BR112020000709A2 - catalisador de hidrotratamento com um transportador contendo titânio e aditivo orgânico contendo enxofre - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a um catalisador para uso em matérias-primas de hidrocarbonetos de hidrotratamento e o método de produção desse catalisador. É genericamente proporcionado que o catalisador compreenda pelo menos um componente de metal do Grupo VIB, pelo menos um componente de metal do Grupo VIII, cerca de (1) a cerca de (30)% em peso de C, e preferivelmente cerca de (1) a cerca de (20)% em peso de C, e mais preferivelmente cerca de (5) a cerca de (15)% em peso de C de um ou mais aditivos orgânicos contendo enxofre e um componente de transportador contendo titânio, em que a quantidade do componente de titânio está na faixa de cerca de (3) a cerca de (60)% em peso, expressa como um óxido (TiO2) e com base no peso total do catalisador. O transportador contendo titânio é formado coextrudando ou precipitando uma fonte de titânio com um precursor de Al2O3 para formar um material de suporte poroso compreendendo Al2O3 ou impregnando uma fonte de titânio sobre um material de suporte poroso compreendendo Al2O3.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR DE HIDROTRATAMENTO CcoM UM
TRANSPORTADOR CONTENDO TITÂNIO E ADITIVO ORGÂNICO CONTENDO ENXOFRE". CAMPO TÉCNICO
[0001] A presente invenção refere-se ao campo de catalisadores úteis para o hidrotratamento de matérias-primas de hidrocarbonetos, em processos de refino.
A INVENÇÃO
[0002] Em geral, os catalisadores de hidrotratamento são compostos por um transportador que tem depositado sobre ele um componente de metal do Grupo VIB (da Tabela Periódica) e um componente de metal do Grupo VIII (da Tabela Periódica). Os metais do Grupo VIB mais comumente empregados são o molibdênio e o tungstênio, enquanto o cobalto e o níquel são os metais do Grupo VIII convencionais. O fósforo também pode estar presente no catalisador. Os processos da técnica anterior para a preparação destes catalisadores são caracterizados pelo fato de que um material transportador é transformado em compósito com os componentes de metais de hidrogenação ou de hidrotratamento, por exemplo, por impregnação, após o que o compósito é, em geral, calcinado para converter os componentes de metais em seus óxidos. Antes de serem usados no hidrotratamento, os catalisadores são, em geral, sulfetados para converter os metais de hidrogenação em seus sulfetos. Os processos para ativar e regenerar esses catalisadores também são conhecidos.
[0003] É amplamente conhecido o uso de transportadores contendo TiO> em catalisadores de hidroprocessamento, os quais, em geral, são calcinados após a aplicação dos metais ativos. A inclusão de TiO2 nos transportadores de hidroprocessamento tem sido comumente relatada como mostrando maior atividade de dessulfurização, porém os fundamentos por trás de tal comportamento não são bem entendidos. Por exemplo, as Publicações de Patentes US US20120181219 e US20130153467 divulgam um componente de metal selecionado a partir dos Grupos VIA e VIII na tabela periódica, suportado sobre um suporte de sílica-titânia-alumina, onde o total da área do pico de difração que indica a estrutura cristalina dos planos de titânia do anatásio (101) e da área do pico de difração que indica a estrutura cristalina dos planos de titânia do rutilo (110) é 74 ou menos da área do pico de difração que indica a estrutura cristalina de alumínio atribuída aos planos de y- alumina (400), conforme medido pela análise de difração de raios X . No entanto, estas referências fracassam em divulgar a combinação da presente invenção (isto é, a combinação de um suporte contendo TiO> e o uso de aditivo orgânico contendo enxofre).
[0004] Outro exemplo é a US 6.383.975, que divulga um catalisador que utiliza um suporte que consiste em uma matriz de alumina, tendo disperso sobre a sua superfície ou em sua massa, ou em ambos, um óxido de metal do grupo IVB da tabela periódica. O suporte é preparado pela técnica de coprecipitação, por cogelificação ou por impregnação da alumina com um composto de Ti, solúvel em solvente orgânico, seguida por secagem a 100 até 200ºC e calcinação a 400 até 600ºC, em atmosfera oxidante. No entanto, esta referência também fracassa em divulgar a combinação da presente invenção, uma vez que não divulga o efeito sinérgico de titânio e aditivos orgânicos de enxofre.
[0005] Outro exemplo é a US 9.463.452, que divulga um catalisador que utiliza partículas de alumina revestidas com titânia, moldadas em extrudados. O catalisador de hidrotratamento suporta então um composto de metal do grupo 6 da tabela periódica, um composto de metal dos grupos 8-10 da tabela periódica, um composto de fósforo e um sacarídeo. A invenção da patente “452 está limitada a um processo de fabricação muito específico e apenas ao uso de sacarídeos como aditivos potenciais.
[0006] Verificou-se que, pelo uso de transportadores contendo TiO, em combinação com o uso de certas substâncias orgânicas contendo enxofre no método de preparação, podem ser produzidos catalisadores de hidrotratamento altamente ativos. A atividade desses catalisadores é maior do que (i) a que pode ser obtida sobre um suporte de Al2O;3 convencional com a mesma substância orgânica ou (ii) quando os catalisadores contendo TiO> estiverem sendo preparados sem substâncias orgânicas contendo enxofre. Além disso, parece que a atividade da fase ativa no catalisador preparado com suportes contendo TiO2 em combinação com substâncias orgânicas contendo enxofre é maior do que pode ser esperada com base no efeito das contribuições individuais desses parâmetros. Esta maior atividade da fase ativa pode ser aplicada para gerar catalisadores de hidrotratamento com uma atividade volumétrica superior ou catalisadores com alta atividade em concentrações consideravelmente mais baixas dos componentes de metais do Grupo VIB e do Grupo VIII ativos.
[0007] Assim, em uma modalidade da invenção, é proporcionado um catalisador compreendendo pelo menos um componente de metal do Grupo VIB, pelo menos um componente de metal do Grupo VIII, cerca de 1 a cerca de 30% em peso de C, e preferivelmente cerca de 1 a cerca de 20% em peso de C, e mais preferivelmente cerca de 5 a cerca de 15% em peso de C de um ou mais aditivos orgânicos contendo enxofre e um componente de transportador contendo titânio, em que a quantidade do componente de titânio está na faixa de cerca de 3 a cerca de 60% em peso, expressa como um óxido (TiO2) e com base no peso total do catalisador. O transportador contendo titânio é formado por coextrusão ou precipitação de uma fonte de titânio com um precursor de Al2O3, para formar um material de suporte poroso compreendendo
Al2O3, ou por impregnação de uma fonte de titânio sobre um material de suporte poroso compreendendo Al2O;.
[0008] Em outra modalidade da invenção, é proporcionado um método de produzir um catalisador. O método compreende a preparação de um material de suporte poroso contendo Ti compreendendo Al2O3z. Isso pode ser conseguido por coextrusão ou precipitação de uma fonte de titânio com um precursor de Al2O;, moldagem para formar extrudados de transportadores, seguida por secagem e calcinação. Alternativamente, os extrudados de Al2O; porosos podem ser impregnados com uma fonte de Ti, seguido de secagem e calcinação. O suporte poroso contendo Ti é impregnado com uma solução compreendida de pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII. Um ou mais aditivos orgânicos contendo enxofre são adicionados no processo de produção por coimpregnação com as fontes de metais ou por meio de uma pós-impregnação. No processo, a quantidade da fonte de titânio é suficiente para formar uma composição de catalisador pelo menos tendo um teor de titânio na faixa de cerca de 3% em peso a cerca de 60% em peso, expressa como um óxido (TiO2) e com base no peso total do catalisador após a calcinação.
[0009] Em outra modalidade da invenção, é proporcionada uma composição de catalisador formada pelo processo logo acima descrito. Outra modalidade da invenção é um processo de hidrotratamento realizado empregando a composição de catalisador.
[00010] Estas e ainda outras modalidades, vantagens e características da presente invenção se tornarão mais evidentes a partir da descrição detalhada a seguir, incluindo as reivindicações anexas.
DESCRIÇÃO MAIS DETALHADA DA INVENÇÃO
[00011] Salvo indicação em contrário, a porcentagem em peso (% em peso), conforme usada neste documento, é a porcentagem em peso da forma da substância especificada, com base no peso total do produto para o qual a substância ou a forma da substância especificada é um constituinte ou componente. As porcentagens em peso de TiO»> e óxidos de metais do Grupo VIB e do Grupo VIII são baseadas no peso total do catalisador final após a calcinação, isto é, excluindo a presença de substâncias orgânicas e/ou água. A porcentagem em peso de substâncias orgânicas no catalisador final é baseada no peso total do catalisador final sem a calcinação. Deve-se entender ainda que, ao descrever as etapas ou os componentes ou os elementos como sendo preferidos de alguma maneira neste documento, eles são preferidos a partir da data inicial desta divulgação e que tal(is) preferência(s) pode(m), obviamente, variar dependendo de uma dada circunstância ou desenvolvimento futuro na técnica.
[00012] O componente de metal do Grupo VIB nos catalisadores da invenção é selecionado a partir do grupo que consiste em molibdênio, tungstênio, cromo e uma mistura de dois ou mais dos precedentes, embora o molibdênio e/ou o tungstênio seja(m) tipicamente preferido(s), e o molibdênio seja tipicamente mais preferido. O componente de metal do Grupo VIII é selecionado a partir do grupo que consiste em ferro, cobalto e níquel, embora o níquel e/ou o cobalto seja(m) tipicamente preferido(s). As misturas preferidas de metais incluem uma combinação de (a) níquel e/ou cobalto e (b) molibdênio e/ou tungstênio. Quando a atividade de hidrodessulfurização (às vezes, daqui por diante, referida como "HDS") do catalisador for importante, uma combinação de cobalto e molibdênio é vantajosa e tipicamente preferida. Quando a atividade de hidrodesnitrogenação (às vezes, daqui por diante, referida como "HDN") do catalisador for importante, uma combinação de níquel e molibdênio ou tungstênio é vantajosa e tipicamente preferida.
[00013] O componente de metal do Grupo VIB pode ser introduzido como um óxido, um oxo ácido ou um sal de amônio de um oxo ou polioxo ânion. Os compostos de metais do Grupo VIB estão formalmente no estado de oxidação +6. Os óxidos e os oxo ácidos são compostos de metais do Grupo VIB preferidos. Os compostos de metais do Grupo VIB adequados na prática desta invenção incluem o trióxido de cromo, o ácido crômico, o cromato de amônio, o dicromato de amônio, o trióxido de molibdênio, o ácido molibdico, o molibdato de amônio, o para- molibdato de amônio, o trióxido de tungstênio, o ácido tungstico, o óxido de amônio e tungstênio, o metatungstato de amônio hidrato, o para- tungstato de amônio e similares. Os compostos de metais do Grupo VIB preferidos incluem o trióxido de molibdênio, o ácido molibdico, o ácido tungstico e o trióxido de tungstênio. Podem ser usadas misturas de quaisquer dois ou mais compostos de metais do Grupo VIB; será obtida uma mistura de produtos quando forem utilizados compostos tendo um diferente metal do Grupo VIB. A quantidade de composto de metal do Grupo VIB empregado no catalisador estará tipicamente na faixa de cerca de 15 a cerca de 30% em peso (como trióxido), com base no peso total do catalisador.
