JP2020527103A - チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 - Google Patents
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Abstract
炭化水素供給原料を水素化処理するための触媒及びその製造方法を開示する。具体的には、開示する触媒は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、最終触媒のＣ含有量が約１〜約３０ｗｔ％Ｃ、好ましくは、約１〜約２０ｗｔ％Ｃ、より好ましくは、約５〜約１５ｗｔ％Ｃとなる１つ以上の硫黄含有有機添加剤と、チタン含有キャリア成分とを含み、酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量は、触媒の総重量を基準として、約３〜約６０ｗｔ％の範囲である。チタン含有キャリアは、チタン源をＡｌ２Ｏ３前駆体と共押出又は沈殿させて、主としてＡｌ２Ｏ３を含む多孔質担体材料を形成するか、又は主としてＡｌ２Ｏ３を含む多孔質担体材料にチタン源を含浸させることによって形成される。
Description
本発明は、精製処理において炭化水素原料を水素化処理するのに有用な触媒の分野に関する。
一般的に、水素化処理触媒は、（周期表の）ＶＩＢ族金属成分と（周期表の）ＶＩＩＩ族金属成分とを担持させたキャリアから構成される。最も一般的に使用されるＶＩＢ族金属は、モリブデン及びタングステンであり、一方、コバルト及びニッケルは、従来のＶＩＩＩ族金属である。リンも触媒中に存在し得る。これらの触媒を調製するための従来の処理は、キャリア材料を、例えば含浸によって、水素化（hydrogenation）又は水素化処理（hydrotreating）金属成分と複合させ、その後、複合物を共に焼成して金属成分を酸化物に変換することを特徴とする。水素化処理に使用される前に、触媒は、通常、水素化金属を硫化物に変換するために硫化される。このような触媒を活性化及び再生する方法も知られている。
一般に活性金属の適用後に焼成される、水素化処理触媒におけるＴｉＯ２含有キャリアの使用が広く知られている。水素化処理キャリア中にＴｉＯ２を含有させることによって、脱硫活性が高くなることが一般的に報告されているが、このような挙動の背後にある基礎理論はよく理解されていない。例えば、米国特許公報ＵＳ２０１２０１８１２１９及びＵＳ２０１３０１５３４６７には、Ｘ線回折分析で測定した、アナターゼチタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピーク面積とルチルチタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積との合計が、γ−アルミナ（４００）面に起因するアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積の１／４以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に担持された、周期表のＶＩＡ族及びＶＩＩＩ族から選択される金属成分が開示されている。しかしながら、これらの文献は、本発明の組合せ（すなわち、ＴｉＯ２含有担体と有機添加剤の使用の組み合わせ）を開示しておらず、キャリア中にシリカを添加する必要がある。
別の例として、米国特許第６，３８３，９７５号は、周期表のＩＶＢ族からの金属酸化物を、その表面又はその質量、あるいはその両方に分散させたアルミナマトリックス上で構成する担体を使用する触媒を開示している。担体は、有機溶媒に可溶なＴｉ化合物とアルミナとの共沈、共ゲル化、又は含浸後、１００℃〜２００℃で乾燥し、酸化雰囲気中で４００℃〜６００℃で焼成することにより調製される。しかしながら、この文献は、チタンと有機添加剤との相乗効果を開示していないため、本発明の組合せを開示していない。
別の例として、米国特許第９，４６３，４５２号は、押出物に成形されたチタニア被覆アルミナ粒子を使用する触媒を開示している。水素化処理触媒は、周期表第６族金属化合物、周期表第８〜１０族金属化合物、リン化合物及び糖類を担持する。‘４５２特許の発明は、非常に特別な製造プロセスに限定されており、可能性のある添加剤として糖類を使用することに限定されている。
調製法において、ＴｉＯ２含有キャリアを特定の有機物と併用することにより、高活性水素化処理触媒を作製できることが分かった。これらの触媒の活性は、（ｉ）同じ有機化合物を含む通常のＡｌ２Ｏ３担体上で達成できる活性、又は（ｉｉ）ＴｉＯ２含有触媒を硫黄含有有機化合物なしで調製した場合の活性よりも高い。更に、有機化合物と併用されたＴｉＯ２含有担体で調製した触媒中の活性相の活性は、これらのパラメータの個々の寄与の効果に基づいて期待できる活性よりも高いように見える。この高い活性相活性は、優れた容積活性を有する水素化処理触媒、又はかなり低い濃度の活性ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属成分で高い活性を有する触媒を生成するために適用できる。
したがって、本発明の一実施形態では、少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、最終触媒のＣ成分が約１〜約３０ｗｔ％Ｃ、好ましくは、約１〜約２０ｗｔ％Ｃ、より好ましくは、約５〜約１５ｗｔ％Ｃである硫黄含有有機添加剤と、チタン含有キャリア成分とを含む触媒が提供され、酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量は、触媒の総重量を基準として、約３〜約６０ｗｔ％の範囲である。チタン含有キャリアは、チタン源をＡｌ２Ｏ３前駆体と共押出又は沈殿させて、主としてＡｌ２Ｏ３を含む多孔質担体材料を形成するか、又は主としてＡｌ２Ｏ３を含む多孔質担体材料にチタン源を含浸させることによって形成される。
本発明の別の実施形態では、触媒を製造する方法が提供される。この方法は、主としてＡｌ２Ｏ３を含むＴｉ含有多孔質担体材料を調製することを含む。これは、Ａｌ２Ｏ３前駆体とチタン源を共押出又は沈殿させ、キャリア押出物を形成するように成形し、次いで乾燥及び焼成を行うことによって達成できる。あるいは、多孔質Ａｌ２Ｏ３押出物にＴｉ源を含浸させた後、乾燥及び焼成を行ってもよい。Ｔｉ含有多孔質担体は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源及び／又は少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含む溶液で含浸される。有機添加剤は、金属源との同時含浸又は後含浸のいずれかによって生成工程中に添加される。この処理では、チタン源の量は、酸化物（ＴｉＯ２）として表され、焼成後の触媒の総重量を基準として、少なくとも約３ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲のチタン成分を有する触媒組成物を形成するのに十分な量とする。
本発明の別の実施形態では、上記の処理によって形成された触媒組成物が提供される。本発明の別の実施形態は、上記の触媒組成物を用いて行われる水素化処理方法である。
これらの及びこの他の実施形態、本発明の利点及び特徴は、特許請求の範囲を含む以下の詳細な説明から更に明らかとなる。
別段の指示がない限り、本明細書で使用する重量パーセント（〜ｗｔ％）は、特定の物質又は物質の形態を構成要素又は成分とする生成物の総重量を基準とする、特定の形態の物質の重量パーセントである。ＴｉＯ２、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属酸化物の重量パーセントは、焼成後の最終触媒の総重量を基準としており、すなわち、有機物及び／又は水の存在は、除外される。最終触媒中の有機物の重量パーセントは、焼成なしの最終触媒の総重量に基づく。更に、本明細書において、何らかの方式で、工程又は成分又は要素を好ましいと記述する場合、これらは、本開示の最初の日付の時点で好ましいことを意味し、そのような好ましさは、当然、所与の状況又は当該技術における将来の発展に応じて変化し得る。
本発明の触媒中のＶＩＢ族金属成分は、モリブデン、タングステン、クロム、及びこれらの２個以上の混合物からなる群から選択され、ここで、通常、モリブデン及び／又はタングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。ＶＩＩＩ族金属成分は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択され、通常、ニッケル及び／又はコバルトが好ましい。金属の好ましい混合物は、（ａ）ニッケル及び／又はコバルトと、（ｂ）モリブデン及び／又はタングステンとの組み合わせを含む。触媒の水素化脱硫（hydrodesulfurization：以下、「ＨＤＳ」とも記す。）活性が重要な場合、通常、コバルトとモリブデンの組み合わせが有利であり、好ましい。触媒の水素化脱窒素（hydrodenitrogenation：以下、「ＨＤＮ」とも記す。）活性が重要な場合、通常、ニッケルと、モリブデン又はタングステンのいずれかとの組み合わせが有利であり、好ましい。
ＶＩＢ族金属成分は、酸化物、オキソ酸、又はオキソ又はポリオキソアニオンのアンモニウム塩として導入できる。ＶＩＢ族金属化合物は、形式的には＋６酸化状態である。酸化物及びオキソ酸は、好ましいＶＩＢ族金属化合物である。本発明の実施における適切なＶＩＢ族金属化合物は、三酸化クロム、クロム酸、クロム酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、酸化タングステンアンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム水和物、パラタングステン酸アンモニウム等を含む。好ましいＶＩＢ族金属化合物は、三酸化モリブデン、モリブデン酸、タングステン酸、及び三酸化タングステンを含む。任意の２個以上のＶＩＢ族金属化合物の混合物を使用でき、異なるＶＩＢ族金属を有する化合物を用いると、生成物の混合物が得られる。触媒に使用されるＶＩＢ族金属化合物の量は、典型的には、触媒の総重量を基準として、（三酸化物として）約１５〜約３０ｗｔ％の範囲である。
