활성을 방해 할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 황 성분의 산화를 야기하는 다른 처리도 피해야한다. 본 발명의 실시 예에서 함침 용액은 임의로 인 성분을 포함 할 수 있다. 인 성분은 전형적으로 수용성 산성 인 화합물, 특히 산소화 된 무기 인-함유 산인 화합물이다. 적합한 인 화합물의 예는 메타인산, 피로인산, 인산, 오르토인산, 트리 인산, 테트라인산, 및 인산의 전구체, 예컨대 암모늄 수소 포스페이트(모노 암모늄 디 하이드로 겐 포스페이트, 디 암모늄 모노-인산 수소, 인산 삼 암모늄)이다. 둘 이상의 인 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 인 화합물은 액체 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 인 화합물은 바람직하게는 수용액에서 오르토인산(H3PO4) 또는 암모늄 수소 포스페이트이다. 촉매에 사용되는 인 화합물의 양은 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량 % 이상(산화물 P2O5로서), 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 8 중량 % 범위(산화물 P2O5로써)일 것이다.)이며 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 임의로, 본 발명의 촉매는 금속 성분을 그의 황화물로 전환시키기 위해 황화 단계 (처리)를 거칠 수 있다. 본 명세서의 문맥에서, "황화하는 단계" 및 "황화 단계"라는 어구는 황-함유 화합물이 촉매 조성물에 첨가되고 수소화 금속의 적어도 일부가 존재하는 임의의 공정 단계를 포함하는 것을 의미한다. 촉매에 존재하는 성분은 직접 또는 수소에 의한 활성화 처리 후에 황화 형태로 전환된다. 적합한 황화 공정은 당 업계에 공지되어있다. 황화 단계는 촉매가 탄화수소 공급 원료를 수소 처리하는 데, 실 상황에서, 또는 실 상황에서 반응기와 동일 반응계에서 사용되는 반응기 외부에서 일어날 수 있다.
전의 황화 공정은 촉매가 탄화수소 공급물을 수소처리 하는데 사용되는 반응기의 외부에서 일어난다. 상기 공정에서, 촉매는 반응기 외부의 황 화합물, 예를 들어 폴리 설파이드 또는 황과 접촉하고, 필요한 경우 건조된다. 제 2 단계에서, 물질은 반응기에서 승온 과정에서 선택적으로 공급물 존재 하에 수소 가스로 처리되어 촉매를 활성화, 즉 촉매를 황화 상태로 만든다.
실 상황에서 황화 공정은 촉매가 탄화수소 공급물을 수소 처리하는 데 사용되는 반응기에서 수행된다. 여기서, 촉매는 반응기에서 고온에서 황화수소와 같은 황 화제 또는 일반적인 조건 하에서 황화수소로 분해 될 수 있는 화합물과 혼합 된 수소 가스 스트림과 접촉된다. 일반적인 조건 하에서 황화수소로 분해 될 수 있는 황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 물과 조합 된 수소 가스 스트림을 사용하는 것 또한 가능하다. 후자의 경우, 첨가 된 황화제(스파이크 탄화수소 공급물)를 포함하는 탄화수소 공급물과 촉매를 접촉시킴으로써 촉매를 황화 시킬 수 있고, 또한 임의의 황화제를 첨가하지 않고 황-함유 탄화수소 공급물을 사용할 수 있다. 공급물에 존재하는 황 성분은 촉매의 존재 하에 황화수소로 전환 될 것이다. 다양한 황화 기술의 조합이 또한 적용될 수 있다. 바람직하게는 스파이크 탄화수소 공급물의 사용을 적용한다.
이들 메르캡토-카르복실산의 활성 이점 이외에; 메르캡토-카르복실산의 사용은 최종 촉매의 황화 특성 때문에 유리하다: 화합물에 존재하는 황으로 인해, 촉매 황화는(부분적으로) 촉매 자체로부터 황에 의해 도달된다. 이것은 DMDS-lean (또는 feed only) 또는 심지어 수소 전용 스타트 업의 가능성을 열어준다. 본 명세서의 문맥에서, 문구 "황화 단계" 및/또는 "황화 단계" 및/또는 "활성화 단계"는 수소화 금속 성분의 적어도 일부(또는 모두)가 되는 임의의 공정 단계를 포함하는 것을 의미한다. 촉매에 존재하는 촉매는 일반적으로 수소에 의한 활성화 처리 후 및 임의로 공급 및/또는 (황이 풍부한)스파이킹제의 추가 존재 하에 (활성) 황화 형태로 전환된다. 적합한 황화 또는 활성화 공정은 당 업계에 공지되어 있다. 황화 단계는 촉매가 탄화수소 공급 원료를 수소 처리하는 데, 실 상황에서, 또는 실 상황에서 반응기와 동일 반응계에서 사용되는 반응기 외부에서 일어날 수 있다.
접근방법(ex situ vs in situ)에 관계없이, 본 발명에 기술된 촉매는 당 업계에 알려진 통상적인 시동 기술을 사용하여 활성화 될 수 있다. 전형적으로, 촉매는 승온에서 황화수소와 같은 황 화제 또는 일반적인 조건 하에서 황화수소로 분해 될 수 있는 화합물과 혼합 된 수소 기체 스트림과 반응기에서 고온으로 접촉된다. 공급물에 존재하는 황 성분이 촉매의 존재 하에 황화수소로 전환 될 것이기 때문에, 황화제가 첨가되지 않은 황-함유 탄화수소 공급물을 사용하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 촉매 조성물은 상기 방법이 임의의 황화 단계를 포함했는지 여부에 관계없이 상기 기술 된 방법에 의해 생성된 것들이다.
본 발명에 따라 형성된 촉매 생성물은 수소처리 조건 하에서 촉매에 의해 접촉 될 때 탄화수소 공급 원료의 수소 처리, 수소 탈질소화 및/또는 수소 탈황(또한 총칭하여 "수소 처리"로 지칭 됨)에 사용하기에 적합하다. 이러한 수소처리 조건은 250-450℃ 범위의 온도, 5-250bar 범위의 압력, 0.1-10 리터/시간 범위의 액체 공간 속도 및 50-2000Nl/l범위의 수소/오일 비율이다. 상기와 같이 처리될 적합한 탄화수소 공급물의 예는 광범위하게 변하며, 중간 증류물, 케로, 나프타, 진공 가스 오일, 중 가스오일 등을 포함한다. 다음은 지지체 및 촉매의 실험적 제조, 및 이렇게 형성된 촉매의 활성을 설명하기 위해 탄화수소 공급 원료를 수소 처리하는데 촉매의 사용을 설명한다. 이는 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 어떤 형태로든 제한하려는 것은 아니다.
실험 예
활성화 테스트
활성화 테스트는 미세 유동 반응기에서 수행된다. 다이메틸 다이설파이드(DMDS)로 스파이킹 된 경질 가스 오일 (LGO) (총 S 함량 2.5 wt %)을 사용하여 S 황 함량이 1.4-1.1 중량 %이고 215-200ppm의 N 함량을 실시 예 A-E에서 시험에 사용된다. 2.1 중량 %의 S 함량 및 1760ppm N의 N 함량을 갖는 VGO가 실시 예 F에서 사용된다. 시험은 동일한 부피의 촉매 흡입구에서 수행된다. 다양한 촉매에 대한 상대 부피 활성은 다음과 같이 결정된다. 각각의 촉매에 대해 부피 반응 상수 kvol은 n차 속도론 및 HDN의 경우 1.0, HDS의 경우 1.2의 반응 순서를 사용하여 계산된다. 이어서, 본 발명의 상이한 촉매와 비교 촉매의 상대 부피 활성(RVA)을 반응 상수의 비를 취하여 계산한다.