[00014] O componente de metal do Grupo VIlIl é normalmente introduzido como um óxido, hidróxido ou sal. Os compostos de metais do Grupo VIII adequados incluem, porém não estão limitados ao, óxido de cobalto, hidróxido de cobalto, nitrato de cobalto, carbonato de cobalto, hidróxi-carbonato de cobalto, acetato de cobalto, citrato de cobalto, óxido de níquel, hidróxido de níquel, nitrato de níquel, carbonato de níquel, hidróxi-carbonato de níquel, acetato de níquel e citrato de níquel. Os compostos de metais do Grupo VIII preferidos incluem o carbonato de cobalto, o hidróxi-carbonato de cobalto, o hidróxido de cobalto, o hidróxi-carbonato de níquel, o carbonato de níquel e o hidróxido de níquel. Podem ser utilizadas misturas de dois ou mais compostos de metais do Grupo VIII; quando os metais do Grupo VII! dos compostos da mistura forem diferentes, será obtida uma mistura de produtos. A quantidade de composto de metal do Grupo VIll empregado no catalisador estará tipicamente na faixa de cerca de 2 a cerca de 8% em peso (como óxido), com base no peso total do catalisador. Em uma modalidade preferida desta invenção, a quantidade de composto de metal do Grupo VII! está na faixa de cerca de 2 a cerca de 6% em peso (como óxido), com base no peso total do catalisador.
[00015] O componente de titânio será tipicamente introduzido como titânia, sulfato de titanila, sulfato de titânio, Bis(lactato de amônio)di- hidróxido de titânio(IV), alcóxido de titânio (como isopropóxido de Ti, butóxido de Ti, etóxido de Ti, etc.) ou TiCl. A quantidade do componente de titânio no catalisador estará tipicamente na faixa de cerca de 3 a cerca de 60% em peso, expressa como um óxido (TiO>2) e com base no peso total do catalisador. Em uma modalidade preferida desta invenção, a quantidade de componente de titânio está na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, expressa como um óxido (TiO2) e com base no peso total do catalisador.
[00016] O transportador de catalisador pode ainda compreender os óxidos convencionais, por exemplo, alumina, sílica, sílica-alumina, alumina com sílica-alumina dispersa nela, alumina revestida com sílica, sílica revestida com alumina. Como regra, é dada preferência ao transportador sendo de alumina, sílica-alumina, alumina com sílica- alumina dispersa nela, sílica revestida com alumina ou alumina revestida com sílica. É dada preferência especial à alumina e à alumina contendo até 5% em peso de sílica. O componente de silício utilizado na preparação do suporte será tipicamente o silicato de sódio (vidro solúvel) ou o dióxido de silício. A combinação da fonte de silício com a fonte de alumina pode ser realizada, por exemplo, por coprecipitação, amassamento (coextrusão), imersão, impregnação etc. De preferência, a fonte de silício é introduzida na etapa de precipitação. Para a incorporação, o composto de silício também pode ser disperso em um solvente, se necessário. Um transportador contendo uma alumina de transição, por exemplo, uma eta, teta ou gama alumina, é preferido dentro deste grupo, em que um transportador de gama-alumina é o mais especialmente preferido.
[00017] As propriedades físicas do transportador final não são críticas para o processo de acordo com a invenção, uma vez que o efeito sinérgico entre o uso de transportadores contendo titânia e produtos orgânicos contendo enxofre deve ser sempre observado. No entanto, sabe-se que existe uma faixa específica de tamanho de poro, área de superfície e volume de poro que apresenta melhor desempenho, dependendo da aplicação do hidroprocessamento. Todas as propriedades físicas são medidas através de técnicas de fisissorção de nitrogênio (equipamento Quadrasorb e pré-tratamento a 300ºC, durante a noite, sob vácuo).
[00018] O volume de poro do transportador (medido a 100 nm, assumindo as equações de de Boer e Kelvin para converter a pressão relativa em diâmetro dos poros) em geral estará na faixa de 0,2 a 2 ml/g, preferivelmente 0,4 a 1 ml/g. A área de superfície específica do transportador estará, em geral, na faixa de 50 a 400 m?/g (medida usando o método de BET). De preferência, o transportador terá um diâmetro médio dos poros na faixa de 5 a 15 nm.
[00019] O catalisador é empregado na maneira convencional, na forma de, por exemplo, esferas ou extrudados. Os exemplos de tipos adequados de extrudados foram divulgados na literatura (ver, int. al., a Patente U.S. No. 4.028.227).
[00020] O composto de titânio pode ser incorporado no transportador por impregnação, coextrusão ou precipitação, deposição de camada atômica (ALD) ou deposição de vapor químico (CVD). Prefere-se que o componente de titânio seja precipitado com os outros componentes do transportador, visto que se acredita, sem estar vinculado à teoria, que a precipitação resulte em uma melhor dispersão do componente de titânio empregado no catalisador altamente ativo desta invenção do que o que pode ser obtido por meio de coextrusão. Além disso, a adição do componente de titânio nesta etapa evita a necessidade de uma etapa adicional de produção, como é o caso quando a impregnação, a ALD ou a CVD for empregada.
[00021] Ao adicionar o titânio por meio de coprecipitação, podem ser utilizados métodos conhecidos de coprecipitação. Em particular, o Sulfato de alumínio (Alúmen) e o Sulfato de titanila (TIOSO4) ou o sulfato de titânio podem ser misturados em uma corrente e o aluminato de sódio (Natal) é dosado simultânea ou subsequentemente para um restante de água em T elevada e um pH > 7. As composições e as vazões de Natal e Alúmen/TiOSO4/sulfato de titânio podem ser ajustadas para atingir o teor final desejado de TiO2 no material de TiO2/Al2O03 assim criado. O pH pode ser controlado constantemente com NaOH ou H2SO,. O tempo total de dosagem pode ser variado entre 10 min e 2 horas e a concentração final de sólido no reator será aproximadamente 2 - 10% em uma base em peso. Em uma etapa subsequente, o pH pode ser aumentado com NaOH ou Natal para 9 a 12 para envelhecer. A pasta é então filtrada e lavada. O sólido obtido pode então ser moldado em corpos de suporte por meio de extrusão, peletização ou prensagem, que pode ser precedida por secagem, secagem por pulverização, moagem, amassamento e outros métodos conhecidos na técnica para chegar em um material capaz de ser extrudado.
[00022] A precipitição por impacto é muito semelhante aos processos de coprecipitação, porém a corrente ácida é adicionada aos componentes básicos dispersos no vaso reator. O Natal é diluído em água e, sob agitação vigorosa, é adicionado um vidro solúvel enquanto se aquece a 60ºC. A esta mistura são adicionados o sulfato de alumínio e o sulfato de titanila, em 20 minutos, com um pH final de 6,5. O pH não é controlado durante a adição e permite apenas estabilizar com a dosagem completa de ambas as correntes. Utiliza-se o NaOH para ajustar o pH para 7,2 e a mistura é envelhecida por 1 hora, a 60ºC, enquanto se agita. A torta é novamente empastada com água, levada para pH 10 com amônia e envelhecida a 95ºC, por 1 hora, enquanto se agita. Em seguida, a pasta é filtrada e lavada com água para remover o excesso de amônia. O sólido obtido pode então ser moldado em corpos de suporte por meio de extrusão, peletização ou prensagem, que pode ser precedida por secagem, secagem por pulverização, moagem, amassamento e outros métodos conhecidos na técnica para chegar em um material capaz de ser extrudado.
[00023] A precipitação em etapas pode ser realizada por reação ou precipitação de um precursor de Ti, como o sulfato de titanila, sobre uma pasta de boemita ou pseudoboemita em água. Em primeiro lugar, a alumina é precipitada através da dosagem simultânea de aluminato de sódio (Natal) e sulfato de alumínio (Alúmen) para um restante de água em T elevada e um pH>7. Os fluxos de Natal e Alúmen podem ser ajustados e o pH é controlado com NaOH ou H2SOa. Após o envelhecimento em pH 9-12, a filtração e a lavagem, a torta de filtro de boemita ou pseudoboemita assim formada é novamente empastada com água. A esta pasta pode ser adicionado o TIOSO, ou o sulfato de titânio, simultânea ou subsequentemente, com o NaOH em T elevada e pH > 7, em torno de 10 minutos a 1 hora. A pasta é então filtrada e lavada. O sólido assim obtido pode então ser moldado em corpos de suporte por meio de extrusão, peletização ou prensagem, que pode ser precedida por secagem, secagem por pulverização, moagem, amassamento e outros métodos conhecidos na técnica para chegar em um material capaz de ser extrudado.
[00024] A coextrusão é realizada adicionando o componente de titânio a um componente precursor de alumina, durante uma etapa de amassamento ou mistura. O momento da adição não é fixo. O componente de titânio é adicionado como um sólido ou como uma solução. Durante a etapa de amassar ou misturar, a mistura é aquecida até uma temperatura desejada para remover qualquer excesso de solvente/água, se necessário. O amassamento ou a mistura está terminada quando o teor de umidade desejado (conforme determinado por Perda na Ignição em uma temperatura na faixa de 500 - 600ºC) for atingido. Em seguida, a mistura é moldada para extrudados usando uma técnica de moldagem adequada. Além da extrusão, a moldagem pode ser realizada por meio de peletização ou prensagem.
[00025] Os corpos de suporte formados por meio dos métodos de precipitação e coextrusão são então secos a uma temperatura na faixa de 80 - 200ºC, para remover uma quantidade substancial de solvente/água, e depois calcinados sob ar ou condições inertes, com ou sem vapor, a uma temperatura na faixa de 400 - 900ºC, resultando, no caso de alumina, em um transportador contendo uma alumina de transição, por exemplo, uma gama, teta ou eta-alumina. O componente de titânia também estará presente como um óxido, tal como o anatásio ou o rutilo. A calcinação pode ser em um modo estático ou rotativo.
[00026] Ao adicionar titânio por meio da impregnação, o precursor de titânio é aplicado a um transportador poroso, compreendendo Al2Os;. Podem ser utilizados métodos conhecidos de impregnação. Em particular, é preferida a impregnação de volume de poro. É preparada uma solução de precursor aquoso de titânia, como o sulfato de titanila, o sulfato de titânio ou o Bis(lactato de amônio)di-hidróxido de titânio(IV). Alternativamente, pode ser preparada uma solução não aquosa de uma titânia alcóxido. Em seguida, o extrudado de alumina é revestido/impregnado com a solução de titânio. O transportador impregnado assim formado é então seco a uma temperatura na faixa de 80 - 200ºC, para remover uma quantidade substancial de solvente/água e, em seguida, em geral, calcinado sob ar ou condições inertes, com ou sem vapor, a uma temperatura na faixa de 400 - 700ºC.
[00027] Na preparação do material de suporte contendo TiO>2, pode ser vantajoso que parte do TiO> seja introduzida em uma etapa, enquanto outra parte do TiO,> é introduzida em outra etapa.
[00028] Os extrudados calcinados compreendendo Al2O;3 e TiO2 são então impregnados com uma solução compreendendo uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou uma fonte de metal do Grupo VIll e, opcionalmente, uma fonte fosforosa. A impregnação é realizada por impregnação de volume de poro com uma solução de impregnação que também pode compreender os aditivos orgânicos contendo enxofre selecionados em um solvente apropriado. O solvente utilizado na preparação da solução de impregnação com aditivos é, em geral, a água, embora outros componentes, tais como o metanol, o etanol e outros álcoois, também possam ser adequados. A impregnação pode ser realizada na temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas, porém será tipicamente realizada em torno de 20 - 100ºC. Em vez das técnicas de impregnação, podem ser utilizados métodos de imersão, métodos de pulverização etc. Após a impregnação, é realizada uma etapa de secagem opcional com o objetivo de remover a água, porém deixa o (a maior parte do) aditivo orgânico sobre o catalisador. À secagem é tipicamente realizada a uma temperatura na faixa de 25 — 220 ºC, embora também possam ser aplicadas uma T mais alta, uma secagem em tempo de contato curto. Caso as substâncias orgânicas contendo enxofre não sejam adicionadas à solução de impregnação que contém os precursores de metal, é realizada uma etapa de impregnação subsequente.