ＶＩＩＩ族の金属成分は、通常、酸化物、水酸化物、又は塩として導入される。適切なＶＩＩＩ族の金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、炭酸水素コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、炭酸水素ニッケル、酢酸ニッケル、及びクエン酸ニッケルが挙げられる。好ましいＶＩＩＩ族金属化合物には、炭酸コバルト、炭酸水素コバルト、水酸化コバルト、炭酸水素ニッケル、炭酸ニッケル、及び水酸化ニッケルが含まれる。２個以上のＶＩＩＩ族金属化合物の混合物を使用でき、混合物中の化合物のＶＩＩＩ族の金属が異なる場合、生成物の混合物が得られる。触媒に使用されるＶＩＩＩ族金属化合物の量は、典型的には、触媒の総重量を基準として、（酸化物として）約２〜約８ｗｔ％の範囲である。本発明の好ましい実施形態では、ＶＩＩＩ族金属化合物の量は、触媒の総重量を基準として、（酸化物として）約２〜約６ｗｔ％の範囲である。
チタン成分は、典型的には、チタニア、硫酸チタニル、硫酸チタン、チタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）二水酸化物、チタンアルコキシド（例えば、Ｔｉ−イソプロポキシド、Ｔｉ−ブトキシド、Ｔｉ−エトキシド等）、又はＴｉＣｌ４として導入される。酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の触媒中の量は、典型的には、触媒の総重量を基準として、約３〜約６０ｗｔ％の範囲である。本発明の好ましい実施形態では、酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量は、触媒の総重量を基準として、約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の範囲である。
触媒キャリアは、更に、従来の酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナが内部に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカを含んでもよい。規定として、キャリアが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナが内部に分散されたアルミナ、シリカ被覆アルミナ、又はアルミナ被覆シリカのいずれであるかに優先順位がつけられている。アルミナ及び５重量％以下のシリカを含有するアルミナが特に好ましい。担体の調製に使用されるケイ素成分は、通常、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）又は二酸化ケイ素である。ケイ素源とアルミナ源の結合は、例えば、共沈、混練（共押出）、浸漬、含浸等により、実施される。好ましくは、ケイ素源が調製工程に導入される。混入の為に、必要であれば、ケイ素化合物を溶媒内に分散させることもできる。この群の中で、遷移アルミナ、例えば、η、θ又はγ−アルミナを含有するキャリアが好ましく、γ−アルミナキャリアが最も好ましい。
チタニア含有キャリアと硫黄含有有機物の使用間の相乗効果は、常に観察されるため、最終キャリアの物理的特性は、本発明による処理にとって重要ではない。但し、水素化処理用途に応じてより良好に機能する細孔サイズ、表面積、及び細孔容積の特定の範囲があることが知られている。全ての物理的性質は、窒素物理吸着法（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ設備及び真空下の３００℃で一晩前処理）によって測定される。
キャリアの細孔容積（相対圧力を細孔径に変換するｄｅ Ｂｏｅｒ方程式とＫｅｌｖｉｎ方程式を仮定して１００ｎｍで測定）は、通常、０．２〜２ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．４〜１ｍｌ／ｇの範囲である。キャリア比表面積（ＢＥＴ法で測定）は、通常、５０〜４００ｍ２／ｇの範囲である。好ましくは、キャリアは、５〜１５ｎｍの範囲のメジアン細孔直径を有する。
触媒は、従来の手法で、例えば、球又は押出物の形態で使用される。適切なタイプの押出物の例は、文献（例えば、米国特許第４，０２８，２２７号参照）に開示されている。
チタン化合物は、含浸、共押出又は沈殿、原子層堆積（atomic layer deposition：ＡＬＤ）、又は化学蒸着（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）によって、キャリアに組み込むことができる。理論に拘束されることなく、本発明の高活性触媒に使用されるチタン成分は、共押出によって達成できるものより、沈殿によってより良好に分散されると考えられるので、チタン成分は、キャリアの他の成分と共に沈殿されることが好ましい。更に、この工程においてチタン成分を添加することによって、含浸、ＡＬＤ、又はＣＶＤが使用される場合のような更なる製造工程の必要性がなくなる。
チタンを共沈により添加する場合、公知の共沈法を用いることができる。特に、硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍ）及び硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）又は硫酸チタンを一液流中で混合し、アルミン酸ナトリウム（Ｎａｔａｌ）を、高められたＴ及びｐＨ＞７で、水ヒールに同時に又は引き続き注入する。Ｎａｔａｌ及びＡｌｕｍ／ＴｉＯＳＯ４／硫酸チタンの組成及び流量は、このようにして作製されるＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３材料中の最終ＴｉＯ２成分が所望の量になるように調整できる。ｐＨは、ＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４によって一定に制御できる。総注入時間は、１０分〜２時間の間で変更でき、反応器中の最終固体濃度は、重量ベースで約２〜１０％となる。次の工程において、ＮａＯＨ又はＮａｔａｌを用いてｐＨを９〜１２まで上昇させてエージングを行うことができる。次に、スラリーを濾過し、洗浄する。次に、このようにして得られた固体は、押出、ペレット化、又はプレスによって担体に成形でき、これらの処理の前に、乾燥、噴霧乾燥、粉砕、混練、及び押出可能な材料に到達させる当分野で周知の他の処理を行ってもよい。
ストライク沈殿（strike-precipitation）は、共沈処理に非常に似ているが、この場合、原子炉容器中に分散した塩基性成分に酸性流が加えられる。Ｎａｔａｌを水で希釈し、激しく撹拌しながら６０℃で加熱して水ガラスを加える。この混合物に硫酸アルミニウムと硫酸チタニルを２０分で加え、最終ｐＨを６．５にする。 ｐＨは、添加中に制御されず、両方の流れの注入の完了によってのみ安定する。ＮａＯＨを用いてｐＨを７．２に調整し、混合物を撹拌しながら６０℃で１時間エージングする。ケークを水で再スラリー化し、アンモニアでｐＨ１０にし、撹拌しながら９５℃で１時間エージングする。次に、スラリーを濾過し、水で洗浄して、過剰なアンモニアを除去する。次に、得られた固体は、押出、ペレット化、又はプレスによって担体に成形でき、これらの処理の前に、乾燥、噴霧乾燥、粉砕、混練、及び押出可能な材料に到達させる当分野で周知の他の処理を行ってもよい。
段階的沈殿（step-precipitation）は、水中のベーマイト又は擬似ベーマイトのスラリー上で、硫酸チタニルのようなＴｉ前駆体の反応又は沈殿によって行うことができる。まず、Ｔが高められたｐＨ＞７の水ヒールに、アルミン酸ナトリウム（Ｎａｔａｌ）及び硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍ）を同時に注入してアルミナを沈殿させる。Ｎａｔａｌ及びＡｌｕｍのフローは、調整でき、ｐＨは、ＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４で制御できる。ｐＨ９〜１２でエージングし、濾過及び洗浄した後、このようにして形成されたベーマイト又は擬似ベーマイト濾過ケークを水中で再スラリー化できる。このスラリーに対し、高められたＴ及びｐＨ＞７で、約１０分間から１時間かけて、ＮａＯＨと共にＴｉＯＳＯ４又は硫酸チタンを同時に又は順次的に添加できる。次に、スラリーを濾過し、洗浄する。次に、このようにして得られた固体は、押出、ペレット化、又はプレスによって担体に成形でき、これらの処理の前に、乾燥、噴霧乾燥、粉砕、混練、及び押出可能な材料に到達させる当分野で周知の他の処理を行ってもよい。
混練又は混合工程において、アルミナ前駆体成分にチタン成分を添加して共押出を行う。添加のモーメントは、固定されていない。チタン成分は、固体又は溶液として添加される。混練又は混合工程中、混合物を所望の温度に加熱して、必要に応じて、過剰な溶媒／水を除去する。所望の含水率（５００〜６００℃の範囲の温度における強熱減量（Loss on Ignition）により測定）に達したら、混練又は混合を終了する。次に、適切な成形技術を用いて、混合物を押出成形する。押出成形の他に、ペレット化又はプレスによって成形を行ってもよい。
沈殿及び共押出法により形成された担体は、次に、８０℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥されて実質的な量の溶媒／水が除去され、次に、水蒸気の存在下又は非存在下の空気又は不活性条件下で、４００℃〜９００℃の範囲の温度で焼成され、これにより、アルミナの場合には、遷移アルミナ、例えば、γ、θ又はη−アルミナを含有するキャリアが焼成される。チタニア成分は、アナターゼ又はルチルのような酸化物としても存在する。焼成は、静的モードで行っても回転モードで行ってもよい。
