CN116096494A - 三金属负载型催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种新型的由氧化铝、二氧化硅‑氧化铝和沸石组成的催化剂，所述催化剂含有用Ni、Mo和W浸渍的基底。在一个实施方案中，三金属催化剂与常规的加氢裂化预处理催化剂分层以向加氢裂化级提供可用于对进料进行氢化处理的催化剂组合。

Description

三金属负载型催化剂
技术领域
本公开涉及一种可用于加氢裂化系统的新型三金属负载型催化剂。还公开了用于制备和使用三金属负载型催化剂的方法。
背景技术
烃原料的加氢裂化通常用于将较低价值的烃馏分转化为较高价值的产品，诸如将真空瓦斯油(VGO)原料转化为各种燃料和润滑剂。加氢裂化是指氢化和脱氢伴随烃的裂化/片段化的过程，例如，将较重的烃转化为较轻的烃，或将芳烃和/或环烷烃(环烷属烃)转化为非环状支链链烷烃。典型的加氢裂化反应方案可包括初始氢化处理步骤、加氢裂化步骤和后加氢裂化步骤。在这些步骤之后，可将流出物分馏以分离出期望的柴油燃料和/或润滑基础油。
常规负载型加氢裂化催化剂是用Ni和W金属制备，以在CC裂化过程中提供氢化功能。最近，Ni、Mo和W金属已经通过共沉淀而用于自负载型加氢处理催化剂中。参见例如美国专利号9,919,987。
然而，需要能够提供其他改进功能(诸如HDN和HDS活性)以及脱蜡功能的新型催化剂。
发明内容
提供了一种新型的由氧化铝、二氧化硅-氧化铝和沸石组成的催化剂，所述催化剂含有用Ni、Mo和W浸渍的基底。在一个实施方案中，三金属催化剂与常规的预处理加氢裂化催化剂分层以向加氢裂化器提供可用于预处理进料的催化剂组合。
在一个实施方案中，基于所述催化剂的本体干重，所述催化剂包含2重量％至10重量％的Ni前体；3重量％至15重量％的Mo前体；以及10重量％至50重量％的W前体。在另一个实施方案中，基于基底的干重，催化剂基底包含0.1重量％至40重量％的氧化铝、20重量％至80重量％的二氧化硅-氧化铝(例如，无定形二氧化硅-氧化铝(ASA))以及0.5重量％至60重量％的沸石(例如，USY沸石)。
在另一个实施方案中，提供了一种方法，所述方法包括：制备钼前体和H3PO4的混合物；制备包含钨前体和镍前体的水溶液；将所述溶液组合以形成三金属溶液；以及用所述三金属溶液浸渍基底。
在一个实施方案中，提供了一种加氢裂化方法。所述方法包括使烃进料在催化剂组合下进行预处理反应，所述催化剂组合包括与加氢裂化预处理催化剂分层的本发明催化剂。然后使所得流出物从预处理反应区传递到加氢裂化区。在所述预处理反应区中，所述催化剂组合被分层为由所述加氢裂化预处理催化剂作为顶层，而本发明三金属催化剂作为底层。
除其他因素外，本发明催化剂可用于加氢裂化系统中以提供对加氢裂化进料的优异的预处理。已经发现，将本发明负载型三金属催化剂与常规的加氢裂化预处理催化剂或真空瓦斯油氢化处理催化剂组合为分层组合(其中加氢裂化预处理催化剂在顶层上)能提供改进的HDN和HDS活性。还观察到了，对进料的改进的脱蜡允许系统中的任何后续脱蜡过程在不太严苛的条件下进行。
附图说明
图1用图表比较了氢化处理VGO1进料在不同催化剂下的HDN活性。
图2用图表比较了氢化处理VGO1进料在不同催化剂下的HDS活性。
图3用图表比较了使用两种润滑油加氢裂化催化剂体系制备的蜡质基础油的蜡含量。
具体实施方式
本发明三金属负载型催化剂由镍源、钼源和钨源以其化合物或离子形式(“金属前体”)制备。任何合适的镍、钼或钨金属前体都可用于制备金属前体溶液，例如任何氧化物或盐。
镍前体的实例包括镍的氧化物或硫化物、镍的有机化合物(例如，环烷酸镍、二茂镍)、碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍、硝酸镍和硫酸镍。
钼前体的实例包括钼的氧化物或硫化物、钼的有机化合物(例如，环烷酸钼)、钼的含硫有机化合物(例如，二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼)、钼酸、碱金属钼酸盐或钼酸铵(例如，钼酸钠、钼酸铵、四水合钼酸铵、七钼酸铵、四硫代钼酸铵)、Mo-P杂多阴离子化合物(例如，磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵)、Mo-Si杂多阴离子化合物(例如，12-钼硅酸)和氯化钼。