[00029] O catalisador final compreende ainda um ou mais aditivos orgânicos contendo enxofre. Os um ou mais aditivos orgânicos contendo enxofre são adicionados em quantidade de cerca de 1 a cerca de 30% em peso de C, e preferivelmente cerca de 1 a cerca de 20% em peso de C, e mais preferivelmente cerca de 5 a cerca de 15% em peso de C por peso do catalisador final. Este aditivo orgânico pode ser adicionado juntamente com a fonte de metal do Grupo VIB e/ou uma fonte de metal do Grupo VIll ou em uma etapa separada. O composto orgânico contendo enxofre é preferivelmente selecionado a partir do grupo de compostos compreendendo um ácido mercaptocarboxílico de fórmula HS-R-COOH, em que R é uma cadeia principal de carbono linear ou ramificada e saturada ou insaturada (C1-C11, com ou sem heteroátomos, tais como o nitrogênio) com opcionalmente um grupo funcional contendo nitrogênio, tal como amina, amida etc. Os exemplos adequados desse ácido mercaptocarboxílico incluem, porém não estão limitados ao, ácido tioglicólico, ácido tiolático, ácido tiopropiônico, ácido mercapto succínico e cisteína ou suas misturas.
[00030] Os metais, o fósforo adicional e os aditivos orgânicos contendo enxofre podem ser introduzidos nos extrudados em uma ou mais etapas. As soluções utilizadas podem ou não ser aquecidas.
[00031] Paraa abordagem em uma etapa, é preparada uma solução contendo pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII, juntamente com uma fonte de fósforo, em várias razões, tipicamente usando a água como o solvente. Podem ser adicionados outros ácidos carboxílicos, o como ácido cítrico, o ácido malônico, o ácido glucônico, o ácido adípico e o ácido málico. A solução resultante pode ser ácida e ter um pH na faixa de 0-7. Uma quantidade adicional do ácido mercaptocarboxílico também pode ser adicionada em uma etapa subsequente. A referida solução, aquecida ou como tal, é introduzida nos extrudados de suporte durante um período de 2 - 60 minutos (dependendo da quantidade total e do teor de metal do catalisador), permanecendo próxima à, porém não necessariamente atingindo a, saturação de seu volume de poro. Após a impregnação, o catalisador é deixado envelhecer até serem obtidos extrudados de fluxo livre e envelhecido adicionalmente entre 60 - 160ºC, preferivelmente entre 80 - 120ºC.
No caso de usar quantidades mais altas de aditivos que correspondam a uma razão de aditivo/metal de acima de cerca de 0,5 equivalente da quantidade de enxofre necessária para formar MoS,, WS,, CoS e/ou NÍS, a solução resultante pode estar muito viscosa para impregnar.
Além disso, a precipitação de metais/aditivo deve ser evitada.
No caso de precipitação, não é aconselhável filtrar o precipitado para ter uma solução impregnável e impregnar ainda mais esta solução filtrada.
As soluções viscosas ou as soluções com precipitados devem ser evitadas por vários métodos conhecidos na técnica.
Uma abordagem poderia ser uma diluição adicional com a água (ou outro solvente apropriado), possivelmente atingindo volumes muito maiores do que o volume de poro disponível do suporte.
Nesse caso, a solução pode ser adicionada em duas ou mais etapas, com etapas de secagem no meio.
O aquecimento da solução é outro método comum, embora o excesso de aquecimento no ar possa resultar em uma solução ainda mais viscosa.
Como tal, o resfriamento ou o manuseio da solução em uma atmosfera inerte é considerado uma abordagem viável.
O catalisador preparado final é no fim submetido a uma etapa final de envelhecimento entre 60 e 160 ºC, preferivelmente entre 80 e 120 ºC.
O envelhecimento é normalmente realizado no ar.
Opcionalmente, o envelhecimento dos catalisadores em uma atmosfera inerte pode ser útil para melhorar as propriedades físicas (como evitar o amontoamento entre os extrudados), porém não é crucial para a invenção.
Antes da ativação (pré-sulfetação) e do teste catalítico, não é preferido um tratamento de calcinação em temperaturas acima da temperatura de ativação e de teste, especialmente se ele levar à oxidação do componente de enxofre, porque pode impedir a atividade catalítica.
Além disso, qualquer outro tratamento que leve à oxidação do componente de enxofre também deve ser evitado.
[00032] Para a abordagem de etapas múltiplas, os metais são introduzidos primeiramente no suporte e o aditivo de ácido mercaptocarboxílico é introduzido subsequentemente. A solução de metal pode ou não ser aquecida. Os extrudados de suporte são impregnados com uma solução contendo pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII juntamente com uma fonte de fósforo em várias razões. Outros ácidos carboxílicos, como o ácido cítrico e os mencionados acima, podem ser adicionados, como parte da solução de metal ou nas etapas subsequentes. A água é tipicamente usada como o solvente para a preparação da solução de impregnação, embora se acredite que outros solventes conhecidos na técnica possam ser utilizados. A solução resultante pode ser ácida e ter um pH na faixa de O e 7. A referida solução é introduzida nos extrudados usando 90 a 120% de saturação de seus poros. Durante o processo de mistura/impregnação, o catalisador é deixado envelhecer enquanto gira para permitir uma mistura uniforme de todos os componentes. O material impregnado é ainda seco entre 80 a 150ºC, preferivelmente entre 100 a 120ºC, até que o excesso de água seja removido e os extrudados de catalisador de "fluxo livre' sejam obtidos. O catalisador resultante pode ter um teor de umidade na faixa de O a 20%. Opcionalmente, os extrudados impregnados podem ser calcinados em temperaturas até (por exemplo) 600ºC. O ácido mercaptocarboxílico é então cuidadosamente adicionado, como gotículas ou uma corrente contínua, aos catalisadores resultantes (como um líquido puro ou como uma mistura com água ou outro solvente apropriado) durante um período de tempo de tipicamente 2 a 60 minutos, dependendo da quantidade total de catalisador e do seu teor de metal. O catalisador impregnado é deixado envelhecer até os extrudados de fluxo livre serem obtidos. O catalisador é então submetido a uma etapa final de envelhecimento/tratamento térmico (no ar ou sob atmosfera inerte) entre 60 e 160 ºC, preferivelmente entre 80 e 120ºC. O envelhecimento é normalmente realizado no ar. Opcionalmente, o envelhecimento dos catalisadores em uma atmosfera inerte pode ser útil para melhorar as propriedades físicas (como evitar o amontoamento entre os extrudados), porém não é crucial para a invenção. Antes da ativação (pré-sulfetação) e do teste catalítico, não é preferido um tratamento de calcinação em temperaturas acima da temperatura de ativação e de teste, especialmente se ele levar à oxidação do componente de enxofre, porque pode impedir a atividade catalítica. Além disso, qualquer outro tratamento que leve à oxidação do componente de enxofre também deve ser evitado.
[00033] Na prática desta invenção, a solução de impregnação pode opcionalmente incluir um componente de fósforo. O componente fosforoso é um composto que é tipicamente um composto de fósforo ácido, solúvel em água, particularmente um ácido contendo fósforo inorgânico oxigenado. Os exemplos de compostos de fósforo adequados incluem o ácido metafosfórico, o ácido pirofosfórico, o ácido fosforoso, o ácido ortofosfórico, o ácido trifosfórico, o ácido tetrafosfórico e os precursores de ácidos de fósforo, tais como os hidrogeno fosfatos de amônio (di-hidrogeno fosfato de monoamônio, mono-hidrogeno fosfato de diamônio, fosfato de triamônio). Podem ser usadas misturas de dois ou mais compostos de fósforo. O composto de fósforo pode ser utilizado na forma líquida ou sólida. Um composto de fósforo preferido é o ácido ortofosfórico (H3POs) ou um hidrogeno fosfato de amônio, preferivelmente em solução aquosa. A quantidade de composto de fósforo empregado no catalisador será preferivelmente pelo menos cerca de 1% em peso (como o óxido P2Os), com base no peso total do catalisador, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 8% em peso (como o óxido P2Os), com base no peso total do catalisador.
[00034] —Opcionalmente, os catalisadores da invenção podem ser submetidos a uma etapa (tratamento) de sulfetação para converter os componentes de metais em seus sulfetos. No contexto do presente relatório descritivo, pretende-se que as expressões "etapa de sulfetar" e "etapa de sulfetação" incluam qualquer etapa do processo na qual um composto contendo enxofre é adicionado à composição de catalisador e na qual pelo menos uma parte dos componentes de metais de hidrogenação presentes no catalisador é convertida na forma sulfídica, diretamente ou após um tratamento de ativação com o hidrogênio. Os processos de sulfetação adequados são conhecidos na técnica. A etapa de sulfetação pode ocorrer ex situ ao reator no qual o catalisador deve ser usado no hidrotratamento das alimentações de hidrocarbonetos, in situ ou em uma combinação de ex situ e in situ ao reator.
[00035] Os processos de sulfetação ex situ ocorrem fora do reator no qual o catalisador deve ser usado no hidrotratamento das alimentações de hidrocarbonetos. Nesse processo, o catalisador é colocado em contato com um composto de enxofre, por exemplo, um polissulfeto ou enxofre elementar, fora do reator e, se necessário, seco. Em uma segunda etapa, o material é tratado com gás hidrogênio, em temperatura elevada, no reator, opcionalmente na presença de uma alimentação, para ativar o catalisador, isto é, para colocar o catalisador no estado sulfetado.
[00036] Os processos de sulfetação in situ ocorrem no reator no qual oO catalisador deve ser usado no hidrotratamento das alimentações de hidrocarbonetos. Aqui, o catalisador é colocado em contato, no reator, em temperatura elevada, com uma corrente de gás hidrogênio misturada com um agente de sulfetar, tal como o sulfeto de hidrogênio ou um composto que, sob as condições predominantes, seja decomponível em sulfeto de hidrogênio. Também é possível usar uma corrente de gás hidrogênio combinada com uma alimentação de hidrocarboneto compreendendo um composto de enxofre que, sob as condições predominantes, seja decomponível em sulfeto de hidrogênio. Neste último caso, é possível sulfetar o catalisador colocando-o em contato com uma alimentação de hidrocarboneto que compreenda um agente de sulfetar adicionado (alimentação de hidrocarboneto perfurada), e também é possível usar uma alimentação de hidrocarboneto contendo enxofre sem qualquer agente de sulfetar adicionado, visto que os componentes de enxofre presentes na alimentação serão convertidos em sulfeto de hidrogênio na presença do catalisador. Também podem ser aplicadas combinações das várias técnicas de sulfetação. O uso de uma alimentação de hidrocarboneto perfuradas pode ser preferido.