含浸によりチタンを添加する場合、チタン前駆体は、主にＡｌ２Ｏ３を含む多孔質キャリアに適用される。公知の含浸方法を用いることができる。特に、細孔容積含浸が好ましい。硫酸チタニル、硫酸チタン、又はチタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）ジヒドロキシド等の水性チタニア前駆体の溶液を調製する。これに代えて、アルコキシドチタニアの非水溶液を調製してもよい。その後、アルミナ押出物にチタン溶液を塗布／含浸させる。次に、このようにして形成された含浸キャリアは、８０〜２００℃の範囲の温度で乾燥されて実質的な量の溶媒／水が除去され、次に、水蒸気の存在下又は非存在下の空気又は不活性条件下で、４００〜７００℃の範囲の温度で焼成される。
ＴｉＯ２含有担体材料の調製においては、ＴｉＯ２の一部を一工程で導入し、ＴｉＯ２の別の部分を別の工程で導入することが有利である場合がある。
次に、主としてＡｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含む焼成された押出物に、ＶＩＢ族金属源及び／又はＶＩＩＩ族金属源、及びオプションとしてリン源を含む溶液を含浸させる。含浸は、含浸溶液によって細孔容積含浸によって行われ、含浸溶液は、適切な溶媒中で選択された有機添加剤も含むことができる。添加剤含浸溶液の調製に使用される溶媒は、通常、水であるが、メタノール、エタノール、及び他のアルコールのような他の成分が適切ある場合もある。含浸は、室温又は高温で行うことができるが、通常、約２０〜１００℃で行われる。含浸法の代わりに、浸漬法、噴霧法等を用いてもよい。含浸の後、水分を除去する目的で任意の乾燥工程を行うが、有機添加剤（の大部分）は、触媒に残る。乾燥は、通常、２５℃〜２２０℃の範囲の温度で行われるが、より高いＴで短い接触時間で乾燥することもできる。金属前駆体を含む含浸液に有機物が添加されていない場合には、次の含浸工程を行う。
最終触媒は、更に、１つ以上の硫黄含有有機添加剤を含む。１つ以上の硫黄含有有機添加剤は、最終触媒の重量の約１〜約３０ｗｔ％Ｃ、好ましくは、約１〜約２０ｗｔ％Ｃ、より好ましくは、約５〜約１５ｗｔ％Ｃの量で添加される。この有機添加剤は、ＶＩＢ族金属源及び／又はＶＩＩＩ族金属源と共に又は別個の工程で添加できる。硫黄含有有機化合物は、好ましくは、式ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨのメルカプトカルボン酸を含む化合物群から選択され、ここでＲは、鎖状又は分岐、そして飽和又は不飽和炭素主鎖（窒素のような原子を含む、又は含まないＣ１−Ｃ１１）であり、任意で、アミン、アミド等の窒素含有官能基を含んでいる。そのようなメルカプトカルボン酸の好適な例には、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオプロピオン酸、メルカプトコハク酸、及びシステイン、又はその混合物が含まれるが、限定されるものではない。
１つ以上の工程で、押出物に金属、付加的なリン、及び硫黄含有有機添加剤を導入できる。使用する溶液は、加熱してもしなくてもよい。
一工程法においては、通常は水を溶媒として、様々な比率のリン源と共に、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源及び少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含む溶液を調製する。クエン酸、マロン酸、グルコン酸、アジピン酸、及びリンゴ酸等の他のカルボン酸を添加してもよい。得られた溶液は酸性であり、０〜７の範囲のｐＨを有することができる。次の工程において、追加のメルカプトカルボン酸を一定量追加することもできる。当該溶液は、加熱等されて、細孔容積の飽和に達する必要は無いが飽和に近い状態で（触媒の総量及び金属含有量により）２〜６０分の時間にわたって担体押出物上に導入される。含浸後、触媒は自由流動性押出物が得られるまでエージングされ、さらに、６０℃〜１６０℃で、好ましくは８０℃〜１２０℃でエージングされる。ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＣｏＳ及び／又はＮｉＳを形成する為に必要な硫黄量の約０．５同等量の添加剤／金属比に相当する、より多量の添加剤を使用する場合、得られた溶液は含浸するには粘性が高くなりすぎる。また、金属／添加剤の沈殿は避けるべきである。沈殿が発生した場合、沈殿物を濾過して含浸可能な溶液とし、さらに得られた濾過後の溶液を含侵させることは推奨していない。粘性の溶液又は沈殿物を含む溶液は、既知の様々な方法により避けるべきである。１つの方法は、担体の利用可能な細孔容積よりも高い容積に達するまで、水（又は他の適切な溶媒）と共にさらに希釈することである。そのような場合、溶液は、乾燥工程を挟んで、２つ以上の工程で添加することができる。溶液の加熱は、もう１つの慣用な方法であるが、大気での過度の加熱は、さらに粘性の高い溶液をもたらすこともある。そのため、冷却又は不活性雰囲気内で溶液を処理することが、実行可能な方法として考慮される。最終的に調整された触媒は、６０℃〜１６０℃で、好ましくは８０℃〜１２０℃の最終エージング工程にさらされる。エージングは通常大気で実施される。随意的に、触媒を不活性雰囲気内でエージングすることは、（押出物間の集合を避ける等の）物理的特性を向上することに役立つこともあるが、本発明にとって重要ではない。活性化（予備流加）及び触媒試験の前に、活性化及び試験温度よりも高い温度で焼成処理することは、特に硫黄成分の酸化を引き起こす場合、好ましくない。なぜなら、触媒活性を妨げるからである。さらに、硫黄成分の酸化を引き起こす他の処理も避けるべきである。
複数工程法においては、まず金属が担体上に導入され、次にメルカプトカルボン酸添加剤が導入される。金属溶液は加熱されても、加熱されなくてもよい。担体押出物は、様々な比率のリン源と共に、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源及び少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含む溶液で含侵される。上述のクエン酸等の他のカルボン酸を、金属溶液の一部として、又は次工程において、添加してもよい。含浸溶液の調製の為の溶媒としては、通常水が使用されるが、既知の他の溶媒を使用してもよい。得られた溶液は酸性であり、０〜７の範囲のｐＨを有することができる。当該溶液は、細孔の９０％〜１２０％飽和状態で、担体押出物上に導入される。混合／含浸行程中、触媒は、全ての成分の均一な混合を可能にする為に回転しながらエージングされる。含浸された原料はさらに、余分な水分が除去されるまで、８０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃で乾燥され、自由流動性触媒押出物が得られる。得られた触媒は、０％〜２０％の範囲の水分含量を有することができる。随意的に、含浸された押出物は、例えば６００℃までの温度で焼成されることができる。その後、メルカプトカルボン酸を、液滴として又は連続流として（純液体又は水又は他の適切な溶媒の混合物として）、触媒の総量及び金属含有量により通常２〜６０分の時間にわたって、得られた触媒に注意深く添加する。含浸された触媒は、自由流動性押出物が得られるまでエージングされる。その後、触媒は、（大気又は不活性雰囲気下で、）６０℃〜１６０℃で、好ましくは８０℃〜１２０℃の最終エージング／熱処理工程にさらされる。エージングは通常大気で実施される。随意的に、触媒を不活性雰囲気内でエージングすることは、（押出物間の集合を避ける等の）物理的特性を向上することに役立つこともあるが、本発明にとって重要ではない。活性化（予備流加）及び触媒試験の前に、活性化及び試験温度よりも高い温度で焼成処理することは、特に硫黄成分の酸化を引き起こす場合、好ましくない。なぜなら、触媒活性を妨げるからである。さらに、硫黄成分の酸化を引き起こす他の処理も避けるべきである。
本発明の実施において、含浸溶液は、任意にリン成分を含むことができる。リン成分は、典型的には、水溶性の酸性リン化合物、特に酸素化無機リン含有酸である化合物である。適切なリン化合物の例には、メタリン酸、ピロリン酸、リン酸、オルトリン酸、トリリン酸、テトラリン酸、並びにリン酸水素アンモニウム（リン酸二水素一アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム）等のリン酸の前駆体が含まれる。２種以上のリン化合物の混合物を用いてもよい。リン化合物は、液体であっても固体であってもよい。好ましいリン化合物は、好ましくは、水溶液中のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はリン酸水素アンモニウムである。触媒に用いるリン化合物の量は、好ましくは、触媒の総重量を基準として、（酸化物Ｐ２Ｏ５として）少なくとも約１ｗｔ％であり、より好ましくは、触媒の総重量を基準として、（酸化物Ｐ２Ｏ５として）約１〜約８ｗｔ％の範囲内である。
オプションとして、本発明の触媒に対して硫化工程（処理）を行い、金属成分をその硫化物に変換してもよい。本明細書において、「硫化工程（sulfiding step／sulfidation step）」という語句は、硫黄含有化合物が触媒組成物に添加され、触媒中に存在する水素化金属成分の少なくとも一部が直接又は水素による活性化処理後に硫化物形態に変換される任意の処理工程を含むことを意味する。適切な硫化処理は、当分野で公知である。硫化工程は、炭化水素供給物を水素化処理する際に触媒が使用される反応器に対してエクスサイチュで行ってもよく、インサイチュで行ってもよくエクスサイチュ及びインサイチュの組み合わせで行ってもよい。