钨前体的实例包括钨的氧化物或硫化物、钨的有机化合物(例如，环戊二烯基二氢化钨)、钨酸、碱金属钨酸盐或钨酸铵(例如，钨酸钠、多钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵、四硫代钨酸铵)、W-P杂多阴离子化合物(例如，12-钨磷酸)和氯化钨。
催化剂前体可在存在有机络合剂或改性剂(“L”)的情况下制备。优选地，有机络合剂是金属结合基团或螯合剂。优选地，有机络合剂是双齿配体。在一个实施方案中，有机络合剂适合于在溶液中形成金属-配体络合物。
有机酸是一类优选的有机络合剂。在一个实施方案中，有机络合剂是有机酸，所述有机酸含有羧酸官能团和选自以下各者的至少一种额外官能团：羧酸、异羟肟酸、氢氧基、酮基、胺、酰胺、亚胺或硫醇。适合于本文使用的有机络合剂的实例包括乙醛酸、乙醇酸、二甘醇酸、巯基乙酸、丙酮酸、草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、甘氨酸、草氨酸、2-肟乙醛酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸和亚氨基二乙酸。优选的有机酸是柠檬酸。
混合溶液中使用的有机络合剂的量还应当足以在反应条件下在溶液中形成金属-有机络合物。在络合剂是有机酸的实施方案中，有机酸的羧酸基团与金属的比率可为至少0.33，例如至少0.5、至少约1(意味着存在大约相同数量的羧酸基团和金属原子)、至少2、或至少3。在另一个实施方案中，羧酸基团与金属的比率可为12或更小(例如，10或更小、或者8或更小)。
在另一个实施方案中，在混合溶液中使用的有机络合剂与金属的摩尔比为6:1或更小(例如，5.5:1或更小、5:1或更小、或4.5:1或更小)。在又一个实施方案中，在混合溶液中使用的有机络合剂与金属的摩尔比为0.5:1或更大(例如，1:1或更大、或1.5:1或更大、2:1或更大、2.5:1或更大、3:1或更大、或3.5:1或更大)。
应对浸渍溶液中金属前体和络合剂或改性剂(当采用时)的量进行选择，以在干燥之后在催化剂前体中实现金属与改性剂的优选比率。
基于基底的干重，用三种金属浸渍的催化剂的基底可包含约0.1重量％至约40重量％的氧化铝基底，或在另一个实施方案中为约10重量％至约30重量％的氧化铝。在另一个实施方案中可使用约25重量％的氧化铝。基于基底的干重，催化剂的基底还可包含约20重量％至约80重量％的二氧化硅-氧化铝，或在另一个实施方案中为约30重量％至约80重量％的二氧化硅-氧化铝。可使用任何合适的二氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中，二氧化硅-氧化铝是无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)。基于基底的干重，沸石通常可构成0.5重量％至约60重量％的基底。在另一个实施方案中，沸石可构成约1重量％至约50重量％的基底。
氧化铝可为已知用于催化剂基底的任何氧化铝。例如，氧化铝可为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、χ-氧化铝、或其混合物。
在一个实施方案中，催化剂载体的二氧化硅-氧化铝优选地为无定形二氧化硅-氧化铝材料，其中平均中孔直径通常是在
Figure BDA0004123641400000051
与
Figure BDA0004123641400000052
Figure BDA0004123641400000053
之间。
在一个实施方案中，无定形二氧化硅-氧化铝材料含有如通过ICP元素分析所确定的量为载体的本体干重的10重量％至70重量％的SiO2、在450与550m2/g之间的BET表面积以及在0.75与1.35mL/g之间的总孔体积。
在另一个实施方案中，催化剂载体包含无定形二氧化硅-氧化铝材料，所述材料含有如通过ICP元素分析所确定的量为载体的本体干重的10重量％至70重量％的SiO2、在450与550m2/g之间的BET表面积、在0.75与1.35mL/g之间的总孔体积，并且平均中孔直径是在
Figure BDA0004123641400000055
与
Figure BDA0004123641400000056
之间。
在另一个实施方案中，催化剂载体是高度均质的无定形二氧化硅-氧化铝材料，所述材料的表面与本体二氧化硅/氧化铝比(S/B比)为0.7至1.3，并且结晶氧化铝相的存在量不超过约10重量％。