표에서, SA는 표면적, PV는 공극 부피, DMPD는 N2 물리 흡착 등온선의 탈착 분지에 기초한 평균 공극 직경, S는 황, N은 질소, P는 압력, gcat는 촉매의 양이다. 원자로, LHSV는 액체의 시간 당 공간 속도, 그리고 r.o는 반응 순서이다.
지지체 준비
하기와 같이 설명된 절차에 따라 지지체가 이루어진다. 하나의 지지체는 (S1, Al2O3) 기준으로 준비된다. 각 지지체에 대한 속성 요약은 표1에서 확인할 수 있다.
실시 예 S1 : 비교 S1. 비교 S1은 공침 공정을 통해 제조된 100% 표준 Al2O3이다. 황산알루미늄(Alum) 및 나트륨 알루미네이트(Natal)를 60°C 및 pH 8.5에서 물 입자에 동시에 투여한다. Natal과 Alum의 흐름은 고정되며 NaOH 또는 H2SO4로 pH가 지속적으로 조절된다. 총 투약 시간은 약 1시간이고 반응기의 최종 Al2O3 농도는 중량 기준으로 약 4%다. 이어서, NaOH 또는 Natal을 사용하여 pH를 약 10으로 올리고 슬러리를 교반하면서 10분 동안 숙성시킨다. 슬러리를 여과포로 여과하고, 나트륨 및 설페이트가 충분히 제거 될 때까지 물 또는 중탄산 암모늄 용액으로 세척한다. 덩어리를 건조, 압출 및 석회화 시킨다.
실시 예 S2 : 지지체 S2. 지지체 S2는 알루미나 및 티타니아 필터 덩어리의 공 압출 공정을 통해 제조된다.
알루미나 필터 덩어리는 실시 예 S1에 기술 된 공정 (사전 압출)을 통해 제조된다. 티타니아 필터 덩어리는 99℃에서 5시간 동안 TiOSO4 수용액의 가수 분해를 통해 NaOH를 사용하여 pH 7로 중화하여 제조된다. 침전물을 여과하고 물 또는 탄산수소암모늄 용액을 사용하여 염이 없는 상태로 세척한다. 2개의 필터 덩어리를 혼합기에서 혼합하고 압출시킨다. 압출물을 약 650℃의 기류 하에서 1시간 동안 석회화 시킨다. 10nL/분 지지체(건조 염기)의 최종 조성은 49.7 중량 % TiO2 및 50.3 중량 % Al2O3 인 것에 해당한다.
실시 예 S3: 지지체 S3. 지지체 S3는 공침 공정을 통해 제조된다. 하나의 스트림 및 나트륨 알루미네이트(Natal)에 혼합 된 황산알루미늄(Alum) 및 티타닐 설페이트(TiOSO4)를 60℃ 및 pH 8.5에서 물입자에 동시에 투여한다. Natal 및 Alum/TiOSO4의 흐름은 고정되고 NaOH 또는 H2SO4로 pH를 지속적으로 제어한다. 총 투약 시간은 대략 1시간이고 반응기의 최종 고체 농도는 중량 기준으로 대략 4%다. 이어서, NaOH 또는 Natal을 사용하여 pH를 대략 10으로 올리고 슬러리를 교반하면서 20분 동안 숙성시킨다. 슬러리를 여과포로 여과하고, 나트륨 및 설페이트가 충분히 제거 될 때까지 물 또는 중탄산 암모늄 용액으로 세척한다. 덩어리를 건조, 압출 및 약 650℃의 기류 하에서 10nL/분 1 시간 동안 석회화 시킨다. 지지체 (건조 염기)의 최종 조성은 48.0 중량 % TiO2 및 52.0 중량 % Al2O3 인 것에 해당한다.
실시 예 S4: 지지체 S4. 지지체 S4는 지지체 S3를 제조하는데 사용 된 것과 동일한 공정을 사용하지만 상이한 양의 TiO2 및 Al2O3 전구체를 사용하여 공침에 의해 제조된다. 지지체 (건조 염기)의 최종 조성은 20.9 중량 %의 TiO2 및 79.1 중량 %의 Al2O3 인 것에 해당한다.
실시 예 S5: 지지체 S5. 지지체 S5는 알루미나 및 티타니아의 연속(단계-) 침전에 의해 제조된다. 먼저, S1에 기술된 절차에 따라 알루미나(보에마이트)를 침전시킨다. 여과 및 적절한 세척 후, 침전물을 반응기로 다시 옮긴다. 보에마이트 필터 덩어리를 스테인레스 스틸 용기에 물로 슬러리 화하고 60℃까지 가열하면서 교반한다. 슬러리에 TiOSO4 용액을 고정 속도로 투여하고 NaOH 용액을 첨가하여 pH를 8.5로 제어한다. 투약 시간은 60℃에서 25분이다. 슬러리를 물 또는 물 중 암모늄 바이 카보네이트 용액으로 완전히 세척하여 염을 제거하고, 건조, 압출 및 약 650℃의 기류 하에서 10nL/분 1시간 동안 석회화 시킨다. 지지체 (건조 염기)의 최종 조성은 21.1 중량 %의 TiO2 및 78.9 중량 %의 Al2O3 인 것에 해당한다.
실시 예 S6: 지지체 S6. 알루미나 압출물 상에 수성 티타니아 전구체를 코팅함으로써 지지체 S6을 제조한다.
사용 된 압출물은 주로 γ-알루미나로 이루어졌으며, N2 물리 흡착 탈착 등온선으로부터 측정 시 271m2/g의 표면적, 0.75ml/g의 기공 부피 및 8.7nm의 평균 기공 직경을 가진다. 알루미나 압출물의 공극을 티타늄(IV) 비스(암모늄 락타토) 이수산화물의 수용액으로 채우고, 60℃에서 2 시간 동안 숙성시키고 압출물의 외관이 더 이상 젖지 않을 때까지 회전 팬에서 사전 건조시킨 후 120℃에서 밤새 건조시킨다. 기류 하에 샘플을 450℃에서 2시간 동안 석회화 시킨다. 상기 절차는 2차 반복되어 더 높은 티타니아 적재량에 도달한다. 지지체 (건조 염기)의 최종 조성은 27.8 중량 %의 TiO2 및 72.2 중량 %의 Al2O3 인 것에 해당한다.
실시 예 S7: 지지체 S7. 알루미나 압출물 상에 알콕시드 티타니아 전구체를 코팅함으로써 지지체 S7을 제조한다. 사용된 압출물은 S6에서 사용 된 것과 동일한 특성을 가진다. 알루미나의 기공을 프로판올 중 Ti-이소 프로폭시드 용액으로 충전시킨다. 숙성 공정을 실온에서 2 시간 동안 N2로 채워진 atmosbag 내에서 수행 한 다음, 밤새 가수 분해를 위해 atmosbag 외부에 둔다.(RT에서). 최종적으로 샘플을 120℃에서 밤새 건조시키고 450℃에서 2시간 동안 석회화 시킨다. 지지체(건조 염기)의 최종 조성은 TiO2 18.9 중량 % 및 Al2O3 81.1 중량 % 인 것에 해당한다.
실시 예 S8: 지지체 S8. 지지체 S8은 S7에서 수득 된 TiO2-Al2O3 압출물 상에 알콕시드 티타니아 전구체로 2차 코팅하여 제조된다. S7에 기술 된 절차는 2차 반복되어 더 높은 티타니아 적재량에 도달한다. 지지체(건조 염기)의 최종 조성은 43.7 중량 % TiO2 및 56.3 중량 % Al2O3 인 것에 해당한다.