エクスサイチュ硫化処理は、触媒を炭化水素供給物の水素化処理に使用する反応器の外部で行われる。このような処理では、触媒は、反応器の外部で硫黄化合物、例えば、多硫化物又は元素状硫黄と接触され、必要に応じて乾燥される。第２の工程では、材料を反応器内で高温の水素ガスで処理し、任意に供給物の存在下で触媒を活性化し、すなわち触媒を硫化状態にする。
インサイチュ硫化処理は、触媒を炭化水素供給物の水素化処理に使用する反応器の内部で行われる。ここでは、触媒は、高温にされた反応器内で、硫化水素、又は一般的な条件下で硫化水素に分解可能な化合物等の硫化剤と混合された水素ガス流と接触される。また、一般的な条件下で硫化水素に分解可能な硫黄化合物を含む炭化水素供給物と水素ガス流を併用することも可能である。後者の場合、硫化剤を添加した炭化水素供給物（スパイクされた炭化水素供給物）と接触させることによって触媒を硫化でき、また、供給物中に存在する硫黄成分が触媒の存在下で硫化水素に変換されるので、硫化剤を添加しない硫黄含有炭化水素供給物を使用することもできる。種々の硫化技術の組み合わせを適用することもできる。スパイクされた炭化水素供給物の使用が好ましい。
これらのメルカプトカルボン酸の活性利益とは別に、化合物内に存在する硫黄により、触媒自体からの硫黄により触媒の硫化が（部分的に）達成される最終触媒の硫化特性から、メルカプトカルボン酸の使用は有利である。このことは、低ＤＭＤＳ(DMDS-lean)（供給物のみ）又は水素のみの始動の可能性を広げる。本明細書中、「硫化工程」及び／又は「活性化工程」は、随意的に追加の供給物及び／又はスパイク剤の存在下で、通常水素による活性化処理後、触媒中に存在する水素化金属成分の少なくとも一部（又は全て）が（活性）硫化物形態に変換される処理工程を含むことを意味する。適切な硫化処理又は活性化処理は、当分野で公知である。硫化工程は、炭化水素供給物を水素化処理する際に触媒が使用される反応器に対してエクスサイチュで行ってもよく、インサイチュで行ってもよくエクスサイチュ及びインサイチュの組み合わせで行ってもよい。
使用する手法（エクスサイチュ対インサイチュ）にかかわらず、ここに記載する触媒は、当分野で公知の従来の始動技術を用いて活性化できる。典型的には、触媒は、反応器内で、硫化水素又は一般的な条件下で硫化水素に分解可能な化合物等の硫化剤と混合された水素ガス流と高温で接触される。また、硫化剤を添加せずに硫黄含有炭化水素供給物を使用することも可能であり、これは、この供給物中に存在する硫黄成分が触媒の存在下で硫化水素に変換されるためである。
本発明の触媒組成物は、プロセスが任意の硫化工程を含むか否かにかかわらず、上述のプロセスによって製造されたものである。
本発明により形成された触媒生成物は、水素化処理条件下で触媒と接触される炭化水素供給原料の水素化処理、水素化脱窒素及び／又は水素化脱硫（「水素化処理」と総称される）において好適に使用できる。このような水素化処理条件とは、２５０〜４５０℃の範囲の温度、５〜２５０バールの範囲の圧力、０．１〜１０リットル／時の範囲の液体空間速度、及び５０〜２０００Ｎｌ／ｌの範囲の水素／油比である。このような処理に適した炭化水素供給物の例は、広範囲に及び、中間留分、ケロ、ナフサ、真空軽油、重質軽油等を含む。
以下、担体及び触媒の実験的調製、並びに炭化水素供給原料を水素化処理する際の触媒の使用を記載し、これによって達成された触媒の活性を示す。この情報は、例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。
[実施例]
活性試験
マイクロフロー反応器で活性試験を行った。ジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide：ＤＭＤＳ）によってスパイクした軽油（Light Gas Oil：ＬＧＯ）（Ｓ総含有量２．５ｗｔ％）を予備硫化に用いた。例Ａ〜Ｅでは、Ｓ成分が１．４〜１．１ｗｔ％及びＮ成分が２１５〜２００ｐｐｍであるストレートラン軽油（Straight-run Gas Oil：ＳＲＧＯ）を用いて、試験を行った。例Ｆでは、Ｓ成分が２．１ｗｔ％及びＮ成分が１７６０ｐｐｍＮである真空軽油（Vacuum Gas Oil：ＶＧＯ）を用いた。試験は、等容積触媒吸入により行った。種々の触媒の相対容積活性を次のように判定した。各触媒について、ｎ次反応速度論（nth order kinetics）と、ＨＤＮについて１．０及びＨＤＳについて１．２の反応次数とを用いて、容積反応定数ｋｖｏｌを算出した。次に、反応定数の比を取ることによって、本発明の異なる触媒対比較触媒の相対容積活性（relative volumetric activity：ＲＶＡ）を算出した。
活性試験
マイクロフロー反応器で活性試験を行った。ジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide：ＤＭＤＳ）によってスパイクした軽油（Light Gas Oil：ＬＧＯ）（Ｓ総含有量２．５ｗｔ％）を予備硫化に用いた。例Ａ〜Ｅでは、Ｓ成分が１．４〜１．１ｗｔ％及びＮ成分が２１５〜２００ｐｐｍであるストレートラン軽油（Straight-run Gas Oil：ＳＲＧＯ）を用いて、試験を行った。例Ｆでは、Ｓ成分が２．１ｗｔ％及びＮ成分が１７６０ｐｐｍＮである真空軽油（Vacuum Gas Oil：ＶＧＯ）を用いた。試験は、等容積触媒吸入により行った。種々の触媒の相対容積活性を次のように判定した。各触媒について、ｎ次反応速度論（nth order kinetics）と、ＨＤＮについて１．０及びＨＤＳについて１．２の反応次数とを用いて、容積反応定数ｋｖｏｌを算出した。次に、反応定数の比を取ることによって、本発明の異なる触媒対比較触媒の相対容積活性（relative volumetric activity：ＲＶＡ）を算出した。
表中、ＳＡは表面積、ＰＶは細孔容積、ＤＭＰＤはＮ２物理吸着等温線の脱着枝に基づく平均細孔径、Ｓは硫黄、Ｎは窒素、Ｐは圧力、ｇｃａｔは反応器中の触媒量、ＬＨＳＶは液体時間あたり空間速度、ｒ．ｏは反応順序である。
担体調製
以下の手順で以下の担体を作成した。１つの担体を対照として調製した（Ｓ１、Ａｌ２Ｏ３）。各担体の特性の概要を表１に示す。
以下の手順で以下の担体を作成した。１つの担体を対照として調製した（Ｓ１、Ａｌ２Ｏ３）。各担体の特性の概要を表１に示す。
例Ｓ１：比較例Ｓ１。比較例Ｓ１は、共沈法により調製した１００％標準Ａｌ２Ｏ３とした。硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍ）とアルミン酸ナトリウム（Ｎａｔａｌ）を６０℃，ｐＨ８．５で同時に水ヒールに注入した。ＮａｔａｌとＡｌｕｍのフローを固定し、ＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４によりｐＨを一定に制御した。総注入時間は、約１時間であり、反応器中の最終Ａｌ２Ｏ３濃度は、重量ベースで約４％であった。次に、ＮａＯＨ又はＮａｔａｌによりｐＨを約１０まで上昇させ、スラリーを撹拌しながら１０分間エージングした。スラリーを濾布で濾過し、ナトリウム及び硫酸塩が十分に除去されるまで水又は二炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。ケークを乾燥し、押し出し、焼成した。
例Ｓ２：担体Ｓ２。アルミナとチタニアフィルタケークの共押出法により担体Ｓ２を調製した。アルミナフィルタケークは、例Ｓ１（先行押出）に記載のプロセスによって調製した。ＴｉＯＳＯ４水溶液を９９℃で５時間加水分解した後、ＮａＯＨでｐＨ７に中和することにより、チタニアフィルタケークを調製した。沈殿物を濾過し、水又は二炭酸アンモニウム溶液を用いて無塩で洗浄した。２個のフィルタケークを混練機で混合し、押し出した。６５０℃のｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で押出物を１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、４９．７ｗｔ％ＴｉＯ２及び５０．３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
例Ｓ３：担体Ｓ３。共沈法により担体Ｓ３を調製した。一液流中で混合した硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍ）及び硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、並びにアルミン酸ナトリウム（Ｎａｔａｌ）を６０℃及びｐＨ８．５で同時に水ヒールに注入した。Ｎａｔａｌ及びＡｌｕｍ／ＴｉＯＳＯ４のフローを固定し、ＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４によりｐＨを一定に制御した。総注入時間は、約１時間であり、反応器中の最終固体濃度は、重量ベースで約４％であった。次に、ＮａＯＨ又はＮａｔａｌによってｐＨを約１０まで上昇させ、スラリーを撹拌しながら２０分間エージングした。スラリーを濾布で濾過し、ナトリウム及び硫酸塩が十分に除去されるまで水又は二炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。ケークを乾燥し、押し出し、６５０℃のｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、４８．０ｗｔ％ＴｉＯ２及び５２．０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
例Ｓ４：担体Ｓ４。担体Ｓ３を調製するために使用したプロセスと同様であるが、異なる量のＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３前駆体を使用する共沈法によって担体Ｓ４を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２０．９ｗｔ％ＴｉＯ２及び７９．１ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