Figure BDA0004123641400000054
为了确定S/B比，使用X射线光电子能谱(XPS)测量二氧化硅-氧化铝表面的Si/Al原子比。XPS也被称为化学分析电子能谱(ESCA)。由于XPS的穿透深度小于
Figure BDA0004123641400000061
因此通过XPS测量的Si/Al原子比是针对表面化学组成进行的。
由W.Daneiell等人在Applied Catalysis A,196,247-260,2000中发布了XPS在二氧化硅-氧化铝表征中的使用。因此，XPS技术可有效测量催化颗粒表面外层的化学组成。诸如俄歇电子能谱(AES)和二次离子质谱(SIMS)等其他表面测量技术也可用于测量表面组成。
单独地，根据ICP元素分析确定组成的本体Si/Al比。然后，通过将表面Si/Al比与本体Si/Al比进行比较，确定二氧化硅-氧化铝的S/B比和均质性。如下解释了S/B比如何定义颗粒的均质性。S/B比为1.0意味着材料遍及颗粒完全均质。S/B比小于1.0意味着颗粒表面富含铝(或贫化硅)，并且铝主要位于颗粒的外表面上。S/B比大于1.0意味着颗粒表面富含硅(或贫化铝)，并且铝主要位于颗粒的内部区域上。
沸石可为用于加氢裂化催化剂的任何合适的沸石。例如，沸石可为USY沸石、β沸石、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-48、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-53、SSZ-60、SSZ-65、SSZ-70、SSZ-82、SSZ-91、SSZ-109、丝光沸石及其混合物。在一个实施方案中，USY沸石是优选的。
“沸石USY”是指超稳定Y沸石。Y沸石是SAR为3或更高的合成八面沸石(FAU)沸石。Y沸石可通过水热稳定、脱铝和同晶形取代中的一种或多种来超稳定。沸石USY可为骨架硅含量高于起始(原合成)Na-Y沸石前体的任何FAU型沸石。此类合适的Y沸石可从例如Zeolyst、Tosoh和JGC商购获得。
用三种金属浸渍基底以产生本发明负载型三金属催化剂。在一个实施方案中，用于制备催化剂的方法包括制备两种溶液。一种溶液包含钼(Mo)前体和H3PO4的混合物。H3PO4的存在允许实现透明溶液。另一种溶液是包含钨(W)前体和镍(Ni)前体的水溶液。将两种溶液组合以形成三金属溶液。已经发现，H3PO4的存在有助于所得的三金属溶液变得透明。然后使用常规的浸渍技术用三金属溶液浸渍基底。
在一个实施方案中，钼前体是四水合钼酸铵。在一个实施方案中，钨前体是偏钨酸铵。在一个实施方案中，镍前体是碳酸镍。
在另一个实施方案中，还将有机酸添加到包含钨前体和镍前体的水溶液中以作为络合剂或改性剂。柠檬酸就是这样一种经常使用的有机酸。
溶液的负载使得基于催化剂的本体干重，最终催化剂包含2重量％至10重量％的Ni前体；3重量％至15重量％的Mo前体；以及10重量％至50重量％的W前体。催化剂中的W与Mo的摩尔比的范围通常为约1.2至约4.0。如果最终催化剂被煅烧来产生金属氧化物，则负载使得基于催化剂的本体干重，最终催化剂包含2重量％至10重量％的NiO、3重量％至15重量％的MoO3和15重量％至40重量％的WO3。对于氧化物，WO3与MoO3的重量比的范围通常为约2.0至约6.4。一般而言，当在浸渍中使用有机酸时，不采用煅烧来实现氧化物。
更具体地，基底是由其组分制备并且通常是挤出的。将挤出物暴露于浸渍溶液，直到实现初湿，通常在室温至212℉(100℃)下持续0.5到100小时(更典型地1到5小时)的时段，同时翻滚挤出物，随后老化0.1至10小时，通常为约0.5至约5小时。
干燥步骤在足以去除浸渍溶液溶剂，但低于改性剂分解温度的温度下进行。在另一个实施方案中，接着将干燥的浸渍挤出物在高于改性剂(如果使用的话)分解温度的温度(通常为约500℉(260℃)至1100℉(590℃))下煅烧有效的时间量。本发明考虑到当浸渍挤出物将被煅烧时，所述浸渍挤出物将在温度升高或斜升到预期煅烧温度的时段期间经历干燥。这个有效的时间量的范围将为约0.5至约24小时，典型地为约1至约5小时。煅烧可在存在诸如空气的流动含氧气体、诸如氨气的流动惰性气体或者含氧气体和惰性气体的组合的情况下进行。