[00037] Além do benefício da atividade desses ácidos mercaptocarboxílicos; o uso de ácidos mercaptocarboxílicos é benéfico por causa das propriedades de sulfetar do catalisador final: devido ao enxofre presente no composto, a sulfetação do catalisador é (em parte) atingida pelo enxofre do próprio catalisador. Isso abre possibilidades para partidas com DMDS insuficiente (ou apenas alimentação) ou mesmo apenas com hidrogênio. No contexto do presente relatório descritivo, as expressões "etapa de sulfetar" e/ou "etapa de sulfetação" e/ou "etapa de ativação" devem incluir qualquer etapa do processo na qual pelo menos uma parte dos (ou todos os) componentes de metais de hidrogenação presentes no catalisador é convertida na forma sulfídica (ativa), normalmente após um tratamento de ativação com hidrogênio e, opcionalmente, na presença adicional de uma alimentação e/ou agente de perfuração (rico em enxofre). Os processos adequados de sulfetação ou ativação são conhecidos na técnica. A etapa de sulfetação pode ocorrer ex situ ao reator no qual o catalisador deve ser usado no hidrotratamento das alimentações de hidrocarbonetos, in situ ou em uma combinação de ex situ e in situ ao reator.
[00038] “Independentemente da abordagem (ex situ vs in situ), os catalisadores descritos nesta invenção podem ser ativados usando as práticas de partidas convencionais conhecidas na técnica. Tipicamente, o catalisador é colocado em contato, no reator, em temperatura elevada, com uma corrente de gás hidrogênio misturada com um agente de sulfetar, tal como o sulfeto de hidrogênio ou um composto que, sob as condições predominantes, seja decomponível em sulfeto de hidrogênio. Também é possível usar uma alimentação de hidrocarboneto contendo enxofre, sem qualquer agente de sulfetar adicionado, uma vez que os componentes de enxofre presentes na alimentação serão convertidos em sulfeto de hidrogênio na presença do catalisador.
[00039] As composições de catalisadores desta invenção são aquelas produzidas pelo processo descrito acima, independentemente do processo incluir ou não uma etapa de sulfetação opcional.
[00040] O produto de catalisador formado desta invenção é adequado para uso no hidrotratamento, na hidrodesnitrogenação e/ou na hidrodessulfurização (também coletivamente referidos neste documento — como "hidrotratamento"”) de matérias-primas de hidrocarbonetos quando contatadas pelo catalisador sob condições de hidrotratamento. Tais condições de hidrotratamento são temperaturas na faixa de 250 — 450ºC, pressão na faixa de 490 — 24500 kPa (5 - 250 bar), velocidades espaciais líquidas na faixa de 0,1 - 10 litros/hora e razões de hidrogênio/óleo na faixa de 50 - 2000 NII. Os exemplos de alimentações de hidrocarbonetos adequadas a serem assim tratadas variam muito e incluem os destilados médios, o querosene, a nafta, os gasóleos a vácuo, os gasóleos pesados e similares.
[00041] O que se segue descreve a preparação experimental do suporte e do catalisador, bem como o uso do catalisador no hidrotratamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto para ilustrar a atividade dos catalisadores assim formados. Esta informação é apenas ilustrativa e não pretende limitar a invenção de forma alguma. Exemplos Teste de atividade
[00042] Ostestes de atividade foram realizados em reatores de micro fluxo. Para a pré-sulfetação, foi utilizado o Gasóleo Leve (LGO) perfurado com dissulfeto de dimetila (DMDS) (teor de S total de 2,5% em peso). Um gasóleo de bombeamento direto (SRGO), tendo um teor de S de 1,4-1,1% em peso e um teor de N de 215-200 ppm, foi utilizado para testar nos exemplos AE. Um VGO tendo um teor de S de 2,1% em peso e um teor de N de 1760 ppm de N foi usado no exemplo F. O teste ocorre em admissão de catalisador volumétrica igual de catalisador. As atividades volumétricas relativas para os vários catalisadores foram determinadas da seguinte forma. Para cada catalisador, a constante de reação volumétrica Kkvoi foi calculada usando a cinética de enésima ordem e uma ordem de reação de 1,0 para HDN e 1,2 para HDS. As atividades volumétricas relativas (RVA) dos diferentes catalisadores da invenção vs um catalisador comparativo foram subsequentemente calculadas obtendo a razão das constantes de reação.
[00043] Nas tabelas, SA é a área de superfície, PV é o volume de poro, DMPD é o diâmetro médio dos poros com base na parte de dessorção da curva isotérmica por fisissorção de N,, S é o enxofre, N é o nitrogênio, P é a pressão, gcat é a quantidade de catalisador no reator, LHSV é a velocidade espacial horária líquida e r.o. é a ordem de reação. Preparação do suporte
[00044] Os suportes a seguir foram feitos de acordo com os procedimentos descritos abaixo. Um suporte foi preparado como uma referência (S1, AlC2O3). Um resumo das propriedades para cada suporte pode ser encontrado na Tabela 1.
[00045] Exemplo S1: Comparativo S1. O Comparativo S1 era o
Al2O3 100% padrão, preparado através de um processo de coprecipitação. O sulfato de alumínio (Alúmen) e o aluminato de sódio (Natal) foram dosados simultaneamente para um restante de água a 60ºC e pH 8,5. Os fluxos de Natal e Alúmen foram fixados e o pH foi controlado constantemente com NaOH ou H2SO,. O tempo total de dosagem foi aproximadamente 1 hora e a concentração final de Al2O3 no reator foi aproximadamente 4% em uma base em peso. O pH foi então aumentado com NaOH ou Natal para aproximadamente 10 e a pasta foi envelhecida por 10 minutos enquanto se agitava. A pasta foi filtrada sobre um pano de filtro e lavada com água ou uma solução de bicarbonato de amônio em água até a remoção suficiente de sódio e sulfato. A torta foi seca, extrudada e calcinada.
[00046] Exemplo S2: Suporte S2. O suporte S2 foi preparado através de um processo de coextrusão de tortas de filtro de alumina e titânia. A torta de filtro de alumina foi preparada através do processo descrito no Exemplo S1 (extrusão anterior). A torta de filtro de titânia foi preparada por meio de hidrólise de uma solução aquosa de TiOSO, a 99ºC, por 5 horas, seguida por neutralização com NaOH até pH 7. O precipitado foi filtrado e lavado sem sal usando água ou uma solução de bicarbonato de amônio. As duas tortas de filtro foram misturadas em uma amassadeira e extrudadas. Os extrudados foram calcinados a 650ºC por 1 hora, sob fluxo de ar de cerca de 10 nL/min. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 49,7% em peso de TiO>2 e 50,3% em peso de Al2O;.
[00047] Exemplo S3: Suporte S3. O suporte S3 foi preparado através de um processo de coprecipitação. O Sulfato de alumínio (Alúmen) e o Sulfato de titanila (TIOSO4) misturados em uma corrente e o aluminato de sódio (Natal) foram dosados simultaneamente para um restante de água a 60ºC e pH 8,5. Os fluxos de Natal e Alúmen/TiOSO,. foram fixados e o pH foi controlado constantemente com NaOH ou
H2SO,. O tempo total de dosagem foi aproximadamente 1 hora e a concentração final de sólido no reator foi aproximadamente 4% em uma base em peso. O pH foi então aumentado com NaOH ou Natal para aproximadamente 10 e a pasta foi envelhecida por 20 minutos, enquanto se agitava. A pasta foi filtrada sobre um pano de filtro e lavada com água ou uma solução de bicarbonato de amônio em água até a remoção suficiente de sódio e sulfato. A torta foi seca, extrudada e calcinada a 650ºC durante 1 hora, sob fluxo de ar de cerca de 10 nL/min. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 48,0% em peso de TiO> e 52,0% em peso de Al2Os;.
[00048] Exemplo S4: Suporte S4. O suporte S4 foi preparado por coprecipitação usando o mesmo processo como foi usado para preparar o suporte S3, porém usando diferentes quantidades dos precursores de TiO>z e Al2O;z. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 20,9% em peso de TiO> e 79,1% em peso de Al2O;.
[00049] “Exemplo S5: Suporte S5. O suporte S5 foi preparado por precipitação consecutiva (em Etapas) de alumina e titânia. Primeiramente, a alumina (boemita) foi precipitada de acordo com o procedimento como descrito em S1. Após filtração e lavagem adequada, o precipitado foi transferido de volta para o reator. A torta de filtro de boemita foi empastada, em um vaso de aço inoxidável, com água e agitada enquanto se aquecia até 60ºC. A solução de TiOSO;, foi dosada para a pasta a uma taxa fixa e o pH foi controlado a 8,5 através da adição de solução de NaOH. O tempo de dosagem foi 25 minutos a 60ºC. A pasta foi inteiramente lavada com água ou uma solução de bicarbonato de amônio em água para remover os sais, seca, extrudada e calcinada a 650ºC por 1 hora, sob fluxo de ar de cerca de 10 nL/min. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 21,1% em peso de TiO, e 78,9% em peso de Al2O;z.
[00050] Exemplo S6: Suporte S6. O suporte S6 foi preparado revestindo um precursor aquoso de titânia sobre os extrudados de alumina. Os extrudados utilizados consistiam predominantemente em y- alumina e tinham uma área de superfície de 271 m?/g, um volume de poro de 0,75 ml/g e um diâmetro médio dos poros de 8,7 nm, conforme determinado a partir da curva isotérmica de dessorção por fisissorção de N>. Os poros dos extrudados de alumina foram preenchidos com uma solução aquosa de Bis(lactato de amônio)di-hidróxido de titânio(IV), envelhecidos por 2 horas a 60ºC e pré-secos em uma panela rotativa até que o aspecto dos extrudados não estivesse mais úmido e no final secos durante a noite, a 120ºC. A amostra foi calcinada a 450ºC por 2 horas, sob fluxo de ar. Este procedimento foi repetido uma segunda vez, atingindo cargas mais altas de titânia. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 27,8% em peso de TiO> e 72,2% em peso de Al2O;.
[00051] Exemplo S7: Suporte S7. O suporte S7 foi preparado revestindo um precursor de titânia alcóxido sobre os extrudados de alumina. Os extrudados utilizados tinham as mesmas características que os utilizados em S6. Os poros da alumina foram preenchidos com solução de isopropóxido de Ti em propanol. O processo de envelhecimento foi realizado dentro de uma atmosbag enchida com uma atmosfera de N>, na temperatura ambiente, por 2 horas e, em seguida, ela foi colocado fora da atmosbag para a hidrólise durante a noite (na TA). Finalmente, a amostra foi seca a 120ºC durante a noite e calcinada a 450ºC por 2 horas. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 18,9% em peso de TiO> e 81,1% em peso de Al2O;3.
[00052] Exemplo S8: Suporte S8. O suporte S8 foi preparado por um segundo revestimento com um precursor de titânia alcóxido sobre os extrudados de TiO2-Al2O03 obtidos em S7. O procedimento conforme descrito em S7 foi repetido uma segunda vez, atingindo cargas mais altas de titânia. Verificou-se que composição final do suporte (base seca) era 43,7% em peso de TiO> e 56,3% em peso de Al2O;z.
[00053] Exemplo S9: Suporte S9. O suporte S9 foi preparado por precipitação por impacto de alumina e titânia. O Natal foi diluído em água e, sob agitação vigorosa, foi adicionado um vidro solúvel enquanto se aquecia a 60ºC. A esta mistura foram adicionados o sulfato de alumínio e o sulfato de titanila em 20 minutos, com um pH final de 6,5. O NaOH foi usado para ajustar o pH para 7,2 e a mistura foi envelhecida por 1 hora, a 60ºC, enquanto se agitava. A torta foi empastada novamente com água, levada para pH 10 com amônia e envelheciao a 95ºC, por 1 hora, enquanto se agitava. Em seguida, a pasta foi filtrada e lavada com água para remover o excesso de amônia, seca, extrudada e calcinada a 650ºC por 1 hora, sob fluxo de ar de cerca de 10 nL/min com 25% em vol. de vapor. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 23,1% em peso de TiO>, 3,2% em peso de SiO, e 73,7% em peso de Al2O;.