例Ｓ５：担体Ｓ５。アルミナとチタニアの連続（ステップ）沈殿により、担体Ｓ５を調製した。例Ｓ１に記載の手順に従ってアルミナ（ベーマイト）を沈殿させた。まず、濾過及び適切な洗浄の後、沈殿物を反応器に戻した。ベーマイトフィルタケークを水と共にステンレス鋼容器中でスラリー化し、６０℃まで加熱しながら撹拌した。スラリーにＴｉＯＳＯ４溶液を一定速度で注入し、ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを８．５に制御した。注入時間は、６０℃で２５分とした。スラリーを水又は二炭酸アンモニウム溶液を用いて完全に洗浄して塩を除去し、乾燥し、押し出し、焼成し、ｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で６５０℃で１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２１．１ｗｔ％ＴｉＯ２及び７８．９ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
例Ｓ６：担体Ｓ６。水性チタニア前駆体をアルミナ押出物にコーティングすることによって担体Ｓ６を調製した。使用した押出物は、主にγ−アルミナからなり、２７１ｍ２／ｇの表面積、０．７５ｍｌ／ｇの細孔容積、及びＮ２物理吸着脱着等温線から判定して８．７ｎｍの平均細孔直径を有した。アルミナ押出物の孔を、チタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）二水酸化物の水溶液で満たし、６０℃で２時間エージングし、押出物の外観が乾くまで回転パン中で予備乾燥し、最終的に１２０℃で一晩乾燥させた。試料を気流下で４５０℃で２時間焼成した。この手順を再度繰り返し、より高いチタニア充填量を達成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２７．８ｗｔ％ＴｉＯ２及び７２．２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
例Ｓ７：担体Ｓ７。アルミナ押出物上にアルコキシドチタニア前駆体をコーティングすることによって担体Ｓ７を調製した。例Ｓ６で使用したものと同じ特性を有する押出物を使用した。アルミナの細孔をプロパノール中のＴｉ−イソプロポキシド溶液で満たした。Ｎ２雰囲気で充填したアトモスバッグ内で室温で２時間、次に、加水分解のためにアトモスバッグ外で一晩（室温）エージング処理を行った。最後に、試料を１２０℃で一晩乾燥させ、４５０℃で２時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、１８．９ｗｔ％ＴｉＯ２及び８１．１ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
例Ｓ８：担体Ｓ８。例Ｓ７で得られたＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３押出物上にアルコキシドチタニア前駆体に２回目のコーティングを行うことによって担体Ｓ８を調製した。例Ｓ７に記載した手順を再度繰り返し、より高いチタニア充填量を達成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、４３．７ｗｔ％ＴｉＯ２及び５６．３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
例Ｓ９：担体Ｓ９。アルミナとチタニアのストライク沈殿により担体Ｓ９を調製した。Ｎａｔａｌを水で希釈し、激しく撹拌し、６０℃で加熱しながら水ガラスを加えた。この混合物に、最終ｐＨが６．５となるように、２０分で、硫酸アルミニウム及び硫酸チタニルを添加した。ＮａＯＨを用いてｐＨを７．２に調整し、混合物を撹拌しながら６０℃で１時間エージングした。ケークを水で再スラリー化し、アンモニアでｐＨ１０にし、撹拌しながら９５℃で１時間エージングした。次に、スラリーを濾過し、水で洗浄して過剰のアンモニアを除去し、乾燥し、押し出し、２５ｖｏｌ％水蒸気によってｃａ．１０ｎＬ／分の気流下で押出物を６５０℃で１時間焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２３．１ｗｔ％ＴｉＯ２、３．２ｗｔ％ＳｉＯ２％、及び７３．７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３であった。
例Ｓ１０：担体Ｓ１０。Ｓ９と同様であるが、同様のＴｉＯ２とより低いＳｉＯ２源を用いて、担体Ｓ１０を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、２１．３ＴｉＯ２ｗｔ％、０．５ＳｉＯ２ｗｔ％、及び７８．２Ａｌ２Ｏ３ｗｔ％であった。
例Ｓ１１：担体Ｓ１１。Ｓ９と同様であるが、より低いＴｉＯ２とＳｉＯ２源を用いて、担体Ｓ１１を調製した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、１０．８ＴｉＯ２ｗｔ％、０．５ＳｉＯ２ｗｔ％、及び８８．７Ａｌ２Ｏ３ｗｔ％であった。
例Ｓ１２：担体Ｓ１２。Ａｌ２Ｏ３ケークとチタン源の共押出／混練により担体Ｓ１２を調製した。１５分の混練時間後にチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを添加した。その後、アルコールを蒸発させるために通気孔を開けた。混練した材料を押し出し、次に、湿式押出物を有するプレートをストーブ内に置き、１２０℃で一晩静置した。最後に、試料を２５％水蒸気によって６５０℃で焼成した。担体（乾燥量基準）の最終組成は、１０．６ｗｔ％ＴｉＯ２、０．８２ｗｔＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
これらの担体のいずれも、存在するナトリウム成分は、水素化処理活性に有害であることが知られているため、非常に低い（＜０．５ｗｔ％）。これらの異なる担体の組成及び特性の概要は、表１に示されている。
触媒の調製と試験
例Ａ：種々の量及び種々の調製法によるＴｉＯ２添加がＮｉＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果
以下の例は、担体中のＴｉＯ２添加が、触媒調製において硫黄含有有機物と併用されたときのＮｉＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果を示している。例Ａ１〜Ａ１２に示すように、同様の手法を使用して、触媒に金属及び硫黄含有有機添加剤を適用し、反応器内の金属の容積あたり充填量を同等として、触媒を調製した。等触媒容積において中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで触媒を試験した。表２は、予備硫化及び試験条件、表３は、活性結果を示す。
例Ａ：種々の量及び種々の調製法によるＴｉＯ２添加がＮｉＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果
以下の例は、担体中のＴｉＯ２添加が、触媒調製において硫黄含有有機物と併用されたときのＮｉＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果を示している。例Ａ１〜Ａ１２に示すように、同様の手法を使用して、触媒に金属及び硫黄含有有機添加剤を適用し、反応器内の金属の容積あたり充填量を同等として、触媒を調製した。等触媒容積において中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで触媒を試験した。表２は、予備硫化及び試験条件、表３は、活性結果を示す。
例Ａ１：比較例Ａ１。担体比較例Ｓ１を（ｉ）ＮｉＭｏＰ水溶液、及び乾燥後に（ｉｉ）チオグリコール酸で連続含浸することにより比較例Ａ１を調製した。両方の含浸は、回転パン中で行った。当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を満たすために相当する量のＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させることによって、担体Ｓ１から金属充填中間体を調製した。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点（point of incipient wetness）を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により判定した。必要量のＮｉＣＯ３を水に分散させてＮｉＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。次に、このようにして形成した金属充填中間体のチオグリコール酸による含侵を、純チオグリコール酸を用いて行い、３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ金属（Ｍｏ＋Ｎｉ）の触媒にこの化合物を担持させた。このようにして形成した複合材料を回転させながら更に２時間エージングした。次に、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．０ｗｔ％ＭｏＯ３、４．５ｗｔ％ＮｉＯ、４．０ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ２：発明Ａ２。担体Ｓ２及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１７．２ｗｔ％ＭｏＯ３、３．３ｗｔ％ＮｉＯ、３．