실시 예 S9: 지지체 S9. 지지체 S9는 알루미나 및 티타니아의 타격-침전에 의해 제조된다. 나탈을 물에 희석시키고 격렬하게 교반하면서 물유리를 60℃에서 가열하면서 첨가한다. 상기 혼합물에 황산알루미늄 및 티타닐 설페이트를 20분 동안 최종 pH 6.5로 첨가한다. NaOH를 사용하여 pH를 7.2로 조정하고, 혼합물을 교반하면서 60℃에서 1시간 동안 숙성시킨다. 덩어리를 물로 재 슬러리 화하고, 암모니아로 pH 10을 만들고 교반하면서 95℃에서 1 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 슬러리를 여과하고 물로 세척하여 과량의 암모니아를 제거하고, 건조시키고, 압출하고, 약 650℃의 기류 하에서 25 부피 % 증기로 10nL/분, 1시간 동안 석회화 시킨다. 지지체 (건조 염기)의 최종 조성은 23.1 중량 % TiO2, 3.2 중량 % SiO2 및 73.7 중량 % Al2O3 인 것에 해당한다.
실시 예 S10: 지지체 S10. 지지체 S10은 S9와 동일한 방식으로 제조되었지만, 유사한 TiO2 및 더 낮은 SiO2 원이 사용된다. 지지체(건조 염기)의 최종 조성은 21.3 중량 % TiO2, 0.5 중량 % SiO2 및 78.2 중량 % Al2O3 인 것에 해당한다.
실시 예 S11: 지지체 S11. 지지체 S11은 S9와 동일한 방식으로 제조되지만, 보다 낮은 TiO2 및 SiO2 원이 사용된다. 지지체(건조 염기)의 최종 조성은 10.8 중량 % TiO2, 0.5 중량 % SiO2 및 88.7 중량 % Al2O3 인 것에 해당한다.
실시 예 S12: 지지체 S12. 지지체 S12는 Al2O3 덩어리 및 티타늄 원의 공출/혼합에 의해 제조된다. 티타늄 (IV) 이소프로폭시드(티타니아 원)를 혼합시간 15분 후에 첨가한다. 이후에 알코올이 증발되도록 통기 구멍이 열린다. 혼합된 물질을 압출 한 후, 습식 압출물을 갖는 플레이트를 스토브에 놓고 120℃에서 밤새 유지시킨다. 마지막으로, 샘플을 25% 증기로 650℃에서 석회화 시킨다. 지지체(건조 염기)의 최종 조성은 10.6 중량 % TiO2, 0.87 중량 % SiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
존재하는 나트륨 함량은 수소 처리 활성에 유해한 것으로 알려져 있기 때문에 이들 지지체 중 임의의 지지지체는 상기 함량이 매우 낮다(<0.5 중량 %). 상기 다양한 지지체의 구성 및 특성에 대한 요약은 표 1에서 확인할 수 있다.
실시 예 S1-12에서 제조 된 지지체 및 그의 물리적 특성의 요약.
지지체 절차 중량t%
TiO2(*)		 중량 %
SiO2 (*)		 SA
(m2/g)		 PV
(ml/g)		 DMPD (nm)
S1 참조 0 - 271 0.84 8.1
S2 공출 47.9 - 200 0.52 8.7
S3 공침 48.0 - 258 0.64 7.7
S4 공침 20.9 - 304 0.86 7.9
S5 단계 침전 21.1 - 239 0.78 9.4
S6 코팅 27.8 - 275 0.48 7.8
S7 코팅 18.9 - 271 0.60 8.1
S8 코팅 43.7 - 229 0.38 5.5
S9 스트라이크 침전 23.1 3.2 293 0.56 6.1
S10 스트라이크 침전 21.3 0.5 236 0.56 8.0
S11 스트라이크 침전 10.8 0.5 240 0.65 9.0
S12 공출 10.6 0.87 247 0.54 6.7
(*) 건조 지지체의 총 중량을 기준으로
촉매 준비 및 테스트
실시 예 A : NiMo 촉매의 활성에 대한 상이한 양 및 상이한 제조 방법을 통한 TiO 2 첨가의 긍정적 효과
하기 실시 예는 촉매 제조에서 황-함유 유기물과 조합 될 때 NiMo 촉매의 활성에 대한 지지체에서의 TiO2 첨가의 긍정적 인 효과를 예시한다. 촉매는 금속 및 S-유기 첨가제를 촉매에 적용하고 반응기에 금속의 유사한 부피 로딩을 갖는 동일한 방법을 사용하여 실시 예 A1-A12에 기재된 바와 같이 제조한다. 촉매는 동일한 촉매 부피에서 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험된다. 표 2는 사전 황화 및 시험 조건을 나타내고, 표 3은 활성 결과를 나타낸다.
NiMo 실시예 A의 활성시험에 사용되는 예비 황화 및 시험 (중간 P ULSD) 형식
사전황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도(°C) 시간(시)
스파이크
LGO		 3 45 300 320 24
테스트 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도(°C) 시간(일)
SRGO 1.09 wt.%S 및 200 ppmN 45 300 350 4
실시 예 A1 : 비교 A1. 지지체 비교대상 A1을 (i) NiMoP 수용액으로 연속적으로 함침시키고, 건조 후 (ii) 티오 글리콜산으로 연속적으로 함침 시켜 비교 A1을 제조한다. 두 함침은 회전 팬에서 수행된다. 금속 로딩 된 중간체는 당업자에게 공지 된 바와 같이 기공 부피의 105 %를 채우는 양의 NiMoP 수용액을 함침 시켜 지지체 S1로부터 제조된다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정된다. 필요한 양의 NiCO3를 물에 분산시켜 NiMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량씩 첨가 한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 수득한다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출물을 밀폐 용기에서 1시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 건조시킨다. 이어서, 티오 글리콜산과 함께 형성된 금속 로딩 된 중간체의 함침을 순수 티오 글리콜산으로 수행하여 촉매 중의 3.5 mol/mol 금속(Mo + Ni)의 촉매 상에 화합물의 로딩에 도달한다. 이렇게 형성된 복합체를 순환시키면서 2 시간 더 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 부은 후 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 23.0 중량 % MoO3, 4.5 중량 % NiO, 4.0 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A2 : 발명 A2. 지지체 S2 및 A1에서와 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A2를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 17.2 중량 %의 MoO3 및 3.3 중량 %의 NiO, 3.1 중량 %의 P2O5, 38.6 중량 %의 TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A3 : 발명 A3. 지지체 S3 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A3을 제조한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 19.4 중량 % MoO3 및 3.8 중량 % NiO, 3.5 중량 % P2O5, 37.4 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A4 : 발명 A4. 지지체 S4 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A4를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매 (건조 염기)의 조성은 23.7 중량 %의 MoO3 및 4.5 중량 %의 NiO, 4.1 중량 %의 P2O5, 13.0 중량 %의 TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A5 : 발명 A5. 지지체 S5 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A5를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 24.4 중량 % MoO3 및 4.7 중량 % NiO, 4.3 중량 % P2O5, 13.5 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A6 : 발명 A6. 지지체 S6 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A6을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 18.0 중량 % MoO3 및 3.4 중량 % NiO, 3.1 중량 % P2O5, 21.2 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A7 : 발명 A7. 지지체 S7 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A7을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 20.1 중량 % MoO3 및 4.0 중량 % NiO, 3.5 중량 % P2O5, 12.6 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A8 : 발명 A8. 지지체 S8 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A8을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매 (건조 염기)의 조성은 18.7 중량 % MoO3 및 3.7 중량 % NiO, 3.4 중량 % P2O5, 25.9 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A9 : 발명 A9. 지지체 S9 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A9를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 18.0 중량 % MoO3 및 3.5 중량 % NiO, 3.3 중량 % P2O5, 15.7 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A10 : 발명 A10. 지지체 S1 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 비교 A10을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 24.8 중량 % MoO3 및 4.4 중량 % NiO, 4.3 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A11 : 발명 A11. 지지체 S10 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A11을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 22.0 중량 % MoO3 및 3.7 중량 % NiO, 3.8 중량 % P2O5, 0.37 중량 % SiO2, 15.0 TiO2 중량 %이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 A12 : 발명 A12. 지지체 S11 및 A1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 A12를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 23.6 중량 %의 MoO3 및 4.1 중량 %의 NiO, 4.0 중량 %의 P2O5, 0.36 중량 %의 SiO2, 7.4 중량 %의 TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
배지 P ULSD 활성 시험에서지지 된 NiMo 촉매의 활성에 대한 황 함유 유기물과 조합된 TiO2 첨가의 효과.