[00054] “Exemplo S10: Suporte S10. O suporte S10 foi preparado da mesma forma que o S9, porém foram usadas fontes similares de TiO2 e inferiores de SiO>. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 21,3% em peso de TiO>, 0,5% em peso de SiO, e 78,2% em peso de Al2O;z.
[00055] “Exemplo S11: Suporte S11. O suporte S11 foi preparado da mesma forma que o S9, porém foram usadas fontes inferiores de TiO> e SiO>. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 10,8% em peso de TiO>, 0,5% em peso de SiO> e 88,7% em peso de Al2O;.
[00056] Exemplo S12: Suporte S12. O suporte S12 foi preparado por coextrusão/amassamento de torta de Al2O3 e uma fonte de titânio. O Isopropóxido de titânio(IV) (fonte de titânia) foi adicionado após 15 minutos de tempo de amassamento. Mais tarde, um orifício de ventilação foi aberto para permitir que o álcool evaporasse. O material amassado foi extrudado e, em seguida, a placa com extrudados úmidos foi colocada no fogão e mantida ali durante a noite, a 120ºC. Finalmente, a amostra foi calcinada a 650ºC com 25% de vapor. Verificou-se que a composição final do suporte (base seca) era 10,6% em peso de TiO>, posiç: p [2 0,87% em peso de SiO»> e o restante é Al2O;3.
[00057] O teor de sódio presente em quaisquer desses suportes é muito baixo (<0,5% em peso), uma vez que ele é conhecido como rejudicial para a atividade de hidroprocessamento. Um resumo das pre) Pp: p composições e das características desses diferentes suportes pode ser encontrado na Tabela 1. Tabela 1 Resumo dos suportes preparados nos Exemplos S1-12 e algumas de suas propriedades físicas. % em % em SA PV | DMPD Suporte Procedimento Peso de Peso de > io e |) (mé/a) | (mig) | (nm) TiO2(*) | Sio2() Eae E Ae E ss A a e) Precipitação em Ss5 211 239 0,78 etapas GF A A Ta 15) Gore E A e Fo e ar a ss recipitação por Ss9 precipitação P 23,1 3,2 293 0,56 6,1 impacto recipitação por s10 precipitação P 21,3 0,5 236 0,56 impacto recipitação por s1n precipitação P 10,8 0,5 240 0,65 impacto (*) com base no peso total da base seca de suporte
Preparação do Catalisador e Teste Exemplo A: Efeito positivo da adição de TiO2, em diferentes quantidades e através de diferentes métodos de preparação, sobre a atividade de catalisadores de NiMo
[00058] Os exemplos a seguir ilustram o efeito positivo da adição de TiO>2 no suporte sobre a atividade de catalisadores de NiMo quando combinados com substâncias orgânicas contendo enxofre na preparação do catalisador. Os catalisadores foram preparados como descrito nos exemplos A1-A12, usando o mesmo método para aplicar metais e aditivos orgânicos com S aos catalisadores, e têm uma carga de volume comparável de metais no reator. Os catalisadores foram testados em uma unidade de múltiplos reatores, sob condições de diesel com teor de enxofre ultrabaixo em pressão média, em volume igual de catalisador. A Tabela 2 mostra as condições de pré-sulfetação e de teste e a Tabela 3 mostra os resultados da atividade. Tabela 2 Formato de pré-sulfetação e teste (ULSD em P média) usado para testar a atividade de NiMo dos exemplos A. Alimentação | LHSV (1/h) | P [kPa (bar)] H2/óleo |Temperatura|!º—" Tempo (NV) (CO) (horas) LGO 3 4410 (45) 300 320 24 Perfurado Alimentação P [kPa (bar)] H7/óleo |Temperatura| Tempo na (NV) (ºC) condição (dias) SRGO 1,09% em peso 4410 (45) 300 350 4 de S e 200 ppm de N
[00059] “Exemplo A1: Comparativo A1. O Comparativo A1 foi preparado por impregnação consecutiva do suporte Comparativo A1 com (i) uma solução aquosa de NiMoP e, após secagem, (ii) com ácido tioglicólico. Ambas as impregnações foram realizadas em uma panela rotativa. O intermediário carregado com metal foi preparado a partir do suporte S1, usando impregnação com uma quantidade de solução aquosa de NiMoP equivalente para preencher 105% do volume de poro, como é conhecido por um especialista na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma assim chamada medição do PV por água, na qual o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de transportadores. A solução de NiMoP foi preparada por dispersão da quantidade necessária de NiICO3 em água. A solução foi então aquecida para 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO. necessário foi adicionada cuidadosamente à solução e, subsequentemente, o MoO; foi adicionado em pequenas porções. À solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmente, o restante do H3PO;, foi adicionado à solução e a água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga de metal desejada. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, após o que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. Subsequentemente, a impregnação do intermediário carregado com metal assim formado com o ácido tioglicólico foi realizada com o ácido tioglicólico puro, para obter uma carga deste composto sobre os catalisadores de 3,5 mol/mol de metais (Mo+Ni) no catalisador. O composto assim formado foi adicionalmente envelhecido por 2 horas, enquanto se girava. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 23,0% em peso de MoO;, 4,5% em peso de NiO, 4,0% em peso de P2Os e o restante é Al2O3.
[00060] Exemplo A2: Invenção A2. A Invenção A2 foi preparada usando o suporte S2 e o mesmo processo de preparação que em A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 17,2% em peso de MoO; e 3,3% em peso de NiO, 3,1% em peso de P2Os, 38,6% em peso de TiO> e o restante é Al2O;3.
[00061] Exemplo A3: Invenção A3. A Invenção A3 foi preparada usando o suporte S3 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 19,4% em peso de MoO; e 3,8% em peso de NiO, 3,5% em peso de P2Os, 37,4% em peso de TiO, e o restante é Al2Oz.
[00062] Exemplo A4: Invenção A4. A Invenção A4 foi preparada usando o suporte S4 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 23,7% em peso de MoO;3 e 4,5% em peso de NÍO, 4,1% em peso de P2Os5, 13,0% em peso de TiO,> e o restante é Al2Oz.
[00063] Exemplo A5: Invenção A5. A Invenção AB5 foi preparada usando o suporte S5 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 24,4% em peso de MoO; e 4,7% em peso de NÍiO, 4,3% em peso de P2Os, 13,5% em peso de TiO, e o restante é Al2Oz.
[00064] Exemplo A6: Invenção A6. A Invenção A6 foi preparada usando o suporte S6 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 18,0% em peso de MoO; e 3,4% em peso de NiO, 3,1% em peso de P2Os, 21,2% em peso de TiO> e o restante é Al2O;3.
[00065] Exemplo A7: Invenção A7. A Invenção A7 foi preparada usando o suporte S7 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 20,1% em peso de MoO; e 4,0% em peso de NiO, 3,5% em peso de P2O5, 12,6% em peso de TiO» e o restante é Al2Oz.
[00066] Exemplo A8: Invenção A8. A Invenção A8 foi preparada usando o suporte S8 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 18,7% em peso de MoO; e 3,7% em peso de NiO, 3,4% em peso de P2Os, 25,9% em peso de TiO> e o restante é Al2O;3.
[00067] Exemplo A9: Invenção A9. A Invenção A9 foi preparada usando o suporte S9 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 18,0% em peso de MoO; e 3,5% em peso de NiO, 3,3% em peso de P2Os5, 15,7% em peso de TiO, e o restante é Al2O;.
[00068] Exemplo A10: Comparativo A10. O Comparativo A10 foi preparado usando o suporte S1 e o mesmo processo de preparação que A1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 24,8% em peso de MoO; e 4,4% em peso de NiO, 4,3% em peso de P2Os e o restante é Al2O;z.
[00069] “Exemplo A11: Invenção A11. A Invenção A11 foi preparada usando o suporte S10 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 22,0% em peso de MoO; e 3,7% em peso de NiO, 3,8% em peso de P2Os, 0,37% em peso de SiO>2, 15,0% em peso de TiO> e o restante é Al2O;3.
[00070] Exemplo A12:Invenção A12.A Invenção A12 foi preparada usando o suporte S11 e o mesmo processo de preparação que A1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 23,6% em peso de MoO;3 e 4,1% em peso de NÍO, 4,0% em peso de P2Os, 0,36% em peso de SiO>2, 7,4% em peso de TiO> e o restante é Al2O;. Tabela 3 O efeito da adição de TiO0O, em combinação com uma substância orgânica contendo enxofre sobre a atividade de catalisadores de NiMo suportados, no teste da atividade em ULSD em P média. re db MoO3 | HDN | (ppm)! HON | HDS |(pom)| HDS Reator | Reator r.o. de r.o. de 1,0 1,2 ivo A1 TE E Es
Invenção | S3 | 0,794 | 171 22 | 152% 42 151% A3 Invenção | S4 | 0,647 | 170 44 | 105% 119 | 107% A4 Invenção | S5 | 0,640 | 173 35 | 123% 65 130% A5 Invenção Ss6 0,990 189 211% 24 170% A6 Invenção | S7 | 0,844 | 184 19 | 165% 33 169% A7 Invenção | S8 | 0,936 | 195 1 | 197% 28 171%
AB Invenção | S9 | 0856 | 171 17 | 175% 38 155% A9º Comparat | S1 0,719 198 58 100% 2,7 144 100% ivo A1O Invenção | S10 | 0,855 | 209 246% 24 177%
AN Invenção | S11 | 0,820 | 215 19 | 190% 29 169% A12
[00071] “Como pode ser visto na Tabela 3, os catalisadores que foram preparados usando um suporte contendo Ti são significativamente mais ativos na HDN e na HDS do que o catalisador comparativo sem qualquer Ti (A1, A10) que usa um aditivo orgânico contendo S, um método de impregnação e uma quantidade de metais iguais no reator. Uma vez que foram utilizadas diferentes LHSV, as RVAs das Invenções A2 - A9 são relativas em relação à atividade do Comparativo A1 e as RVAs das Invenções A11 - A12 são relativas em relação ao Comparativo A10. Exemplos B: Efeito positivo da adição de TiO2, em diferentes quantidades e através de diferentes métodos de preparação, sobre a atividade de catalisadores de CoMo
[00072] Estes exemplos ilustram o efeito positivo da adição de TiO, no suporte sobre a atividade de catalisadores de CoMo, quando combinados com substâncias orgânicas contendo enxofre na preparação em uma ampla faixa de teores de TiO2. Todos os catalisadores B1 - B10 foram preparados usando o mesmo método de aplicar metais e ácido tioglicólico ao catalisador e têm uma carga de volume comparável de metais no reator. Os catalisadores foram testados em uma unidade de múltiplos reatores, sob condições de diesel com teor de enxofre ultrabaixo em pressão média. A Tabela 4 mostra a pré-sulfetação e a Tabela 5 mostra os resultados da atividade.
Tabela 4 Formato de pré-sulfetação e teste (ULSD em P média) usado para testar a atividade de CoMo dos exemplos B.