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、３８．６ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ３：発明Ａ３。担体Ｓ３及びＡ１と同様の製造プロセスを用いて発明Ａ３を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．４ｗｔ％ＭｏＯ３、３．８ｗｔ％ＮｉＯ、３．５ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、３７．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ４：発明Ａ４。担体Ｓ４及びＡ１と同様の製造プロセスを用いて発明Ａ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．７ｗｔ％ＭｏＯ３、４．５ｗｔ％ＮｉＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１３．０ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ５：発明Ａ５。担体Ｓ５及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ５を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．４ｗｔ％ＭｏＯ３、４．７ｗｔ％ＮｉＯ、４．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１３．５ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ６：発明Ａ６。担体Ｓ６及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ６を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１８．０ｗｔ％ＭｏＯ３、３．４ｗｔ％ＮｉＯ、３．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、２１．２ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ７：発明Ａ７。担体Ｓ７及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ７を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２０．１ｗｔ％ＭｏＯ３、４．０ｗｔ％ＮｉＯ、３．５ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１２．６ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ８：発明Ａ８。担体Ｓ８及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ８を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１８．７ｗｔ％ＭｏＯ３、３．７ｗｔ％ＮｉＯ、３．４ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、２５．９ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ９：発明Ａ９。担体Ｓ９及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ９を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１８．０ｗｔ％ＭｏＯ３、３．５ｗｔ％ＮｉＯ、３．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１５．７ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ１０：比較例Ａ１０。担体Ｓ１及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて比較例Ａ１０を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．８ｗｔ％ＭｏＯ３、４．４ｗｔ％ＮｉＯ、４．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ１１：発明Ａ１１。担体Ｓ１０及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ１１を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２２．０ｗｔ％ＭｏＯ３、３．７ｗｔ％ＮｉＯ、３．８ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３７ｗｔ％ＳｉＯ２、１５．０ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ａ１２：発明Ａ１２。担体Ｓ１１及びＡ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ａ１２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．６ｗｔ％ＭｏＯ３、４．１ｗｔ％ＮｉＯ、４．０ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３６ｗｔ％ＳｉＯ２、７．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
表３に示すように、Ｔｉ含有担体を用いて調製した触媒は、同じＳ含有有機添加剤、含浸法及び反応器内の金属量を用いたＴｉを含まない比較触媒（Ａ１、Ａ１０）に比べて、ＨＤＮ及びＨＤＳにおいて有意に活性が高い。異なるＬＨＳＶを使用したため、発明Ａ２〜Ａ９のＲＶＡは、比較例Ａ１の活性と比較され、発明Ａ１１〜Ａ１２のＲＶＡは、比較例Ａ１０と比較される。
例Ｂ：種々の量及び種々の調製法によるＴｉＯ２添加がＣｏＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果
以下の例は、担体中のＴｉＯ２の添加が、調製において広範囲のＴｉＯ２成分で硫黄含有有機物と併用されたときのＣｏＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果を示している。触媒Ｂ１〜Ｂ１０は全て同じ方法を用いて調製され、金属及びチオグリコール酸が触媒に適用され、反応器内の金属の容積あたり充填量は、同等とした。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで触媒を試験した。表４は、予備硫化、表５は、活性結果を示す。
以下の例は、担体中のＴｉＯ２の添加が、調製において広範囲のＴｉＯ２成分で硫黄含有有機物と併用されたときのＣｏＭｏ触媒の活性に及ぼす積極的効果を示している。触媒Ｂ１〜Ｂ１０は全て同じ方法を用いて調製され、金属及びチオグリコール酸が触媒に適用され、反応器内の金属の容積あたり充填量は、同等とした。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで触媒を試験した。表４は、予備硫化、表５は、活性結果を示す。
例Ｂ１：比較例Ｂ１。担体比較例Ｓ１を（ｉ）ＣｏＭｏＰ水溶液、及び乾燥後に（ｉｉ）チオグリコール酸で連続含浸することにより比較例Ｂ１を調製した。両方の含浸は、回転パン中で行った。当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を満たすために相当する量のＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させることによって、担体Ｓ１から金属充填中間体を調製した。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により判定した。必要量のＣｏＣＯ３を水に分散させてＣｏＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。次に、このようにして形成した金属充填中間体のチオグリコール酸による含侵を、純チオグリコール酸を用いて行い、３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ金属（Ｍｏ＋Ｃｏ）の触媒上にこの化合物を担持させた。このようにして形成した複合材料を、回転させながら更に２時間エージングした。次に、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．０ｗｔ％ＭｏＯ３、４．６ｗｔ％ＣｏＯ、４．２ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｂ２：発明Ｂ２。担体Ｓ３及びＢ１と同様の製造プロセスを用いて発明Ｂ２を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．１ｗｔ％ＭｏＯ３、３．６ｗｔ％ＣｏＯ、３．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、３７．２ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｂ３：発明Ｂ３。担体Ｓ５及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ３を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．８ｗｔ％ＭｏＯ３、３．８ｗｔ％ＣｏＯ、３．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１２．