在一个实施方案中，浸渍挤出物在不将金属转化为金属氧化物的温度下煅烧。在又一个实施方案中，浸渍挤出物可在足以将金属转化为金属氧化物的温度下煅烧。
可将本发明的干燥和煅烧的催化剂硫化以形成活性催化剂。将催化剂前体硫化以形成催化剂可在将催化剂引入到反应器中之前进行(因此非原位预硫化)，或者可在反应器中进行(原位硫化)。
合适的硫化剂包括元素硫、硫化铵、多硫化铵([(NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲CSN2H4、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、二丁基多硫化物(DBPS)、硫醇、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)、水性硫化铵。
一般而言，硫化剂以超过形成硫化催化剂所需的化学计量量的量存在。在另一个实施方案中，硫化剂的量代表至少为3比1的产生硫化催化剂的硫与金属的摩尔比。
催化剂在150℉至900℉(66℃至482℃)的温度下，并在101kPa至25,000kPa的含H2的气体压力下与硫化剂接触10分钟到15天之后转化为活性硫化催化剂。如果硫化温度低于硫化剂的沸点，则所述过程通常在大气压下进行。在高于硫化剂/任选组分的沸点时，反应通常在增加的压力下进行。如本文所用，硫化过程的完成意指已经消耗将金属转化为例如CO9S8、MoS2、WS2、Ni3S2等所需的化学计量硫量的至少95％。
在一个实施方案中，硫化可在具有氢气和可分解成H2S的含硫化合物的气相中进行至完成。实例包括硫醇、CS2、噻吩、DMS、DMDS和合适的含S炼油厂出口气体。H2和含硫化合物的气态混合物在步骤中可为相同或不同的。气相中的硫化可以任何合适的方式进行，包括固定床工艺和移动床工艺(其中催化剂相对于反应器移动，例如沸腾工艺和回转炉)。
催化剂前体与氢气和含硫化合物之间的接触可在68℉至700℉(20℃至371℃)的温度下，在101kPa至25,000kPa的压力下在1至100小时的时段内一步完成。典型地，硫化在温度增量地升高或斜升的情况下在一定的时间段内进行，并且保持一定的时间段直至完成。
在另一个实施方案中，硫化可在气相中进行。硫化分两个或更多个步骤完成，其中第一步骤是在比一个或多个后续步骤更低的温度下进行。
在一个实施方案中，硫化是在液相中进行。首先，使催化剂前体与在催化剂总孔体积的20％至500％范围内的量的有机液体接触。与有机液体的接触可在范围为环境温度至248℉(120℃)的温度下进行。在掺入有机液体之后，使催化剂前体与氢气和含硫化合物接触。
在一个实施方案中，有机液体的沸腾范围为200℉至1200℉(93℃至649℃)。示例性有机液体包括诸如重油的石油馏分、如矿物润滑油的润滑油馏分、常压瓦斯油、真空瓦斯油、直馏瓦斯油、石油溶剂油、中间馏分(如柴油、喷气燃料和取暖油)、石脑油以及汽油。在一个实施方案中，有机液体含有少于10重量％的硫，并且优选地少于5重量％。
本发明催化剂可用于加氢裂化系统中。所述催化剂可用作加氢裂化区中的加氢裂化催化剂。当本发明的三金属负载型催化剂与常规的加氢裂化预处理催化剂组合为分层组合时，发现了特殊的用途。特别地，常规预处理催化剂是顶层并且首先遇到加氢裂化进料。这种分层组合有利地用于加氢裂化反应阶段的预处理或氢化处理区。顶层催化剂通常可构成60体积％至85体积％的分层组合，并且本发明催化剂构成15体积％至40体积％的分层组合。优选的是80体积％与20体积％的组合。
顶层的常规预处理催化剂可为用于加氢裂化系统的预处理或氢化处理区中以实现加氢脱氮和/或加氢脱硫的任何常规催化剂。此类常规预处理催化剂不包含本发明催化剂的三金属组合。此类预处理或氢化处理催化剂的实例包括可从ART获得的ICR 513、ICR514和ICR1000系列；在商标
Figure BDA0004123641400000101
和
Figure BDA0004123641400000102
下可获得的ExxonMobil催化剂；以及Albermarle催化剂KF 880和KF 870。已经发现将这种催化剂与本发明催化剂组合/分层是非常有利的。
已经发现，本发明组合催化剂在加氢裂化过程中对于预处理或氢化处理区具有特殊的应用。一旦进料通过分层组合，所得流出物就会传递到加氢裂化区上。预处理区在预处理或氢化处理区的常规温度和压力条件下操作。还发现了对于被设计用于产生柴油燃料或润滑基础油的加氢裂化进料的特殊应用。