[00073] Exemplo B1: Comparativo B1. O Comparativo B1 foi preparado por impregnação consecutiva do suporte Comparativo A1 com (i) uma solução aquosa de CoMoP e, após secagem, (ii) com ácido tioglicólico. Ambas as impregnações foram realizadas em uma panela rotativa. O intermediário carregado com metal foi preparado a partir do suporte S1 usando impregnação com uma quantidade de solução aquosa de CoMoP equivalente para preencher 105% do volume de poro, como é conhecido por um especialista na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma assim chamada medição do PV por água, na qual o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de transportadores. A solução de CoMoP foi preparada por dispersão da quantidade necessária de CoCO;3 em água. A solução foi então aquecida para 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO, necessário foi adicionada cuidadosamente à solução e, subsequentemente, o MoO; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmente, o restante do H3PO; foi adicionado à solução e a água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga de metal desejada. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, após o que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. Subsequentemente, a impregnação do intermediário carregado com o metal assim formado com ácido tioglicólico foi realizada com o ácido tioglicólico puro, para obter uma carga deste composto sobre os catalisadores de 3,5 mol/mol de metais (Mo+Co) no catalisador. O compósito assim formado foi adicionalmente envelhecido por 2 horas, enquanto se girava. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 24,0% em peso de MoO; e 4,6% em peso de CoO, 4,2% em peso de P2Os e o restante é Al2O;.
[00074] Exemplo B2: Invenção B2. A Invenção B2 foi preparada usando o suporte S3 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 19,1% em peso de MoO; e 3,6% em peso de CoO, 3,3% em peso de P2Os, 37,2% em peso de TiO, e o restante é Al2Oz.
[00075] Exemplo B3: Invenção B3. A Invenção B3 foi preparada usando o suporte S5 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 19,8% em peso de MoO; e 3,8% em peso de CoO, 3,3% em peso de P2Os, 12,4% em peso de TiO,> e o restante é Al2O;.
[00076] Exemplo B4: Inventivo B4. A Invenção B4 foi preparada usando o suporte S6 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 19,1% em peso de MoO; e 3,6% em peso de CoO, 3,3% em peso de P2Os, 20,7% em peso de TiO,> e o restante é Al2Oz.
[00077] Exemplo B5: Invenção B5. A Invenção B5 foi preparada usando o suporte S7 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 19,8% em peso de MoO; e 3,8% em peso de CoO, 3,5% em peso de P2Os5, 20,1% em peso de TiO,> e o restante é Al2Oz.
[00078] Exemplo B6: Comparativo B6. O Comparativo B6 foi preparado usando o suporte S1 e o mesmo processo de preparação que B1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 26,5% em peso de MoO; e 4,8% em peso de CoO, 4,4% em peso de P2Os e o restante é Al2O;z.
[00079] Exemplo B7: Invenção B7. A Invenção B7 foi preparada usando o suporte S9 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 24,2% em peso de MoO; e 4,5% em peso de CoO, 4,1% em peso de P2Os, 1,8% em peso de SiO>, 13,9% em peso de TiO> e o restante é AlzO;.
[00080] Exemplo Bê: Comparativo B8. O Comparativo B8 foi preparado usando o suporte S1 e o mesmo processo de preparação que B1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 26,1% em peso de MoO; e 4,8% em peso de CoO, 4,4% em peso de P2Os e o restante é Al2O;z.
[00081] Exemplo B9: Invenção B9. A Invenção B9 foi preparada usando o suporte S10 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 23,4% em peso de MoO; e 3,9% em peso de CoO, 4,0% em peso de P2Os5, 0,36% em peso de SiO>z, 14,7% em peso de TiO» e o restante é AlzO;.
[00082] “Exemplo B10:Invenção B10.A Invenção B10 foi preparada usando o suporte S11 e o mesmo processo de preparação que B1. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 20,5% em peso de MoO; e 4,3% em peso de CoO, 4,3% em peso de P2Os5, 0,36% em peso de SiO>, 7,2% em peso de TiO> e o restante é
Al2O;3. Tabela 5 O efeito da adição de uma substância orgânica contendo enxofre em combinação com um suporte contendo TiO2; na atividade de catalisadores de CoMo, no teste da atividade em ULSD em P média. mg de RVA Reator Reator HDN | (ppm) r.o. de 1
[00083] “Como pode ser visto na Tabela 5, os catalisadores que foram preparados sobre suportes contendo Ti (B2-B5, B7 e B9-B10) são significativamente mais ativos na HDN do que os catalisadores comparativos sem qualquer Ti (B1, B6 e B8), usando um aditivo orgânico com S e um método de impregnação iguais. Uma vez que diferentes LHSV foram utilizadas, as RVAs das Invenções B2 - B5 são relativas em relação à atividade do Comparativo B1, a RVA da Invenção B7 é relativa em relação ao Comparativo B6 e as RVAs das Invenções B9 - B10 são relativas em relação ao Comparativo B8. Exemplos C: Efeito positivo de uma ampla variação de aditivos orgânicos com S sobre a atividade dos catalisadores de NiMo e CoMo
[00084] Estes exemplos ilustram o efeito positivo dos aditivos orgânicos com S sobre a atividade dos catalisadores de NiMo e CoMo,
quando combinados com o TiO>2. Os exemplos de catalisadores são as categorias 4 de NiMo e 4 de CoMo, com base no mesmo suporte de Ti- Al e em diferentes aditivos orgânicos com enxofre. Eles foram preparados usando o mesmo método de aplicar metais e têm uma carga de volume comparável de metais no reator. Os catalisadores foram testados em uma unidade de múltiplos reatores, sob condições de diesel com teor de enxofre ultrabaixo em pressão média. A Tabela 6 mostra as condições de pré-sulfetação e de teste usadas para os catalisadores tanto de NiMo quanto de CoMo e as Tabelas 7 e 8 mostram os resultados da atividade.
Tabela 6 Formato de pré-sulfetação e teste (ULSD em P média) usado para testar a atividade dos catalisadores de NiMo e CoMo dos exemplos C.
(NV) (Co) (horas) Tempo na (NV) (Co) (dias) SRGO 1,09% em peso e 200
[00085] Exemplo C1: Comparativo C1. O Comparativo C1 foi preparado por impregnação de uma solução aquosa de NiMoP (nenhum aditivo orgânico com S) sobre o suporte S11. A impregnação foi realizada em uma panela rotativa com uma quantidade de solução aquosa de NiMoP equivalente para preencher 105% do volume de poro, como é conhecido por um especialista na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma assim chamada medição do PV por água, na qual o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de transportadores. A solução de NiMoP foi preparada por dispersão da quantidade necessária de NiICO3 em água. A solução foi então aquecida para 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO,. necessário foi adicionada cuidadosamente à solução e, subsequentemente, o MoO; foi adicionado em pequenas porções. À solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmente, o restante do H3PO;, foi adicionado à solução e a água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga de metal desejada. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, após o que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 23,6% em peso de MoO; e 4,1% em peso de NiO, 4,0% em peso de P2Os, 0,36% em peso de SiO>, 7,4% em peso de TiO2 e o restante é Al2O;3.
[00086] Exemplo C2: Invenção C2. A Invenção C2 foi preparada usando o Comparativo C1. Uma segunda impregnação com o ácido tiolático em 95% de saturação do PV foi realizada, sem o uso de H2O, e envelheceu-se por 2 horas a 80ºC. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o Comparativo C1.
[00087] Exemplo C3: Invenção C3. A Invenção C3 foi preparada usando o Comparativo C1. Uma segunda impregnação com o ácido 3- mercaptopropiônico foi realizada com uma quantidade fixa que atingiu 15% em peso de carbono do catalisador total, e envelheceu-se por 2 horas a 80ºC. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o Comparativo C1.
[00088] Exemplo C4: Invenção C4. A Invenção C4 foi preparada usando o Comparativo C1. Uma segunda impregnação com o ácido mercaptossuccínico foi realizada com uma quantidade fixa que atingiu 15% em peso de carbono do catalisador total, e envelheceu-se por 2 horas a 80ºC. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. À composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o Comparativo C1. Tabela 7 O efeito da adição de uma substância orgânica contendo enxofre em combinação com um suporte contendo TiO; na atividade de catalisadores de NiMo, no teste da atividade em ULSD em P média. mg de Su- | gcardb HDN N |HON| v s HDS Exemplo MoO;3 porte | Reator (ppm) | ro. de | HDS | (ppm) | r.o. de Reator 1 1,2 Ss | o787 206 100% 175 | 100% ivo C1 Invenção 4,0 2,7 Invenção S$11 | 0,780 205 124% 74 | 128% Cc4
[00089] “Conforme observado na Tabela 7, os catalisadores de NiMo com diferentes tipos de aditivos orgânicos contendo S (C2-C4) mostram maiores atividades de HDN e HDS do que o exemplo comparativo (C1) sem aditivos orgânicos, usando o mesmo suporte (S11) e cargas de metais semelhantes (cerca de 200 g de MoO3/Reator).
[00090] Exemplo C5: Comparativo C5. O Comparativo C5 foi preparado a partir do suporte S11, usando impregnação com uma quantidade de solução aquosa de CoMoP equivalente para preencher 105% do volume de poro, como é conhecido por um especialista na técnica. A solução de CoMoP foi preparada por dispersão da quantidade necessária de CoCO;3 em água. A solução foi então aquecida para 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO, necessário foi adicionada cuidadosamente à solução e, subsequentemente, o MoO; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmente, o restante do H3PO; foi adicionado à solução e a água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga de metal desejada. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, após o que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 23,2% em peso de MoO;, 3,9% em peso de CoO, 2,4% em peso de P2Os, 0,37% em peso de SiO,>, 7,5% em peso de TiO, e o restante é Al2O;z.
[00091] Exemplo C6: Invenção C6. A Invenção C6 foi preparada usando o Comparativo C5. Uma segunda impregnação com o ácido tiolático em 95% de saturação do PV foi realizada, sem o uso de H2O, e envelheceu-se por 2 horas a 80ºC. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o Comparativo C5.
[00092] Exemplo C7: Invenção C7. A Invenção C7 foi preparada usando o Comparativo C5. Uma segunda impregnação com o ácido 3- mercaptopropiônico foi realizada com uma quantidade fixa que atingiu 15% em peso de carbono do catalisador total em uma base seca, e envelheceu-se por 2 horas a 80ºC. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o Comparativo C5.
[00093] Exemplo C8: Invenção C8. A Invenção C8 foi preparada usando o Comparativo C5. Uma segunda impregnação com o ácido mercaptossuccínico foi realizada com uma quantidade fixa que atingiu 15% em peso de carbono do catalisador total em uma base seca, e envelheceu-se por 2 horas a 80ºC. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o Comparativo C5. Tabela 8 O efeito da adição de uma substância orgânica contendo enxofre em combinação com um suporte contendo TiO2; na atividade de catalisadores de CoMo, no teste da atividade em ULSD em P média.
Reator HDN r.o. de 1 E e) ossec [sm as as) É
[00094] “Conforme observado na Tabela 8, os catalisadores de CoMo com diferentes tipos de aditivos orgânicos contendo S (C6-C8) mostram maior atividade de HDN do que o exemplo comparativo (C5) sem aditivos orgânicos, usando o mesmo suporte (S11) e cargas de metais semelhantes (cerca de 200 g de MoO3/Reator). Exemplos D: O efeito sinérgico de substâncias orgânicas contendo enxofre e suporte de Ti-Al203 para os catalisadores de NiMo
[00095] Nos exemplos a seguir, é ilustrado que o uso de um suporte de TiO2/Al203 em combinação com substâncias orgânicas com S resulta em um efeito sinergético para os catalisadores de NiMo. O benefício da atividade de aplicar um suporte de TiO2/Al2O3 em combinação com substâncias orgânicas com S é maior do que pode ser esperado com base nas contribuições separadas (i) do suporte de TiO2/Al2O; e (ii) das substâncias orgânicas com S, conforme determinado em experimentos separados, e pode, portanto, ser considerado como surpreendente. Os exemplos de catalisadores de NiMo apresentados têm cargas de metais comparáveis e foram testados em uma unidade de múltiplos reatores, sob condições de diesel com teor de enxofre ultrabaixo em pressão média. A Tabela 9 mostra as configurações experimentais para as condições de pré-sulfetação e de teste e a Tabela 10 mostra a quantidade de catalisador que foi carregado nos diferentes reatores e os resultados da atividade. Tabela 9 Formato de pré-sulfetação e teste (ULSD em P média) usado para testar a atividade dos catalisadores de NiMo dos exemplos D.