실험예 지지체 gCATdb
반응체		 mg MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA
HDN
r.o. 1.0		 LHSV
HDS		 S
(ppm)		 RVA
HDS
r.o. 1.2
비교A1 S1 0.720 184 4.0 49 100% 2.5 151 100%
발명A2 S2 0.881 168 40 108% 99 113%
발명A3 S3 0.794 171 22 152% 42 151%
발명A4 S4 0.647 170 44 105% 119 107%
발명A5 S5 0.640 173 35 123% 65 130%
발명A6 S6 0.990 189 9 211% 24 170%
발명A7 S7 0.844 184 19 165% 33 169%
발명A8 S8 0.936 195 11 197% 28 171%
발명A9 S9 0.856 171 17 175% 38 155%
발명A10 S1 0.719 198 58 100% 2.7 144 100%
발명A11 S10 0.855 209 9 246% 24 177%
발명A12 S11 0.820 215 19 190% 29 169%
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, Ti- 함유 지지체를 사용하여 제조 된 촉매는 동일한 S-함유 유기 첨가제, 함침법을 사용하는 Ti(A1, A10)가없는 비교 촉매보다 HDN 및 HDS에서 훨씬 더 활성이 된다. 그리고 원자로에서 금속의 아몬트. 상이한 LHSV가 사용되었기 때문에, 발명 A2-A9의 RVA는 비교 A1의 활성에 비례하고, 발명 A11-A12의 RVA는 비교 A10에 상대적이다.
실시 예 B : CoMo 촉매의 활성에 대한 상이한 양 및 상이한 제조 방법을 통한 TiO 2 첨가의 긍정적 효과
이들 실시예는 광범위한 TiO2 함량의 제조에서 황-함유 유기물과 조합 될 때 CoMo 촉매의 활성에 대한 지지체에 TiO2의 첨가의 긍정적 인 효과를 예시한다. 촉매 B1-B10은 모두 금속 및 티오 글리콜산을 촉매에 적용하고 반응기에 금속의 유사한 부피 로딩을 갖는 동일한 방법을 사용하여 제조된다. 촉매는 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험된다. 표 4는 사전 황화를 나타내고 표 5는 활성 결과를 보여준다.
CoMo 실시예 B의 활성시험에 사용 된 예비 황화 및 시험 (중간 P ULSD) 형식
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
스파이크
LGO		 3 45 300 320 24
테스트 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
SRGO 1.09 중량 %S 및 200 ppmN 45 300 350 4
실시 예 B1 : 비교 B1. 지지체 비교대상 A1을 (i) CoMoP 수용액으로 연속적으로 함침 시키고, 건조 후 (ii) 티오글리콜산으로 연속적으로 함침시켜 비교 B1을 제조한다. 두 함침은 회전 팬에서 수행된다. 금속 로딩 된 중간체는 당업자에게 공지 된 바와 같이 기공 부피의 105%를 채우는 것과 동등한 양의 CoMoP 용액을 함침시켜 지지체 S1로부터 제조한다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정된다. 필요한 양의 CoCO3를 물에 분산시켜 CoMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출물을 밀폐용기에서 1시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1시간 이상 건조시킨다. 이어서, 티오 글리콜산과 함께 이렇게 형성된 금속 로딩 된 중간체의 함침을 순수 티오 글리콜산으로 수행하여 촉매 중의 3.5 mol/mol 금속(Mo + Co)의 촉매 상에 화합물의 로딩에 도달한다. 이렇게 형성된 복합체를 순환시키면서 2시간 더 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 24.0 중량 % MoO3 및 4.6 중량 % CoO, 4.2 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B2 : 발명 B2. 지지체 S3 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B2를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매 (건조 염기)의 조성은 19.1 중량 % MoO3 및 3.6 중량 % CoO, 3.3 중량 % P2O5, 37.2 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B3 : 발명 B3. 지지체 S5 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B3을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 19.8 중량 % MoO3 및 3.8 중량 % CoO, 3.3 중량 % P2O5, 12.4 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B4 : 발명 B4. 지지체 S6 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B4를 제조한다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 19.1 중량 % MoO3 및 3.6 중량 % CoO, 3.3 중량 % P2O5, 20.7 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B5 : 발명 B5. 지지체 S7 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B5를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 19.8 중량 % MoO3 및 3.8 중량 % CoO, 3.5 중량 % P2O5, 20.1 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B6 : 발명 B6. 지지체 S1 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 비교 B6을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 26.5 중량 % MoO3 및 4.8 중량 % CoO, 4.4 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B7 : 발명 B7. 지지체 S9 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B7을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 24.2 중량 % MoO3 및 4.5 중량 % CoO, 4.1 중량 % P2O5, 1.8 중량 % SiO2, 13.9 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B8 : 발명 B8. 지지체 S1 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 비교 B8을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 26.1 중량 % MoO3 및 4.8 중량 % CoO, 4.4 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B9 : 발명 B9. 지지체 S10 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B9를 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매 (건조 염기)의 조성은 23.4 중량 % MoO3 및 3.9 중량 % CoO, 4.0 중량 % P2O5, 0.36 중량 % SiO2, 14.7 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 B10 : 발명 B10. 지지체 S11 및 B1과 동일한 제조 공정을 사용하여 발명 B10을 제조한다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 20.5 중량 % MoO3 및 4.3 중량 % CoO, 4.3 중량 % P2O5, 0.36 중량 %였다. SiO2, 7.2 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 CoMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 황 함유 유기물의 첨가 효과.
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 mgMoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA HDN
r.o. 1
비교 B1 S1 0.730 194 3.5 50 100%
발명 B2 S3 0.837 180 26 158%
발명 B3 S5 0.829 182 34 131%
발명 B4 S6 0.919 187 21 160%
발명 B5 S7 0.891 196 20 174%
비교 B6 S1 0.731 215 3.2 34 100%
발명 B7 S9 0.789 212 4 224%
비교 B8 S1 0.701 203 4.0 88 100%
발명 B9 S10 0.893 232 19 259%
발명 B10 S11 0.812 226 40 186%
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, Ti-함유 지지체(B2-B5, B7 및 B9-B10)에서 제조된 촉매는 Ti가 없는 비교촉매(B1, B6 및 B8)보다 HDN에서 훨씬 더 활성화 된다. 동일한 S-유기 첨가제 및 함침 방법을 사용한다. 다른 LHSV가 사용되었기 때문에, 발명 B2-B5의 RVA는 비교 B1의 활성에 상대적이고, 발명 B7의 RVA는 비교 B6에 상대적이며, 발명 B9-B10의 RVA는 비교 B8에 상대적이다.