实施例
以下说明性实施例意图是非限制性的。
实施例1：氧化铝催化剂载体A的制备
催化剂载体A根据US2014/0367311A1制备。如下制备含氧化铝的浆料：向罐添加13630L的自来水。通过加热使温度达到120℉(49℃)。在搅拌下将硫酸铝流和铝酸钠流连续地添加到罐中。硫酸铝流由用水(79.9L/min)内联稀释的硫酸铝水溶液(含有8.3重量％的Al2O3，76L/min)组成，而铝酸钠流由用水(134L/min)内联稀释的铝酸钠水溶液(含有25.5重量％的Al2O3)构成。呈铝酸钠流的铝酸钠溶液的添加速度由氧化铝浆料的pH控制。pH被控制在9.0，并且温度被控制在120℉(49℃)。通过调整两个流的稀释水的温度来实现温度控制。在将2,082L的铝酸钠水溶液添加到罐中之后，停止硫酸铝流和铝酸钠流两者。将所得浆料的温度升高到127℉(53℃)，同时进行35分钟的蒸汽注入。恢复硫酸铝流和铝酸钠流两者，同时保持蒸汽注入。在此步骤期间，浆料的pH保持在9.0，同时允许温度自由地升高。一旦添加4542L的硫酸铝水溶液就停止沉淀。浆料的最终温度达到149℉(65℃)。在沉淀停止之后，通过添加相同的水性铝酸钠将pH升高到9.3。然后过滤并洗涤氧化铝浆料以去除Na+和SO4 2-。这种浆料被称为浆料A。
在将大约一半的浆料A泵送到另一个罐之后，通过蒸汽注入将其加热到140℉至151℉(60℃至66℃)并且维持在这个温度。将MS-25二氧化硅-氧化铝(63.5kg，来自W.R.Grace)添加到罐中。控制MS-25的量，使得最终载体含有3％ SiO2。随后将乙酸(113kg,29.2％)添加到浆料中，之后将其搅拌30分钟。在搅拌之后，添加氨水(60.8kg，6.06％)，之后过滤浆料以得到滤饼。将所得滤饼在约550℉(288℃)下干燥以得到含有约60％水分的氧化铝粉末。接着将粉末转移到混合器中并且用0.5％ HNO3和10％的循环催化剂/载体细粉处理。使混合物保持混合，直到形成可挤出的混合物为止。然后将混合物以1/16”不对称四叶形状挤出，进行干燥，并且在1350℉(732℃)下煅烧以得到催化剂载体A。
实施例2：氧化铝催化剂载体B的制备
氧化铝载体B以与氧化铝载体A相同的方式制备。不同之处在于，干燥步骤从喷雾干燥变为在相当的温度下进行holoflite干燥，以产生含有约60％水分的氧化铝粉末。这种干燥过程产生了具有略高的孔体积和更大孔径的氧化铝粉末。然后将粉末转移到混合器中并且用0.5％ HNO3和10％的循环催化剂/载体细粉处理。使混合物保持混合，直到形成可挤出的混合物为止。然后将混合物以1/16”不对称四叶形状挤出，进行干燥，并且在1350℉(732℃)下煅烧以得到催化剂载体B。
实施例3：含沸石的加氢裂化催化剂载体C的制备
加氢裂化催化剂载体C是根据美国专利号9,187,702B2中描述的方法制备。将67g(干重，在1099℉(593℃)下干燥样品之后称重)二氧化硅-氧化铝粉末(获自Sasol、PIDC、JGC)、25g(干重)拟薄水铝石氧化铝粉末(获自Sasol)和8g沸石Y(来自Zeolyst、JGC、Tosoh)充分地混合。将1M HNO3酸性水溶液(1重量％的干燥催化剂载体)添加到混合粉末中以形成可挤出的糊料。将糊料以1/16”不对称四叶形状挤出并且在248℉(120℃)下干燥过夜。将干燥的挤出物在1099℉(593℃)下煅烧1小时，同时吹扫多余的干燥空气，并且冷却到室温以得到载体C。
实施例4：含沸石的加氢裂化催化剂载体D的制备
除了使用高孔体积之外，加氢裂化催化剂载体D以与催化剂载体C相同的方式制备。将67g(干重，在1099℉(593℃)下干燥样品之后称重)二氧化硅-氧化铝粉末、25g(干重)拟薄水铝石氧化铝粉末(获自Sasol)和8g沸石Y(来自Zeolyst、JGC、Tosoh)充分地混合。将1M HNO3酸性水溶液(1重量％的干燥催化剂载体)添加到混合粉末中以形成可挤出的糊料。将糊料以1/16”不对称四叶形状挤出并且在248℉(120℃)下干燥过夜。将干燥的挤出物在1099℉(593℃)下煅烧1小时，同时吹扫多余的干燥空气，并且冷却到室温以得到催化剂载体D。
实施例5：加氢裂化预处理催化剂A(NixMoyP)的制备