(dias)
[00096] Exemplo D1: Comparativo D1. O Comparativo D1 foi preparado usando o suporte S1 e impregnado com solução aquosa de NiMoP e nenhum aditivo orgânico. O método utilizado para a preparação da solução de impregnação é o mesmo que o método descrito no Exemplo C1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 24,8% em peso de MoO;, 4,2% em peso de NÍIO, 2,7% em peso de P2Os e o restante Al2O;.
[00097] Exemplo D2: Comparativo D2. O Comparativo D2 foi preparado usando o suporte S1 e impregnado com solução aquosa de NiMoP e aditivo de ácido tioglicólico. O método utilizado para a preparação da solução de impregnação, e a quantidade de substâncias orgânicas com S aplicadas (em relação aos metais), é o mesmo que o método descrito no Exemplo A1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o D1.
[00098] Exemplo D3: Comparativo D3. O Comparativo D3 foi preparado usando o suporte S10 e impregnado com solução aquosa de NiMoP e nenhum aditivo orgânico. O método utilizado para a preparação da solução de impregnação é o mesmo que o método descrito no Exemplo C1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 21,8% em peso de MoO;, 3,6% em peso de NIO, 2,4% em peso de P2Os, 0,38% em peso de SiO>, 15,4% em peso de TiO> e o restante Al2O;.
[00099] Exemplo D4: Invenção D4. A Invenção D4 foi preparada usando o suporte S10 e impregnada com solução aquosa de NiMoP e aditivo de ácido tioglicólico. O método utilizado para a preparação da solução de impregnação, e a quantidade de substâncias orgânicas com S aplicadas (em relação aos metais), é o mesmo que o método descrito no Exemplo A1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o Exemplo D3.
[000100] Exemplo D5: Comparativo D5. O Comparativo D5 foi preparado usando o suporte S11 e impregnado com solução aquosa de NiMoP e nenhum aditivo orgânico. O método utilizado para a preparação da solução de impregnação é o mesmo que o método descrito no Exemplo C1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 23,3% em peso de MoO;, 3,7% em peso de NIO, 2,5% em peso de P2Os, 0,38% em peso de SiO>, 7,6% em peso de TiO>z e o restante Al2O;z.
[000101] Exemplo D6: Invenção D6. A Invenção D6 foi preparada usando o suporte S11 e impregnada com solução aquosa de NiMoP e aditivo de ácido tioglicólico. O método utilizado para a preparação da solução de impregnação, e a quantidade de substâncias orgânicas com
S aplicadas (em relação aos metais) é o mesmo que o método descrito no Exemplo A1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o Exemplo D5.
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[000102] Conforme observado na Tabela 10, o benefício da atividade dos catalisadores da invenção (D4 e D6), contendo TiO>2 no suporte e substâncias orgânicas contendo S, é maior do que esperado a partir dos benefícios individuais de adição de titânia (D3 e D5, sem aditivo orgânico com S) ou uso de aditivo orgânico com S (D2, sem titânia). Ambas as invenções são comparadas, em última análise, com o Comparativo D1 (sem substância orgânica e sem titânia) em cargas de metais semelhantes.
[000103] Para determinar a extensão da sinergia entre o efeito (i) da adição de TiO, ao suporte e (ii) da adição de substâncias orgânicas contendo S sobre a atividade do catalisador, nós determinamos o Fator de sinergia Sxy, conforme definido na Equação 1. A RVAov.» é a atividade relativa do catalisador de referência (sem Ti (x) ou substâncias orgânicas (y)). Os valores para ax e by foram determinados a partir da RVA do catalisador comparativo que é baseada no suporte de Al2O;3 com as mesmas substâncias orgânicas (RVAxo=RVA»o,o+ax) e a partir da RVA do catalisador comparativo baseada no suporte de TiO2-Al2O3 sem substâncias orgânicas (RVAo,y=RVAo,o+by). Um valor positivo de Sxy significa que a atividade dos catalisadores da invenção é maior do que poderia ser esperada com base nas contribuições individuais do suporte e das substâncias orgânicas sobre a atividade do catalisador.
RVAxy = RVAco + ax + by + Sxy [Eqg. 1] Exemplos E: O efeito sinérgico de substâncias orgânicas contendo enxofre e suporte de Ti-Al203 para os catalisadores de CoMo
[000104] Nos exemplos a seguir, é ilustrado que o uso de um suporte de TiO2/Al203 em combinação com substâncias orgânicas com S resulta em um efeito sinergético para os catalisadores de CoMo para uma ampla gama de cargas de metais. O benefício da atividade de aplicar um suporte de TiO2/Al2O3 em combinação com substâncias orgânicas com S é maior do que pode ser esperado com base nas contribuições separadas (i) do suporte de TiO2/Al2O;3 e (ii) das substâncias orgânicas com S, conforme determinado em experimentos separados, e pode, portanto, ser considerado como surpreendente. Os exemplos de catalisadores de CoMo apresentados foram testados em uma unidade de múltiplos reatores, sob condições de diesel com teor de enxofre ultrabaixo em pressão média. O conjunto de exemplos foi testado em uma carga de metal volumétrica comparável. Um primeiro conjunto em alta carga de metal (Exemplos E1-E4) e um segundo conjunto em baixa carga de metal (Exemplos E5-E8). As Tabelas 11 e 13 mostram as configurações experimentais para as condições de pré-sulfetação e de teste e as Tabelas 12 e 14 mostram a quantidade de catalisador que foi carregado nos diferentes reatores e os resultados da atividade.
[000105] Exemplo E1: Comparativo E1. O Comparativo E1 foi preparado usando o suporte S1 e impregnado com solução aquosa de CoMoP e nenhum aditivo orgânico. O método usado para a preparação da solução de impregnação é o mesmo que o método descrito no Exemplo C5. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 24,6% em peso de MoO;, 4,3% em peso de CoO, 2,6% em peso de P2Os e o restante Al2O;z.
[000106] Exemplo E2: Comparativo E2. O Comparativo E2 foi preparado usando o suporte S1 e impregnado com solução aquosa de CoMoP e aditivo de ácido tioglicólico. O método utilizado para a preparação da solução de impregnação é o mesmo que o método descrito no Exemplo B1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o E1.
[000107] Exemplo E3: Comparativo E3. O Comparativo E3 foi preparado usando o suporte S11 e impregnado como o método descrito no Exemplo E1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 21,8% em peso de MoO;, 3,7% em peso de CoO, 2,3% em peso de P2Os, 0,38% em peso de SiO>2, 15,2% em peso de
TiO>z e o restante Al2O;z.
[000108] Exemplo E4: Invenção E4. A Invenção E4 foi preparada usando o suporte S11 e impregnada como o método descrito no Exemplo E1. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era a mesma que o Exemplo E3. Tabela 11 Formato de pré-sulfetação e teste (ULSD em P média) usado para testar a atividade dos catalisadores de CoMo com alta carga de metal dos exemplos E. Condições de pré-sulfetação ; = P [kPa H2/óleo |Temperatura
LGO os Condições de teste ; = P [kPa H2/óleo | Temperatura | Tempo na SRGO 1,09% em peso e Tabela 12 O efeito da adição de uma substância orgânica contendo enxofre em combinação com um suporte contendo TiO> na atividade de catalisadores de CoMo com alta carga de metal, no teste da atividade em ULSD em P média.
mg de RVA Exemplo Suporte gado MoO;3 ES N HDN So ator | Reator (ppm) r.o. de 1 [ee | TES De
[000109] Conforme observado na Tabela 12, o benefício da atividade da invenção (E4) é maior do que esperado a partir dos benefícios individuais de adição de titânia (E3, sem aditivo orgânico com S) ou uso de aditivo orgânico com S (E2, sem titânia). A atividade de todos os catalisadores é, em última análise, comparada com o Comparativo E1
(sem substância orgânica e sem titânia) em cargas de metais semelhantes.
[000110] Exemplo E5: Comparativo E5. O Comparativo E5 foi preparado usando o suporte S1 e impregnado, como o E1, com solução aquosa de CoMoP sem substâncias orgânicas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 19,3% em peso de MoO;3 e 3,6% em peso de CoO, 3,2% em peso de P2Os e o restante é Al2O;3.
[000111] Exemplo E6: Comparativo E6. O Comparativo E6 foi preparado usando o suporte S9 e impregnado como o E5. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 17,5% em peso de MoO; e 3,2% em peso de CoO, 2,9% em peso de P2Os, 15,8% em peso de TiO>, 2,0% em peso de SiO» e o restante é Al2O;z.
[000112] Exemplo E7: Comparativo E7. O Comparativo E7 foi preparado usando o suporte S1. Primeiramente, ele foi impregnado com solução aquosa de CoMoP, como o E1, e, após secagem, foi realizada uma segunda impregnação com o ácido tioglicólico (3,5 mol/mol de metais no catalisador) em uma panela rotativa. O intermediário foi adicionalmente envelhecido por 2 horas, enquanto se girava, e depois vertido em uma placa de petri e colocado em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 19,3% em peso de MoO; e 3,6% em peso de CoO, 3,2% em peso de P2Os e o restante é Al2O;.
[000113] Exemplo E8: Invenção E8. A Invenção E8 foi preparada usando o suporte S9 e impregnada como o E7. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 17,5% em peso de MoO; e 3,2% em peso de CoO, 2,9% em peso de P2Os, 15,7% em peso de TiO> e 2,1% em peso de SiO». Tabela 13 Formato de pré-sulfetação e teste (ULSD em P média) usado para testar a atividade do CoMo com baixa carga de metal dos exemplos E.
Condições de pré-sulfetação . 2 P [kPa H2/óleo | Temperatura | Tempo Alimentação LHSV (1/h) (bar)] (NVI) |(C) (horas) Tempo na , P [kPa H2/óleo | Temperatura . Alimentação condição (bar)] (NV) |(C) (dias) SRGO 1,4% em peso de Se 4410 (45) |300 350 3 200 ppm de N
E > o Ss ZOO co O 8| 9% o
PS 8 E FCEE INEO: Fo FRIER x X = ST 2 e pRoE|8 a ÕÔ |N| o o e 2 2 O E o o Sa e = E + o o T| O — 8 E ” à IF IE/ Za os << 7 o Z o EE) 23/88 o
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[000114] Nocaso de catalisadores com baixa carga de metal, também é observado um efeito sinérgico entre o suporte e as substâncias orgânicas. Isso foi surpreendente, visto que nem o TiO> nem as substâncias — orgânicas aplicadas na preparação contribuirão diretamente para a atividade dos catalisadores. Esse efeito pode ser observado claramente para uma ampla gama de cargas de metais (alta em torno de 220 g de MoOz3/L e baixa em torno de 140 g de MoO3/L) e mais facilmente observado nas atividades de HDN. Finalmente, a atividade do catalisador com baixa carga de metal da invenção (E8) pode ser comparada à de um catalisador de CoMo comercial que foi incluído no mesmo teste. Exemplos F: O benefício do suporte coextrudado de TiO2-Al20; em combinação com aditivos orgânicos com S para os catalisadores de NiMo na aplicação em HC-PT
[000115] Os exemplos a seguir ilustram o efeito positivo da adição de TiO> no suporte sobre a atividade dos catalisadores de NiMo, quando combinados com substâncias orgânicas contendo S na preparação do catalisador. Os catalisadores foram preparados como descrito nos exemplos F1-F2 usando o mesmo método de aplicar metais aos catalisadores e têm uma carga de volume comparável de metais no reator. Os catalisadores foram testados em uma unidade de múltiplos reatores, sob condições de HC-PT. A Tabela 15 mostra as condições de pré- sulfetação e de teste e a Tabela 16 mostra os resultados da atividade. Tabela 15 Formato de pré-sulfetação e teste (HC-PT) usado para testar a atividade de NiMo com baixa carga de metal dos exemplos F.