실시 예 C : NiMo 및 CoMo 촉매의 활성에 대한 광범위한 S-유기 첨가제의 긍정적 효과
이들 실시 예는 TiO2-함유체와 조합 된 경우 Ni-Mo 및 CoMo 촉매의 활성에 대한 S-유기 첨가제의 긍정적 인 효과를 설명한다. 촉매 예는 동일한 Ti-Al 지지체 및 상이한 황-유기 첨가제에 기초한 4 NiMo 및 4 CoMo 등급이다. 이들은 동일한 방법을 사용하여 금속을 적용하고 반응기에 금속의 유사한 부피 로딩을 가진다. 촉매는 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험된다. 표 6은 NiMo 및 CoMo 촉매 둘 다에 사용 된 예비 황화 및 시험 조건을 나타내고, 표 7 및 8은 활성 결과를 나타낸다.
실시 예 C로부터 NiMo 및 CoMo 촉매의 활성 시험에 사용 된 예비-황화 및 시험 (배지 P ULSD) 형식.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
스파이크 LGO 3 45 300 320 24
테스트 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
SRGO 1.09 중량 % 및 200 ppmN 45 300 350 4
실시 예 C1 : 비교 C1. 지지체 S11 상에 NiMoP 수용액 (S-유기 첨가제 없음)의 함침에 의해 비교 C1을 제조한다. 함침은 당업자에게 공지 된 바와 같이 기공 부피의 105%를 채우는 것과 동등한 양의 NiMoP 용액으로 회전 팬에서 수행된다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정한다. 필요한 양의 NiCO3를 물에 분산시켜 NiMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 23.6 중량 %의 MoO3 및 4.1 중량 %의 NiO, 4.0 중량 %의 P2O5, 0.36 중량 %의 SiO2, 7.4 중량 %의 TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 C2 : 발명 C2. 비교군 C1을 사용하여 발명 C2를 제조한다. H2O를 사용하지 않고 95% PV 포화도에서 티오 락트산으로 2 차 함침을 수행하고, 80℃에서 2 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 비교 C1과 동일하다.
실시 예 C3 : 발명 C3. 비교군 C1을 사용하여 발명 C3을 제조한다. 3-메르캡토 프로피온산으로의 제 2 함침을 총량의 15 중량 % 탄소에 도달하는 고정량으로 수행하고, 80℃에서 2 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 비교 C1과 동일하다.
실시 예 C4 : 발명 C4. 본 발명 C4는 비교군 C1을 사용하여 제조한다. 메르캡토 숙신산으로의 제 2 함침을 총량의 15 중량 % 탄소에 도달하는 고정량으로 수행하고, 80℃에서 2 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 비교 C1과 동일하다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 NiMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 황-함유 유기물의 첨가의 효과.
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 mg MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA HDN
r.o. 1		 LHSV
HDS		 S
(ppm)		 RVA HDS
r.o. 1.2
비교 C1 S11 0.787 206 4.0 66 100% 2.7 175 100%
발명 C2 S11 0.770 202 40 153% 65 147%
발명 C3 S11 0.768 201 56 116% 104 120%
발명 C4 S11 0.780 205 46 124% 74 128%
표 7에서 관찰 된 바와 같이, 상이한 유형의 S-함유 유기 첨가제(C2-C4)를 갖는 NiMo 촉매는 동일한 지지체 (S11)를 사용하는 유기 첨가제가 없는 비교 예(C1) 및 유사한 금속 로딩(약 200 gMoO3 / 반응기) 보다 높은 HDN 및 HDS 활성을 나타낸다.
실시 예 C5 : 비교 C5. 당업자에게 공지 된 바와 같이, 세공 부피의 105%를 채우는 것과 동등한 양의 CoMoP 용액으로 함침을 사용하여 지지체 S11로부터 비교 C5를 제조한다. 필요한 양의 CoCO3를 물에 분산시켜 CoMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량 씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출 물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 두었다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 23.2 중량 % MoO3, 3.9 중량 % CoO, 2.4 중량 % P2O5, 0.37 중량 % SiO2, 7.5 중량 % TiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 C6 : 발명 C6. 비교군 C5를 사용하여 발명 C6을 제조한다. H2O를 사용하지 않고 95% PV 포화도에서 티오 락트산으로 2 차 함침을 수행하고, 80℃에서 2 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 비교 C5와 동일하다.
실시 예 C7 : 발명 C7. 비교군 C5를 사용하여 발명 C7을 제조한다. 3-메르캡토 프로피온산으로의 제 2 함침을 총 건조된 베이스 촉매의 15 중량 % 탄소에 도달하는 고정량으로 수행하고, 80℃에서 2 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 비교 C5와 동일하다.
실시 예 C8 : 발명 C8. 비교 C5를 사용하여 발명 C8을 제조한다. 메르캡토 숙신산으로의 제 2 함침을 총 건조 된 베이스 촉매의 15 중량 % 탄소에 도달하는 고정량으로 수행하고, 80℃에서 2 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 비교 C5와 동일하다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 CoMo 촉매의 활성에서 TiO 2 - 함유 지지체와 조합 된 황-함유 유기물의 첨가의 효과.
실시예 지지체 gCAT db
반응체		 mg MoO3 반응체 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA HDN
r.o. 1
비교 C5 S11 0.77 197 4.0 89 100%
발명 C6 S11 0.79 203 52 158%
발명 C7 S11 0.8 223 63 137%
발명 C8 S11 0.77 197 74 116%
표 8에서 관찰된 바와 같이, 상이한 유형의 S-함유 유기 첨가제(C6-C8)를 갖는 CoMo 촉매는 동일한 지지체(S11) 및 유사한 금속 부하(ca)를 사용하는 유기 첨가제가 없는 비교 (C5)예 보다 높은 HDN 활성을 나타낸다.(약 200 gMoO3 / 반응기).
실시 예 D : NiMo 촉매에 대한 황-함유 유기물 및 Ti-Al 2 O 3 지지체의 상승효과
하기 실시 예에서, S-유기체와 조합하여 TiO2/Al2O3 지지체를 사용하면 NiMo 촉매에 대해 상승효과를 나타내는 것으로 설명된다. S-유기체와 함께 TiO2/Al2O3 지원을 적용 할 때의 활성 이익은 (i) TiO2/Al2O3 지원 및 (ii) 별도의 실험에서 결정된 S-유기물의 개별 기여에 기초하여 예상 할 수 있는 것보다 높다. 따라서 놀라운 것으로 간주 될 수 있다. 제시된 NiMo 촉매 예는 유사한 금속 부하량을 가지며 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험된다. 표 9는 예비-황화 및 시험 조건에 대한 실험 설정을 나타내고, 표 10은 상이한 반응기에 로딩 된 촉매의 양 및 활성 결과를 나타낸다.
실시 예 D로부터의 NiMo 촉매의 활성 시험에 사용 된 예비-황화 및 시험 (배지 P ULSD) 형식.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간(시)
스파이크 LGO 3 45 300 320 24
테스트 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간(일)
SRGO 1.09 중량 % 및 200 ppmN 45 300 350 4
실시 예 D1 : 비교 D1. 지지체 S1을 사용하여 비교 D1을 제조하고 유기 첨가제 없이 NiMoP 수용액으로 함침 시킨다. 함침 용액의 제조에 사용 된 방법은 실시 예 C1에 기술된 방법과 동일하다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 24.8 중량 % MoO3, 4.2 중량 % NiO, 2.7 중량 % P2O5 및 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 D2 : 비교 D2. 지지체 S1을 사용하여 비교 D2를 제조하고 NiMoP 수용액 및 티오 글리콜산 첨가제로 함침 시킨다. 함침 용액의 제조에 사용되는 방법 및(금속에 대한) S-유기체의 양은 실시 예 A1에 기재된 방법과 동일하다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 D1과 동일하다.