将催化剂A在催化剂载体A上用Ni-Mo-P金属水溶液浸渍。在WO2015/164464A1中描述了详细制备。在配备有搅拌器的圆底烧瓶中，将116.7g柠檬酸添加到400mL水中。将194.75g碳酸镍(49％Ni)添加到以上溶液中。然后将189.34g磷酸(85％)缓慢地添加到溶液中，并且将溶液加热到150℉(66℃)。然后，将475.95g三氧化钼添加到溶液中。将溶液加热到约190℉至210℉，并且在该温度范围内保持至少1.5小时，直到溶液变透明为止。一旦溶液变透明，将其冷却到低于120℉(49℃)，并且另外添加272.8g柠檬酸，并搅拌混合物，直到溶液变透明为止。用去离子水将溶液稀释至1000mL。最终的MoO3浓度为0.4750g/mL溶液。对所得的NixMoyPz溶液的分析显示了以下组成(金属表述为氧化物)：浓度在干燥的基础上以重量％计：NiO，6.0；P2O5，6.5；MoO3，25.0。溶液含有以下组分比：0.4柠檬酸/(NiO+MoO3)(mol/mol)。
通过使用NixMoyPz溶液浸渍催化剂载体A来制备催化剂A。载体通过初湿法浸渍，例如，金属溶液的总体积与载体挤出物的103％水孔体积相匹配。然后，将湿润的挤出物在320℉(160℃)下在空气中加热10分钟，在40分钟内斜升到680℉(360℃)，并且在680℉(360℃)下保持10分钟以产生催化剂A。
实施例6：加氢裂化预处理催化剂B(NixMoyP)的制备
催化剂B用与催化剂A相同的金属溶液、金属负载和煅烧条件制备。唯一的区别是使用催化剂载体B。
实施例7：加氢裂化催化剂C(NixWy，带柠檬酸)的制备
NiW加氢裂化催化剂C用催化剂载体C制备。Ni和W的浸渍使用含有偏钨酸铵和碳酸镍的水溶液完成，以在成品催化剂中达到6.0重量％的NiO和22.0重量％的WO3的目标金属负载。将量为成品干燥催化剂的12.2重量％的柠檬酸添加到NiW溶液中。将溶液加热到高于122℉(50℃)以确保获得完全溶解的(透明)溶液。金属溶液的总体积与基础挤出物的103％水孔体积相匹配(初湿法)。将金属溶液逐渐地添加到载体挤出物中，同时翻滚挤出物。当溶液添加完成之后，将浸泡过的挤出物老化2小时。然后，将湿润的挤出物在320℉(160℃)下在空气中加热10分钟，在40分钟内斜升到680℉(360℃)，并且在680℉(360℃)下保持10分钟以产生催化剂C。
实施例8：加氢裂化催化剂D(NixWyMozP，带柠檬酸)的制备
与加氢裂化催化剂C相同，三金属(NiWMo)加氢裂化催化剂D用催化剂载体C制备。单独制备两种水溶液，然后在浸渍之前混合在一起。MoP溶液通过将所需量的四水合钼酸铵和85％ H3PO4混合在一起以形成透明溶液来制备。NiW溶液以与催化剂C相同的方式制备。将两种透明溶液组合在一起以形成三金属溶液。三金属溶液的总体积与基础挤出物的103％水孔体积相匹配(初湿法)。将金属溶液逐渐地添加到催化剂载体C中，同时翻滚挤出物。当溶液添加完成之后，将浸泡过的挤出物老化2小时。然后，将湿润的挤出物在320℉(160℃)下在空气中加热10分钟，在40分钟内斜升到680℉(360℃)，并且在680℉(360℃)下保持10分钟以产生催化剂D。目标金属负载为19.0重量％的WO3、4.8重量％的MoO3、4.2重量％的NiO和1.0重量％的P2O5。将量为成品干燥催化剂的8.5重量％的柠檬酸添加到NiW溶液中。
实施例9：加氢裂化催化剂E(NixWyMozP，不带柠檬酸)的制备
与加氢裂化催化剂D相同，三金属(NiWMo)加氢裂化催化剂E用催化剂载体C制备。单独制备两种水溶液，然后在浸渍之前混合在一起。MoP溶液通过将所需量的四水合钼酸铵和85％ H3PO4混合在一起以形成透明溶液来制备。不同于催化剂C和D，NiW溶液是在没有柠檬酸的情况下制备的。NiW水溶液是通过将所需量的六水合硝酸镍和偏钨酸铵混合在水中来制备。将两种透明溶液组合在一起以形成三金属溶液。三金属溶液的总体积与基础挤出物的103％水孔体积相匹配(初湿法)。将金属溶液逐渐地添加到催化剂载体C中，同时翻滚挤出物。当溶液添加完成之后，将浸泡过的挤出物老化2小时。然后，将湿润的挤出物在320℉(160℃)下在空气中加热10分钟，在40分钟内斜升到680℉(450℃)，并且在842℉(360℃)下保持10分钟以产生催化剂E。目标金属负载为21.7重量％的WO3、5.5重量％的MoO3、4.8重量％的NiO和1.2重量％的P2O5。
实施例10：加氢裂化催化剂F(NixWyMozP，不带柠檬酸)的制备