(1/h) (bar)] (NV) (ºC) (horas)
(bar)] (NV) (o) na condição (dias) 1760 ppm de N
[000116] Exemplo F1: Comparativo F1. O Comparativo F1 foi preparado usando o suporte S1 e uma solução aquosa de NiMoP. O catalisador foi preparado a partir do suporte S1 impregnado com uma quantidade de solução aquosa de NiMoP equivalente para preencher 105% do volume de poro, como é conhecido por um especialista na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma assim chamada medição do PV por água, na qual o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de transportadores. A solução de NiMoP foi preparada por dispersão da quantidade necessária de NiCO;3 em água. A solução foi então aquecida para 60ºC enquanto se agitava. Metade do H3PO, necessário foi adicionada cuidadosamente à solução e, subsequentemente, o MoO; foi adicionado em pequenas porções. A solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente. Finalmente, o restante do H3PO; foi adicionado à solução e a água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga de metal desejada. Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, após o que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora. Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas. A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 25,9% em peso de MoO;, 4,1% em peso de NiO, 4,4% em peso de P2Os e o restante é Al2O;3.
[000117] Exemplo F2: Invenção F2. A Invenção F2 foi preparada usando o suporte S12 e impregnada com uma quantidade de solução aquosa de NiMoP equivalente para preencher 105% do volume de poro, como é conhecido por um especialista na técnica. O volume de poro do suporte foi determinado por uma assim chamada medição do PV por água, na qual o ponto de umidade incipiente foi determinado pela adição de água aos extrudados de transportadores.
A solução de NiMoP foi preparada por dispersão da quantidade necessária de NiICO3 em água.
A solução foi então aquecida para 60ºC enquanto se agitava.
Metade do H3PO,. necessário foi adicionada cuidadosamente à solução e, subsequentemente, o MoO; foi adicionado em pequenas porções.
À solução foi aquecida até 92ºC para obter uma solução transparente.
Finalmente, o restante do H3PO;, foi adicionado à solução e a água foi adicionada para atingir a concentração necessária para a carga de metal desejada.
Após a impregnação, os extrudados foram deixados envelhecer por 1 hora em um vaso fechado, após o que a secagem foi realizada a 120ºC por pelo menos uma hora.
Os extrudados foram então vertidos em uma placa de petri e colocados em um forno estático a 80ºC por 16 horas.
Subsequentemente, a impregnação do intermediário carregado com metal assim formado com o ácido tioglicólico foi realizada com o ácido tioglicólico puro, para obter uma carga deste composto sobre os catalisadores de 3,5 mol/mol de metais (Mo+Ni) no catalisador.
O compósito assim formado foi adicionalmente envelhecido por 2 horas, enquanto se girava.
A composição do catalisador seco impregnado com metal (base seca) era 24,1% em peso de MoO;, 4,0% em peso de NÍO, 4,1% em peso de P2Os, 7,2% em peso de TiO>, 0,59% em peso de SiO> e o restante é Al2O;z.
Tabela 16 O efeito da adição de uma substância orgânica em combinação com um suporte contendo TiO> na atividade dos catalisadores de NiMo no teste da atividade em HC-PT.
Reator Reator HDN (ppm) HDN r.o. de 1
Cimençãora Tete tos em] ss
[000118] Como pode ser observado na tabela 16, a Invenção F2 contendo aditivos orgânicos com S e titânio no suporte mostra maiores benefícios tanto na HDN quanto na HDS do que o Exemplo comparativo F1. O benefício de combinar um aditivo orgânico com S e um suporte contendo Ti é visível também para as aplicações em HC-PT.
[000119] Os componentes referidos pelo nome ou fórmula química, em qualquer parte do relatório descritivo ou das reivindicações deste documento, quer sejam referidos no singular, quer no plural, são identificados conforme eles existem antes de entrarem em contato com outra substância referida pelo nome químico ou tipo químico (por exemplo, outro componente, um solvente ou etc.). Não importa que mudanças, transformações e/ou reações químicas, se alguma, ocorrem na mistura ou solução resultante, visto que essas mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural de unir os componentes especificados sob as condições requeridas de acordo com esta divulgação. Assim, os componentes são identificados como ingredientes a serem unidos com relação a efetuar uma operação desejada ou na formação de uma composição desejada.
[000120] A invenção pode compreender os, consistir nos, ou consistir essencialmente nos, materiais e/ou procedimentos mencionados neste documento.
[000121] Como usado neste documento, o termo "cerca de", modificando a quantidade de um ingrediente nas composições da invenção ou empregado nos métodos da invenção, refere-se à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através de procedimentos típicos de medição e manuseio de líquidos, usados para preparar concentrados ou soluções de uso no mundo real; através de erro inadvertido nesses procedimentos; através de diferenças na fabricação, fonte ou pureza dos ingredientes empregados para preparar as composições ou executar os métodos; e similar. O termo "cerca de"
também inclui as quantidades que diferem devido às diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma mistura inicial particular. Quer modificadas, quer não modificadas pelo termo "cerca de", as reivindicações incluem equivalentes às quantidades.
[000122] Exceto conforme possa ser expressamente indicado de outra forma, o artigo "um" ou "uma", se e conforme usado neste documento, não se destina a limitar, e não deve ser interpretado como limitando, a descrição ou uma reivindicação a um único elemento ao qual o artigo se refere. Em vez disso, o artigo "um" ou "uma", se e conforme usado neste documento, se destina a cobrir um ou mais desses elementos, a menos que o texto indique expressamente de outro modo.
[000123] Toda e qualquer patente ou outra publicação ou documento publicado, referido em qualquer parte deste relatório descritivo, é incorporado in toto nesta divulgação por referência, como se totalmente estabelecido neste documento.
[000124] Esta invenção é suscetível a uma variação considerável em sua prática. Portanto, a descrição precedente não se destina a limitar, e não deve ser interpretada como limitando, a invenção às exemplificações particulares apresentadas acima.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES
1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente de metal do Grupo VIB, pelo menos um componente de metal do Grupo VIII, pelo menos um componente de aditivo orgânico contendo enxofre, e um componente de transportador contendo titânio, em que a quantidade de teor de titânio está na faixa de cerca de 1 a cerca de 60% em peso, expressa como um óxido (TiO2), com base no peso total do catalisador.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de metal do Grupo VIB está em uma quantidade de cerca de 15 a cerca de 30% em peso, expressa como um óxido, com base no peso total do catalisador.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de metal do Grupo VIII está em uma quantidade de cerca de 2 a cerca de 8% em peso, expressa como um óxido, com base no peso total do catalisador.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de metal do Grupo VIB compreende o molibdênio e/ou o tungstênio.
5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de metal do Grupo VIII compreende o níquel e/ou o cobalto.
6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um componente orgânico contendo enxofre compreende um ácido mercapto carboxílico.
7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o ácido mercapto carboxílico é o ácido tioglicólico, o ácido tiolático, o ácido tiopropiônico, o ácido mercapto succínico ou a cisteína.
8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um componente fosforoso na quantidade de cerca de 1 a cerca de 8%, expressa como óxido, com base no peso total do catalisador.
9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um componente de aditivo orgânico contendo enxofre está na quantidade de cerca de 1 a cerca de 30% em peso de C.
10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um componente de aditivo orgânico contendo enxofre está na quantidade de cerca de 1 a cerca de 20% em peso de C.
11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um componente de aditivo orgânico contendo enxofre está na quantidade de cerca de 5 a cerca de 15% em peso de C.
12. Método de produzir um catalisador, o método caracterizado pelo fato de que compreende coextrudar uma fonte de titânio com um material poroso compreendendo Al2O3 para formar um extrudado de transportador contendo titânio, secar e calcinar o extrudado, e impregnar o extrudado calcinado com um aditivo orgânico contendo enxofre, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII, a quantidade da fonte de titânio sendo suficiente de modo a formar uma composição de catalisador pelo menos tendo um teor de titânio na faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 60% em peso, expresso como um óxido (TiO2), com base no peso total do catalisador.
13. Método de produzir um catalisador, o método caracterizado pelo fato de que compreende precipitar uma fonte de titânio com uma fonte de alumínio, extrudar o precipitado para formar um extrudado de transportador contendo titânio, secar e calcinar o extrudado, e impregnar o extrudado calcinado com um aditivo orgânico contendo enxofre, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII, a quantidade da fonte de titânio sendo suficiente de modo a formar uma composição de catalisador pelo menos tendo um teor de titânio na faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 60% em peso, expresso como um óxido (TiO2), com base no peso total do catalisador.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a precipitação compreende as etapas de (a) dosagem simultânea de aluminato de sódio e sulfato de alumínio na água em um pH fixo (b) a torta de filtro de alumina formada é empastada novamente em água (c) a esta pasta o TIOSO, ou o sulfato de titânio é adicionado em um pH fixo > 7 controlado por uma solução alcalina.
15. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a fonte de alumínio e a fonte de titânio são misturadas em uma corrente e o aluminato de sódio é dosado simultaneamente ou subsequentemente na água em um pH > 7.
16. Método de produzir um catalisador, o método caracterizado pelo fato de que compreende impregnar um material poroso compreendendo Al2O3 com uma fonte de titânio para formar um transportador contendo titânio, secar e calcinar o transportador, e impregnar o transportador calcinado com um aditivo orgânico contendo enxofre, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII, a quantidade da fonte de titânio sendo suficiente de modo a formar uma composição de catalisador pelo menos tendo um teor de titânio na faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 60% em peso, expresso como um óxido (TiO>2), com base no peso total do catalisador.
17. Método, de acordo com a reivindicação 12, 13 ou 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a impregnação com um aditivo orgânico contendo enxofre, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII sendo efetuada em uma única etapa com uma solução compreendendo um aditivo orgânico contendo enxofre, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII.
18. Método, de acordo com a reivindicação 12, 13 ou 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a impregnação com um aditivo orgânico contendo enxofre, pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII sendo realizada em mais do que uma etapa, em que o transportador é impregnado com uma solução compreendendo pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIB e/ou pelo menos uma fonte de metal do Grupo VIII, seguida por uma etapa de impregnar o transportador com uma solução compreendendo um aditivo orgânico contendo enxofre.
19. Método, de acordo com a reivindicação 12, 13 ou 16, caracterizado pelo fato de que a fonte de titânio é selecionada a partir do grupo que consiste em sulfato de titanila, sulfato de titânio, alcóxido de titânio ou Bis(lactato de amônio)di-hidróxido de titânio(IV).
20. Método, caracterizado pelo fato de que compreende o contato de uma alimentação de hidrocarboneto com um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, sob condições de hidrotratamento, de modo a hidrotratar a alimentação de hidrocarboneto.
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