실시 예 D3 : 비교 D3. 지지체 S10을 사용하여 비교 D3을 제조하고 유기 첨가제 없이 NiMoP 수용액으로 함침 시킨다. 함침 용액의 제조에 사용 된 방법은 실시 예 C1에 기술 된 방법과 동일하다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 21.8 중량 % MoO3, 3.6 중량 % NiO, 2.4 중량 % P2O5, 0.38 중량 % SiO2, 15.4 중량 % TiO2 및 나머지 Al2O3이다.
실시 예 D4 : 발명 D4. 지지체 S10을 사용하여 발명 D4를 제조하고 NiMoP 수용액 및 티오 글리콜 산 첨가제로 함침 시킨다. 함침 용액의 제조에 사용되는 방법 및(금속에 대한) S-유기체의 양은 실시 예 A1에 기재된 방법과 동일하다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 실시 예 D3과 동일하다.
실시 예 D5 : 비교 D5. 지지체 S11을 사용하여 비교 D5를 제조하고 유기 첨가제 없이 NiMoP 수용액으로 함침 시킨다. 함침 용액의 제조에 사용 된 방법은 실시 예 C1에 기술 된 방법과 동일하다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 23.3 중량 % MoO3, 3.7 중량 % NiO, 2.5 중량 % P2O5, 0.38 중량 % SiO2, 7.6 중량 % TiO2 및 나머지 Al2O3이다.
실시 예 D6 : 발명 D6. 지지체 S11을 사용하여 발명 D6을 제조하고 NiMoP 수용액 및 티오 글리콜 산 첨가제로 함침 시킨다. 함침 용액의 제조에 사용되는 방법 및(금속에 대한) S-유기체의 양은 실시 예 A1에 기재된 방법과 동일하다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 실시 예 D5와 동일하다.
배지 P ULSD 활성 시험에서 NiMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 황 함유 유기물의 첨가 효과.
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 mg
MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA
HDN
r.o. 1		 Sxy
HDN		 LHSV HDS S
(ppm)		 RVA
HDS
r.o. 1.2		 Sxy
HDS
비교 D1 S1 0.710 196 4.0 87 100% 2.7 261 100%
비교 D2 S1 0.713 197 67 121% 183 110%
비교 D3 S10 0.829 201 53 141% 94 135%
발명 D4 S10 0.847 205 6 370% 208 20 221% 76
비교 D5 S11 0.762 197 73 114% 211 106%
발명 D6 S11 0.793 205 23 218% 83 29 192% 76
표 10에서 관찰 된 바와 같이, 지지체에 TiO2를 함유 한 본 발명의 촉매 (D4 및 D6) 및 S-함유 유기물의 활성 이점은 티타니아 첨가의 개별 이점(D3 및 D5, S-유기 첨가제 없음) 또는 S-유기 첨가제(D2, 티타니아 없음)가 사용된다. 두 발명 모두 궁극적으로 유사한 금속 부하에서 비교 D1(유기 및 티타니아 없음)과 비교된다.
촉매 활성에 대한 (i) 지지체에 TiO2 첨가 및 S-함유 유기물 첨가의 효과 사이의 상승 작용의 정도를 결정하기 위해, 식 1에 정의 된 바와 같이 상승 작용 인자 Sxy를 결정한다. RVA0,0은 기준 촉매의 상대 활성 (Ti (x) 또는 유기물 (y) 없음) ax 및 by 값은 Al2O3 지지체를 기반으로 하는 동일한 유기물 (RVAx,0=RVA0,0+ax)과 유기물 없는 TiO2-Al2O3 지지체에 기초한 비교 촉매의 RVA (RVA0,y=RVA0,0+by)로부터 결정된다. Sxy의 양의 값은 본 발명의 촉매의 활성이 촉매 활성에 대한 지지체 및 유기물의 개별 기여에 기초하여 예상 할 수 있는 것보다 높다는 것을 의미한다.
Figure pct00001
(식.1)
실시 예 E : CoMo 촉매에 대한 황-함유 유기물 및 Ti-Al 2 O 3 지지체의 상승효과
하기 실시 예에서, S-유기체와 조합하여 TiO2/Al2O3 지지체를 사용하면 광범위한 금속 부하에 대해 CoMo 촉매에 대한 상승효과를 초래하는 것으로 예시되어 있다. S-유기체와 함께 TiO2/Al2O3 지원을 적용 할 경우의 활성 혜택은 (i) TiO2/Al2O3 지원 및 (ii) 별도의 실험에서 결정된 S-유기물의 개별 기여도를 기반으로 예상 할 수 있는 것보다 높다. 따라서 놀라운 것으로 간주 될 수 있다. 제시된 CoMo 촉매 예는 중압 초 저황 디젤 조건 하에서 다중 반응기 단위로 시험된다. 일실시예는 비슷한 부피의 금속 하중에서 테스트 되었다. 높은 금속 로딩(예 E1-E4)에서 첫 번째 세트 및 낮은 금속 로딩(예 E5-E8)에서 두 번째 세트다. 표 11 및 13은 예비 황화 및 시험 조건에 대한 실험 설정을 나타내고, 표 12 및 14는 상이한 반응기에 로딩 된 촉매의 양 및 활성 결과를 보여준다.
실시 예 E1 : 비교 E1. 지지체 S1을 사용하여 비교 E1을 제조하고 유기 첨가제 없이 CoMoP 수용액으로 함침 시킨다. 함침 용액의 제조에 사용 된 방법은 실시 예 C5에 기술 된 방법과 동일하다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 24.6 중량 % MoO3, 4.3 중량 % CoO, 2.6 중량 % P2O5 및 나머지 Al2O3이다.
실시 예 E2 : 비교 E2. 지지체 S1을 사용하여 비교 E2를 제조하고 CoMoP 수용액 및 티오 글리콜산 첨가제로 함침 시킨다. 함침 용액의 제조에 사용 된 방법은 실시 예 B1에 기술 된 방법과 동일하다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 E1과 동일하다.
실시 예 E3 : 비교 E3. 지지체 S11을 사용하여 비교 E3을 제조하고 실시 예 E1에 기재된 방법으로 함침 시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 21.8 중량 % MoO3, 3.7 중량 % CoO, 2.3 중량 % P2O5, 0.38 중량 % SiO2, 15.2 중량 % TiO2 및 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E4 : 발명 E4. 지지체 S11을 사용하여 발명 E4를 제조하고 실시 예 E1에 기재된 방법으로 함침 시킨다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 실시 예 E3과 동일하다.
실시 예 E로부터의 고금속 로딩 CoMo 촉매의 활성 시험에 사용되는 예비 황화 및 시험(배지 P ULSD) 형식.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
스파이크 LGO 3 45 300 320 24
테스트 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
SRGO 1.09 중량 % and 200 ppmN 45 300 350 4
배지 P ULSD 활성 시험에서 고 금속 로딩 CoMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합 된 황 함유 유기물의 첨가의 효과.
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 mg MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA HDN
r.o. 1		 Sxy
HDN
비교 E1 S1 0.682 186 4.0 100 100%
비교 E2 S1 0.701 192 81 132%
비교 E3 S10 0.829 201 67 145%
발명 E4 S10 0.83 201 37 226% 49
표 12에서 관찰 된 바와 같이, 본 발명 (E4)의 활성 이점은 티타니아 첨가 (S-유기 첨가제가 없는 E3) 또는 S-유기 첨가제 (티타니아가 없는 E2)의 개별 이점으로부터 예상되는 것보다 크다. 모든 촉매의 활성은 궁극적으로 유사한 금속 부하에서 비교 E1 (유기 및 티타니아 없음)과 비교된다.