三金属(NiWMo)加氢裂化催化剂F用催化剂载体D制备。三金属溶液与用于催化剂E的三金属溶液相同，例外的是处于更高的浓度，以便达到31.2重量％的WO3、8.0重量％的MoO3、6.8重量％的NiO和1.8重量％的P2O5的目标金属负载。
表1.催化剂复合物和金属负载的汇总
Figure BDA0004123641400000151
实施例11：烃类真空瓦斯油样品
两种真空瓦斯油用于该系列的研究。VGO1是直接来自原油蒸馏的直馏VGO。VGO2是直馏VGO和重质焦化瓦斯油的进料共混物。在表2中列出了它们的性质。
表2.VGO进料的性质
Figure BDA0004123641400000152
Figure BDA0004123641400000161
实施例12：加氢裂化预处理(HDN/HDS)活性研究
使用内部设计的固定床加氢处理单元进行氢化处理性能评估，所述加氢处理单元配备有自动催化剂和蒸馏系统。将总共6mL的催化剂挤出物(L/D＝1-2)装入不锈钢反应器中。对催化剂床填充100目合成氧化铝以改进进料-催化剂接触并防止通道作用，并且将所述催化剂床放入炉的等温区中。下文列出了加氢裂化预处理催化剂评估条件：
Figure BDA0004123641400000163
进料：VGO1
Figure BDA0004123641400000162
入口氢气压力：2300PSIG
Figure BDA0004123641400000164
氢气分压：2180PSIA
Figure BDA0004123641400000165
氢油比：5000SCFB
Figure BDA0004123641400000166
进给率：2.0LHSV
Figure BDA0004123641400000167
测试目标：获得含20ppm N的氢化处理产物以进行加氢脱氮(HDN)活性比较，或获得含500ppm S的氢化处理产物以进行加氢脱硫(HDS)活性比较
将液体产物传送到在线蒸馏处，以实现控制在600℉(316℃)的分馏点。每天收集来自塔顶馏出物(DO)、塔底馏出物(DB)和废气的样品并且在Simdist中分析加氢裂化(HCR)转化的N和S，从而进行HDN和HNS活性计算。对于表1中所列的所有六种催化剂，反应器温度都被控制在700℉至740℉(371℃至393℃)的范围内。还评估了三种分层催化剂体系，即催化剂A/D、催化剂B/D和催化剂B/F。分层催化剂体系以80/20体积比配置为80体积％的催化剂A或催化剂B在20体积％的催化剂D或催化剂F顶上，如以下图表所示。
Figure BDA0004123641400000171
在图1中示出了研究中的分层催化剂体系和HDN研究的结果，该图是氢化处理VGO1中的HDN活性在所使用的不同催化剂下的比较。基于在氢化处理产物中产生20ppm N所需的温度而比较催化剂活性。正值表明催化剂在HDN方面的活性高于催化剂A的基础情况。
图1中的结果显示：1)三金属加氢裂化催化剂D在相当的总金属负载下显示出比双金属加氢裂化催化剂C更高的加氢脱氮(HDN)活性，2)单独的三金属加氢裂化催化剂D、E和F(NixWyMozP)的活性低于常规的氧化铝负载型加氢裂化预处理催化剂A和B(NixMoyP)。但是，所有三种分层催化剂体系(A/D、B/D和B/F)的活性都高于预处理催化剂A和B(NixMoyP)。这表明在HDN应用中在NixMoyP氢化处理催化剂与NixWyMozP加氢裂化催化剂之间具有协同作用。
在图2中示出了HDS研究的结果，该图是氢化处理VGO1中的HDS活性在不同催化剂下的比较。基于在氢化处理产物中产生500ppm S所需的温度而比较催化剂活性。正值表明催化剂在HDS方面的活性高于催化剂A的基础情况。
基于图2所示的结果，对于加氢脱硫(HDS)可得出类似的结论。1)三金属加氢裂化催化剂D在相当的总金属负载下显示出比双金属加氢裂化催化剂C更高的HDS活性。2)所有三种分层催化剂体系(A/D、B/D和B/F)的活性都高于预处理催化剂A和B(NixMoyP)，这表明在HDS应用中在NixMoyP氢化处理催化剂与NixWyMozP加氢裂化催化剂之间具有协同作用。
实施例13：关于基础油的加氢裂化研究
VGO2在润滑油加氢裂化研究中用于在以下工艺条件下产生蜡质基础油220R和600R：
□进料：VGO2
□入口氢气压力：2100PSIG
□氢气分压：2000PSIA
□□氢油比：5000SCFB
□进给率：0.65LHSV
□测试目标：对于蜡质基础油220R为>110VI(在100℃下为约6cSt.)