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｂ４：発明Ｂ４。担体Ｓ６及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．１ｗｔ％ＭｏＯ３、３．６ｗｔ％ＣｏＯ、３．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、２０．７ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｂ５：発明Ｂ５。担体Ｓ７及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ５を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．８ｗｔ％ＭｏＯ３、３．８ｗｔ％ＣｏＯ、３．５ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、２０．１ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｂ６：比較例Ｂ６。担体Ｓ１及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて比較例Ｂ６を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２６．５ｗｔ％ＭｏＯ３、４．８ｗｔ％ＣｏＯ、４．４ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｂ７：発明Ｂ７。担体Ｓ９及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ７を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．２ｗｔ％ＭｏＯ３、４．５ｗｔ％ＣｏＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１．８ｗｔ％ＳｉＯ２、１３．９ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｂ８：比較例Ｂ８。担体Ｓ１及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて比較例Ｂ８を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２６．１ｗｔ％ＭｏＯ３、４．８ｗｔ％ＣｏＯ、４．４ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｂ９：発明Ｂ９。担体Ｓ１０及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ９を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．４ｗｔ％ＭｏＯ３、３．９ｗｔ％ＣｏＯ、４．０ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３６ｗｔ％ＳｉＯ２、１４．７ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｂ１０：発明Ｂ１０。担体Ｓ１１及びＢ１と同様の調製プロセスを用いて発明Ｂ１０を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２０．５ｗｔ％ＭｏＯ３、４．３ｗｔ％ＣｏＯ、４．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３６ｗｔ％ＳｉＯ２、７．２ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
表５に示すように、Ｔｉ含有担体（Ｂ２〜Ｂ５、Ｂ７及びＢ９〜Ｂ１０）上に調製した触媒は、同じＳ含有有機添加剤及び含浸法を用いたＴｉを含まない比較触媒（Ｂ１、Ｂ６及びＢ８）に比べて、ＨＤＮにおいて有意に活性が高い。異なるＬＨＳＶが使用されているため、発明Ｂ２〜Ｂ５のＲＶＡは、比較例Ｂ１の活性と比較され、発明Ｂ７のＲＶＡは、比較例Ｂ６と比較され、発明Ｂ９及びＢ１０のＲＶＡは、比較例Ｂ８と比較される。
例Ｃ：ＮｉＭｏ及びＣｏＭｏ触媒の活性に対し、種々のＳ含有有機添加剤が及ぼす積極的効果
これらの例では、ＮｉＭｏ及びＣｏＭｏ触媒の活性に対し、ＴｉＯ２の添加とＳ含有有機添加剤の併用が及ぼす積極的効果が示されている。触媒例は、同じＴｉ−Ａｌ担体及び異なる硫黄含有有機添加剤に基づいて４ＮｉＭｏ及び４ＣｏＭｏ級である。これらの触媒は、同じ方法を用いて調製され、金属が触媒に適用され、反応器内の金属の容積あたり充填量は、同等とした。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで触媒を試験した。表６は、ＮｉＭｏ及びＣｏＭｏ触媒の両方に用いた予備硫化及び試験条件、表７及び８は、得られた活性結果を示す。
これらの例では、ＮｉＭｏ及びＣｏＭｏ触媒の活性に対し、ＴｉＯ２の添加とＳ含有有機添加剤の併用が及ぼす積極的効果が示されている。触媒例は、同じＴｉ−Ａｌ担体及び異なる硫黄含有有機添加剤に基づいて４ＮｉＭｏ及び４ＣｏＭｏ級である。これらの触媒は、同じ方法を用いて調製され、金属が触媒に適用され、反応器内の金属の容積あたり充填量は、同等とした。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで触媒を試験した。表６は、ＮｉＭｏ及びＣｏＭｏ触媒の両方に用いた予備硫化及び試験条件、表７及び８は、得られた活性結果を示す。
例Ｃ１：比較例Ｃ１。担体Ｓ１１上に（Ｓ含有有機添加剤を含まない）ＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｃ１を調製した。含浸は、回転パン中で、当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を満たすために相当する量のＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させることにより行った。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により判定した。必要量のＮｉＣＯ３を水に分散させてＮｉＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．６ｗｔ％ＭｏＯ３、４．１ｗｔ％ＮｉＯ、４．０ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３６ｗｔ％ＳｉＯ２、７．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｃ２：発明Ｃ２。比較例Ｃ１を使用して発明Ｃ２を調製した。Ｈ２Ｏを使用せずに、９５％ＰＶ浸透でチオ乳酸による第２の含浸が行われ、８０℃で２時間エージングする。その後、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｃ１と同じであった。
例Ｃ３：発明Ｃ３。比較例Ｃ１を使用して発明Ｃ３を調製した。触媒の総量の１５ｗｔ％炭素に達する固定量で、３−メルカプトプロピオン酸による第２の含浸が行われ、８０℃で２時間エージングする。その後、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｃ１と同じであった。
例Ｃ４：発明Ｃ４。比較例Ｃ１を使用して発明Ｃ４を調製した。触媒の総量の１５ｗｔ％炭素に達する固定量で、メルカプトコハク酸による第２の含浸が行われ、８０℃で２時間エージングする。その後、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｃ１と同じであった。
表７から分かるように、異なる型のＳ含有有機添加剤（Ｃ２−Ｃ４）を有するＮｉＭｏ触媒は、同じ担体（Ｓ１１）及び同様の金属充填量（ｃａ．２００ｇＭｏＯ３／反応器）を用いた有機添加剤を含まない比較例（Ｃ１）に比べて、より高いＨＤＮ及びＨＤＳ活性を示している。
例Ｃ５：比較例Ｃ５。担体Ｓ１１を使用し、当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を満たすために相当する量のＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させることにより比較例Ｃ５を調製した。必要量のＣｏＣＯ３を水に分散させてＣｏＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．２ｗｔ％ＭｏＯ３、３．９ｗｔ％ＣｏＯ、２．４ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３７ｗｔ％ＳｉＯ２、７．５ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｃ６：発明Ｃ６。比較例Ｃ５を使用して発明Ｃ６を調製した。Ｈ２Ｏを使用せずに、９５％ＰＶ浸透でチオ乳酸による第２の含浸が行われ、８０℃で２時間エージングする。その後、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｃ１と同じであった。
例Ｃ７：発明Ｃ７。比較例Ｃ５を使用して発明Ｃ７を調製した。触媒の総量の１５ｗｔ％炭素に達する固定量で、３−メルカプトプロピオン酸による第２の含浸が行われ、８０℃で２時間エージングする。その後、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｃ１と同じであった。
例Ｃ８：発明Ｃ８。比較例Ｃ５を使用して発明Ｃ８を調製した。触媒の総量の１５ｗｔ％炭素に達する固定量で、メルカプトコハク酸による第２の含浸が行われ、８０℃で２時間エージングする。その後、押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｃ１と同じであった。