실시 예 E5 : 비교 E5. 지지체 S1을 사용하여 비교 E5를 제조하고 유기물 없이 CoMoP 수용액에 E1로서 함침 시킨다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 19.3 중량 % MoO3 및 3.6 중량 % CoO, 3.2 P2O5 중량 %이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E6 : 비교 E6. 지지체 S9를 사용하여 비교 E6을 제조하고 E5로서 함침 시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 17.5 중량 % MoO3 및 3.2 중량 % CoO, 2.9 P2O5 중량 %, 15.8 TiO2 중량 %, 2.0 SiO2 중량 %이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E7 : 비교 E7. 지지체 S1을 사용하여 비교 E7을 제조한다. 먼저, E1로서 CoMoP 수용액을 함침 시키고, 회전 팬에서 티오 글리콜산(촉매 중의 3.5mol / mol 금속)으로 제 2 함침을 건조시킨 후 수행한다. 중간체를 순환시키면서 2 시간 더 숙성시킨 다음 페트리 접시에 부어 넣고 80°C의 정적 오븐에 16 시간 동안 둔다. 금속 함침 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 19.3 중량 % MoO3 및 3.6 중량 % CoO, 3.2 P2O5 중량 %이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 E8 : 발명 E8. 지지체 S9를 사용하여 발명 E8을 제조하고 E7로서 함침 시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 17.5 중량 % MoO3 및 3.2 중량 % CoO, 2.9 P2O5 중량 %, 15.7 TiO2 중량 % 및 2.1 SiO2 중량 %이다.
저 금속 부하 CoMo 예 E의 활동 테스트에 사용되는 사전 황화 및 테스트 (배지 P ULSD) 형식.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
스파이크 LGO 3 45 300 320 24
테스트 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
SRGO 1.4 중량%S 및 200 ppmN 45 300 350 3
CoMo 촉매의 활성에서 TiO 2 - 함유 지지체와 함께 유기물을 첨가 한 결과 배지 P ULSD 활성 시험에서 낮은 금속 부하의 효과.
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 Mg
MoO3 반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA
HDN
r.o. 1		 Sxy
HDN		 LHSV
HDS		 S
(ppm)		 RVA
HDS
r.o. 1.2		 Sxy
HDS
비교 E5 S1 0.634 136 2.6 86 100% 2.0 244 100%
비교 E6 S9 0.736 143 2.6 38 192% 119 126%
비교 E7 S1 0.611 131 2.8 68 129% 143 108%
발명 E8 S9 0.714 139 2.8 7 362% 141 24 172% 38
CoMo 상업용 촉매 0.731 196 2.6 27 235% 50 161%
CoMo 상업용 촉매 0.742 196 2.8 28 235% 41 161%
낮은 금속 로딩 촉매의 경우, 지지체와 유기물 사이의 상승효과가 또한 관찰된다. 제조에 적용된 TiO2 나 유기물이 촉매의 활성에 직접적으로 기여하지 않기 때문에 이것은 놀라운 일이다. 이 효과는 광범위한 금속 하중(약 220gMoO3/L 및 약 140gMoO3/L)에서 명확하게 관찰 할 수 있으며 HDN 활동에서 가장 쉽게 관찰된다. 마지막으로, 본 발명의 저 금속 로딩 촉매 (E8)의 활성은 동일한 시험에 포함 된 CoMo 상업용 촉매의 활성과 비교 될 수 있다.
실시 예 F: HC-PT 적용에서 NiMo 촉매 용 S-유기 첨가제와 함께 TiO 2 -Al 2 O 3 공 출 된 지지체의 이점
하기 실시 예는 촉매 제조에서 S-함유 유기물과 조합 될 때 NiMo 촉매의 활성에 대한 지지체에서의 TiO2 첨가의 긍정적 인 효과를 예시한다. 동일한 방법을 사용하여 실시 예 F1-F2에 기재된 바와 같이 촉매를 촉매에 금속을 적용하고 반응기에 금속의 유사한 부피 로딩을 가짐으로써 촉매를 제조한다. 촉매는 다중 반응기 단위 HC-PT 조건에서 시험된다. 표 15는 사전 황화 및 시험 조건을 나타내고, 표 16은 활성 결과를 나타낸다.
저 금속 부하 NiMo의 활동 테스트에 사용되는 사전 황화 및 테스트 (HC-PT) 실시 예 F.
사전 황화 조건
공급 LHSV (1/hr) 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (시)
스파이크 LGO 3 45 300 320 24
테스트 조건
공급 압력 (bar) H2/oil(Nl/l) 온도 (°C) 시간 (일)
VGO 2.1 중량%S 및 1760 ppmN 120 1000 380 3
실시 예 F1 : 비교 F1. 지지체 S1 및 NiMoP 수용액을 사용하여 비교 F1을 제조한다. 당업자에게 공지 된 바와 같이, 세공 부피의 105%를 채우는 양의 NiMoP 수용액으로 함침 된 지지체 S1로부터 촉매를 제조한다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정한다. 필요한 양의 NiCO3를 물에 분산시켜 NiMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량 씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가 한다. 함침 후, 압출물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 이어서, 압출 물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 25.9 중량 % MoO3, 4.1 중량 % NiO, 4.4 중량 % P2O5이고 나머지는 Al2O3이다.
실시 예 F2 : 발명 F2. 지지체 F12를 사용하여 발명 F2를 제조하고, 당업자에게 공지 된 바와 같이 기공 부피의 105%를 채우는 양의 NiMoP 수용액으로 함침 시킨다. 지지체의 기공 부피는 이른바 습윤점을 캐리어 압출물에 물을 첨가하여 결정하는 소위 수 PV 측정에 의해 결정된다. 필요한 양의 NiCO3를 물에 분산시켜 NiMoP 용액을 제조한다. 이어서, 용액을 교반하면서 60℃로 가열한다. 필요한 H3PO4의 절반을 용액에 조심스럽게 첨가 한 후, MoO3를 소량씩 첨가한다. 용액을 92℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 마지막으로, 나머지 H3PO4를 용액에 첨가하고 원하는 금속 로딩에 필요한 농도에 도달하도록 물을 첨가한다. 함침 후, 압출물을 밀폐 용기에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 120℃에서 1 시간 이상 동안 건조시킨다. 이어서, 압출물을 페트리 접시에 붓고 80℃에서 16 시간 동안 정적 오븐에 둔다. 그다음으로, 티오 글리콜산과 함께 상기와 같이 형성된 금속 로딩 된 중간체의 함침을 순수 티오 글리콜산으로 수행하여 촉매 중의 3.5 mol / mol 금속 (Mo + Ni)의 촉매 상에서 화합물의 로딩에 도달한다. 이렇게 형성된 복합체를 회전시키면서 2 시간 더 숙성시킨다. 금속 함침 된 건조 촉매(건조 염기)의 조성은 24.1 중량 % MoO3, 4.0 중량 % NiO, 4.1 P2O5 중량 %, 7.2 중량 % TiO2, 0.59 중량 % SiO2이고 나머지는 Al2O3이다.
HC-PT 활성 시험에서 NiMo 촉매의 활성에서 TiO 2 -함유 지지체와 조합된 유기물의 첨가의 효과.