测试了两种催化剂体系以供比较。对于基础情况，催化剂A用作润滑油HCR预处理剂和后处理剂，如以下方案中所示。催化剂负载为：脱金属(Demet)催化剂/催化剂A/润滑油HCR催化剂/催化剂A＝10/39/40/11体积％。ART脱金属(Demet)催化剂用于润滑油加氢裂化器的顶部以进行金属杂质管理。ART加氢裂化催化剂用于VI升级。对于新的情况，唯一的变化是催化剂A被催化剂D部分地取代作为润滑油HCR预处理剂。催化剂A与催化剂D的体积比为4比1，例如与用于针对VGO1原料的加氢裂化预处理研究的比率相同的比率。其意图是利用如在先前部分中观察到的协同HDN/HDS活性益处。
Figure BDA0004123641400000191
除了分层体系的HDN/HDS活性优势之外，还发现了，在本发明催化剂体系上产生的蜡质基础油的蜡含量大大低于基础情况。如图3所示，蜡含量的减少随着加氢裂化转化的增加而逐渐变大。蜡含量的减少可归因于由三金属NixWyMoz组分产生的酸性位点上的异构化。

Claims (21)

1.一种由氧化铝、二氧化硅-氧化铝和沸石组成的催化剂，所述催化剂含有用Ni、Mo和W浸渍的基底。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中基于所述催化剂的本体干重，所述催化剂包含2重量％至10重量％的NiO；3重量％至15重量％的MoO3；15重量％至40重量％的WO3。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中WO3与MoO3的重量比为2.0至6.4。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中基于所述催化剂的所述本体干重，所述催化剂包含2重量％至10重量％的Ni前体；3重量％至15重量％的Mo前体；以及10重量％至50重量％的W前体。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中所述催化剂中的W与Mo的摩尔比的范围为1.2至4.0。
6.如权利要求2或4所述的催化剂，其中基于所述基底的干重，所述基底包含0.1重量％至40重量％的氧化铝、20重量％至80重量％的二氧化硅-氧化铝，以及0.5重量％至60重量％的沸石。
7.如权利要求6所述的催化剂，其中所述沸石包括USY沸石、β沸石、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-48、SSZ-33、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-53、SSZ-60、SSZ-65、SSZ-70、SSZ-82、SSZ-91、SSZ-109、丝光沸石、或其混合物。
8.如权利要求7所述的催化剂，其中所述沸石包括USY沸石。
9.如权利要求6所述的催化剂，其中基于所述基底的所述干重，所述基底包含10重量％至30重量％的氧化铝、30重量％至80重量％的ASA；以及1重量％至50重量％的USY沸石。
10.如权利要求2或4所述的催化剂，所述催化剂还包含有机酸。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中所述有机酸包括柠檬酸。
12.一种用于制备如权利要求1所述的催化剂的方法，所述方法包括：
(i)制备包含钼前体和H3PO4的混合物的溶液；
(ii)制备包含钨前体和镍前体的水溶液；
(iii)将所述溶液(i)和所述溶液(ii)组合以形成三金属溶液；以及
(iv)用所述三金属溶液浸渍所述基底。
13.如权利要求12所述的方法，所述方法包括：
(i)制备包含四水合钼酸铵和H3PO4的混合物的溶液；
(ii)制备偏钨酸铵和镍前体的水溶液；
(iii)将所述溶液(i)和所述溶液(ii)组合以形成三金属溶液；以及
(iv)用所述三金属溶液浸渍所述基底。
14.如权利要求12或13所述的方法，所述方法还包括将有机酸添加到所述水溶液(ii)中。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述有机酸包括柠檬酸。
16.一种加氢裂化方法，所述加氢裂化方法包括：
(i)使烃进料在催化剂组合下进行预处理反应，所述催化剂组合包括与加氢裂化预处理催化剂分层的如权利要求1所述的催化剂；以及
(ii)使来自所述预处理反应的流出物传递到加氢裂化区。
17.如权利要求16所述的加氢裂化方法，其中所述催化剂组合被分层为在顶层上具有所述加氢裂化预处理催化剂。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述进料被设计用于生产加氢裂化型柴油燃料产品。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述进料被设计用于生产蜡质基础油产品。
20.一种用于对烃进料进行氢化处理的方法，所述方法包括使所述烃进料在氢化处理条件下触及与加氢裂化预处理催化剂分层的如权利要求1所述的催化剂。
21.一种催化剂组合，所述催化剂组合包括与预处理加氢裂化催化剂分层的如权利要求1所述的催化剂。
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