실시예 지지체 gCATdb
반응체		 Mg
MoO3
반응체		 LHSV
HDN		 N
(ppm)		 RVA
HDN
r.o. 1
비교 F1 S1 0.719 186 1.70 182 100
발명 F2 S12 0.940 226 57 156
표 16에서 볼 수 있는 바와 같이, 지지체에 S-유기 첨가제 및 티타늄을 함유하는 본 발명 F2는 비교 F1 실시 예보다 HDN 및 HDS 둘 다에서 더 큰 이점을 나타낸다. S-유기 첨가제와 Ti-함유 지지체의 조합의 이점은 HC-PT 용도에서도 볼 수 있다.
단수 또는 복수로, 본 명세서 또는 청구 범위의 어느 곳에서나 화학 명 또는 화학식으로 지칭되는 성분은 화학 명 또는 화학 유형으로 지칭되는 다른 물질(예를 들어, 다른 성분, 용매 등)과 접촉하기 전에 존재하는 것으로 식별된다. 생성된 혼합물 또는 용액에서 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 발생하는 경우는 중요하지 않다. 그러한 변화, 변형 및/또는 반응은 규정된 구성 요소를 따라야하는 조건 하에서 자연스럽게 생성 된 결과이다. 본 개시에 따른 성분은 원하는 조작을 수행하거나 또는 원하는 조성물을 형성하는 것과 관련하여 함께 가져올 성분으로 식별된다.
본 발명은 본원에 언급 된 물질 및/또는 절차를 포함하거나, 구성하거나, 본질적으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 사용 된 바와 같이, 본 발명의 조성물에서 성분의 양을 변경하거나 본 발명의 방법에 사용되는 용어 "약"은 예를 들어 전형적인 측정 및 액체 취급 절차를 통해 발생할 수 있는 수치의 변화를 지칭하며 이 실질적 절차에서 조성물을 제조하거나 방법을 수행하기 위해 사용된 성분의 제조, 원 또는 순도의 차이에 따른 의도치 않은 오류를 위한 집중적으로 또는 솔루션으로 사용된다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성 된 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수정되는지 여부에 관계없이, 청구 범위는 수량과 등가물을 포함한다.
명백하게 다르게 지시 될 수 있는 것을 제외하고, 본 명세서에서 사용 된 바와 같이, "a"또는 "an"이라는 용어는 본 명세서가 언급하는 단일 요소에 대한 설명 또는 청구 범위를 제한하려는 것이 아니며, 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 본 명세서에서 사용 된 바와 같이, "a"또는 "an"이라는 기재는 문장에 의해 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 하나 이상의 그러한 요소를 포함하도록 의도된 것이다.
본 명세서의 임의의 부분에서 언급된 각각의 모든 특허 또는 공개 또는 공개된 문서는 본 명세서에 완전히 설명된 것처럼 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 그 실시에 있어서 상당한 변형이 가능하다. 따라서 상기 설명은 본 발명을 상기 제시된 특정 예시로 제한하려는 것이 아니며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 VIB 족 금속 성분,
    하나 이상의 VIII 족 금속 성분,
    하나 이상의 황 함유 유기 첨가제 성분, 및
    티타늄 함유 담체 성분을 포함하고,
    상기 티타늄 함량의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물 (TiO2)로 표시되는 약 1 내지 약 60 중량 %의 범위이인 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 VIB 족 금속 성분이 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물로 표시되는 약 15 내지 약 30 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에있어서,
    상기 VIII 족 금속 성분이 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물로 표시되는 약 2 내지 약 8 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에있어서,
    상기 VIB 족 금속 성분이 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 VIII 족 금속 성분이 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 황 함유 유기 성분이 메르캡토 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 메르캡토 카르복실산이 티오 글리콜산, 티오 락트산, 티오 프로피온산, 메르캡토 숙신산 또는 시스테인 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 총 중량을 기준으로 산화물로 표시되는 약 1 내지 약 8 %의 양의 인 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 황 함유 유기 첨가제 성분이 약 1 내지 약 30 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 황 함유 유기 첨가제 성분이 약 1 내지 약 20 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 황 함유 유기 첨가제 성분이 약 5 내지 약 15 중량 %의 양인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 티타늄-함유 운반체 압출물을 형성하기 위해 Al2O3를 포함하는 다공성 물질과 티타늄 소스를 공출하는 단계;
    압출물의 건조, 소성 및 석회화 된 압출물에 황 함유 유기 첨가제, 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속 원을 함침 시키는 단계를 포함하고,
    티타늄 원의 양은 적어도 약 1 중량 % 내지 약 60 중량 % 범위의 상기 티타늄 함량을 갖는 촉매 조성물을 형성하기에 충분하며, 이는 촉매 총 중량을 기준으로 하여 산화물 (TiO2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법
  13. 티타늄 원을 알루미늄 원으로 침전시키는 단계,
    침전물을 압출하여 티타늄-함유 운반체 압출물을 형성하는 단계;
    압출물의 건조 및 소성, 및 운반된 압출물에 황 함유 유기 첨가제, 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속 원을 함침 시키는 단계를 포함하고,
    티타늄 원의 양은 적어도 약 1 중량 % 내지 약 60 중량 % 범위의 상기 티타늄 함량을 갖는 촉매 조성물을 형성하기에 충분하며, 이는 촉매 총 중량을 기준으로 하여 산화물 (TiO2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 침전 단계는 (a) 고정 된 pH에서 소듐 알루미네이트 및 황산알루미늄을 물에 동시에 투여하는 단계 (b) 형성된 알루미나 필터 덩어리를 물 (c)에 재 슬러리 화하는 단계를 포함하여, 상기 슬러리 TiOSO4 또는 티타늄 설페이트는 알칼리성 용액에 의해 제어 된 고정 pH>7에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 알루미늄 원 및 티타늄 원이 하나의 스트림으로 혼합되고 나트륨 알루미네이트가 pH>7에서 동시에 또는 후속적으로 물에 투여되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  16. Al2O3를 포함하는 다공성 물질을 티타늄 원으로 함침 시켜 티타늄-함유 운반체를 형성하는 단계;
    상기 운반체를 건조 및 석회화 시키는 단계,
    석회화 된 상기 운반체를 황 함유 유기 첨가제, 1 종 이상의 VIB 족 금속원 및/또는 1종 이상의 VIII 족 금속 원으로 함침 시키는 단계;
    상기 티타늄 원의 양은 적어도 약 1 중량 % 내지 약 60 중량 % 범위의 상기 티타늄 함량을 갖는 촉매 조성물을 형성하기에 충분하며, 이는 촉매 총 중량을 기준으로 하여 산화물 (TiO2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  17. 제 12 항, 제 13 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 황 함유 유기 첨가제, 1 종 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 1 종 이상의 VIII 족 금속 원을 함침 시키는 단계를 포함하고,
    상기 황 함유 유기 첨가제, 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 1 종 이상의 VIII 족 금속 원을 포함하는 단일 단계로 수행되는 단계를 추가로 포함하는 촉매 제조방법.
  18. 제 12 항, 제 13 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 황 함유 유기 첨가제, 1 종 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 1 종 이상의 VIII 족 금속 원을 함침 시키는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 운반체는 하나 이상의 VIB 족 금속 원 및/또는 하나 이상의 VIII 족 금속 원을 포함하는 용액으로 함침 된 후, 상기 황 함유 유기 첨가제를 포함하는 용액으로 운반체를 함침 시키는 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  19. 제 12 항, 제 13 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 티타늄 원이 티타닐 설페이트, 티탄 설페이트, 티탄 알콕시드 또는 티탄 (IV) 비스 (암모늄 락타토) 디 하이드록 사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법.
  20. 탄화수소 공급물을 수소 처리하기 위해 수소 처리 조건 하에서 상기 탄화수소 공급물을 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 제조방법.
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