表８から分かるように、異なる型のＳ含有有機添加剤（Ｃ６−Ｃ８）を有するＣｏＭｏ触媒は、同じ担体（Ｓ１１）及び同様の金属充填量（ｃａ．２００ｇＭｏＯ３／反応器）を用いた有機添加剤を含まない比較例（Ｃ５）に比べて、より高いＨＤＮ活性を示している。
例Ｄ：硫黄含有有機物及びＴｉ−Ａｌ２Ｏ３担体がＮｉＭｏ触媒に与える相乗効果
以下の例では、硫黄有機物とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体の併用が触媒に相乗効果をもたらすことが示されている。硫黄有機物とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体を併用することの活性に対する利益は、別々の実験で測定される（ｉ）ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体、及び（ｉｉ）硫黄有機物の別々の貢献に基づいて期待される利益よりも高く、驚くべきものである。示されているＮｉＭｏ触媒例は、同等の金属充填量を有し、中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで試験した。表９は、予備硫化及び試験条件についての実験設定を示し、表１０は、異なる反応器に充填された触媒の量及び活性結果を示す。
以下の例では、硫黄有機物とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体の併用が触媒に相乗効果をもたらすことが示されている。硫黄有機物とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体を併用することの活性に対する利益は、別々の実験で測定される（ｉ）ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体、及び（ｉｉ）硫黄有機物の別々の貢献に基づいて期待される利益よりも高く、驚くべきものである。示されているＮｉＭｏ触媒例は、同等の金属充填量を有し、中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットで試験した。表９は、予備硫化及び試験条件についての実験設定を示し、表１０は、異なる反応器に充填された触媒の量及び活性結果を示す。
例Ｄ１：比較例Ｄ１。担体Ｓ１を使用し、有機添加剤を含まないＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｄ１を調製した。含浸溶液の調製に使用された方法は、比較例Ｃ１に記載の方法と同様である。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．８ｗｔ％ＭｏＯ３、４．２ｗｔ％ＮｉＯ、２．７ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｄ２：比較例Ｄ２。担体Ｓ１を使用し、チオグリコール酸添加剤及びＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｄ２を調製した。含浸溶液の調製に使用された方法及び（金属に対して）加えられたＳ含有有機化合物の量は、比較例Ａ１に記載の方法と同様である。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｄ１と同様であった。
例Ｄ３：比較例Ｄ３。担体Ｓ１０を使用し、有機添加剤を含まないＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｄ３を調製した。含浸溶液の調製に使用された方法は、比較例Ｃ１に記載の方法と同様である。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２１．８ｗｔ％ＭｏＯ３、３．６ｗｔ％ＮｉＯ、２．４ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３８ｗｔ％ＳｉＯ２、１５．４ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｄ４：発明Ｄ４。担体Ｓ１０を使用し、チオグリコール酸添加剤及びＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて発明Ｄ４を調製した。含浸溶液の調製に使用された方法及び（金属に対して）加えられたＳ含有有機化合物の量は、比較例Ａ１に記載の方法と同様である。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｄ３と同様であった。
例Ｄ５：比較例Ｄ５。担体Ｓ１１を使用し、有機添加剤を含まないＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｄ５を調製した。含浸溶液の調製に使用された方法は、比較例Ｃ１に記載の方法と同様である。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２３．３ｗｔ％ＭｏＯ３、３．７ｗｔ％ＮｉＯ、２．５ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３８ｗｔ％ＳｉＯ２、７．６ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｄ６：発明Ｄ６。担体Ｓ１１を使用し、チオグリコール酸添加剤及びＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて発明Ｄ６を調製した。含浸溶液の調製に使用された方法及び（金属に対して）加えられたＳ含有有機化合物の量は、比較例Ａ１に記載の方法と同様である。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｄ５と同様であった。
表１０から分かるように、Ｓ含有有機化合物と担体中にＴｉＯ２を含む発明（Ｄ４及びＤ６）の触媒の活性に対する利益は、チタニアの添加（Ｄ３及びＤ５、Ｓ含有有機添加剤を含まない）又はＳ含有有機添加剤の使用（Ｄ２、チタニアを含まない）の個別の利益から期待される利益よりも大きい。両方の発明は最後に、同様の金属充填量を含む比較例Ｄ１（有機化合物及びチタニアを含まない）と比較される。
（ｉ）ＴｉＯ２の担体への添加と（ｉｉ）Ｓ含有有機化合物の添加が触媒活性に与える相乗効果の程度を判定するために、式１に定義される相乗因子Ｓｘｙを判定した。ＲＶＡ０，０は、対照参照触媒（Ｔｉなし（ｘ）又は有機物なし（ｙ））の相対活性である。ａｘ及びｂｙの値は、同じ有機物を含むＡｌ２Ｏ３担体に基づく比較触媒のＲＶＡ（ＲＶＡｘ，０＝ＲＶＡ０，０＋ａｘ）及び有機物を含まないＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体に基づく比較触媒のＲＶＡ（ＲＶＡ０，ｙ＝ＲＶＡ０，０＋ｂｙ）から求めた。Ｓｘｙの正の値は、本発明の触媒の活性が、触媒活性に対する担体及び有機物の個々の寄与に基づいて予想される活性よりも高いことを意味する。
ＲＶＡｘ，ｙ＝ＲＶＡ０，０＋ａｘ＋ｂｙ＋Ｓｘｙ ［式１］
ＲＶＡｘ，ｙ＝ＲＶＡ０，０＋ａｘ＋ｂｙ＋Ｓｘｙ ［式１］
例Ｅ：Ｔｉ−Ａｌ２Ｏ３担体と硫黄含有有機化合物がＣｏＭｏ触媒に及ぼす相乗効果
以下の例では、Ｓ含有有機化合物とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体の併用が、広範囲の金属充填量のＣｏＭｏ触媒に相乗効果をもたらすことが示されている。Ｓ含有有機化合物とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体を併用することの活性に対する利益は、（ｉ）ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体及び（ｉｉ）別々の実験で判定された有機化合物の別々の寄与に基づいて期待できる利益よりも高く、したがって、驚くべき結果と言える。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットでＣｏＭｏ触媒を試験した。金属の容積あたり充填量を同等として、一組の例は試験された。第１の組は高い金属充填量を有し（例Ｅ１〜Ｅ４）、第２の組は低い金属充填量を有する（例Ｅ５〜Ｅ８）。表１１及び１３は、予備硫化及び試験条件についての実験設定、表１２及び１４は、異なる反応器に装填された触媒の量及び活性結果を示す。
以下の例では、Ｓ含有有機化合物とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体の併用が、広範囲の金属充填量のＣｏＭｏ触媒に相乗効果をもたらすことが示されている。Ｓ含有有機化合物とＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体を併用することの活性に対する利益は、（ｉ）ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体及び（ｉｉ）別々の実験で判定された有機化合物の別々の寄与に基づいて期待できる利益よりも高く、したがって、驚くべき結果と言える。中圧超低硫黄ディーゼル条件下で、多反応器ユニットでＣｏＭｏ触媒を試験した。金属の容積あたり充填量を同等として、一組の例は試験された。第１の組は高い金属充填量を有し（例Ｅ１〜Ｅ４）、第２の組は低い金属充填量を有する（例Ｅ５〜Ｅ８）。表１１及び１３は、予備硫化及び試験条件についての実験設定、表１２及び１４は、異なる反応器に装填された触媒の量及び活性結果を示す。
例Ｅ１：比較例Ｅ１。担体Ｓ１を使用し、有機添加剤を含まないＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｅ１を調製した。含浸溶液の調製に使用された方法は、比較例Ｃ５に記載の方法と同様である。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．６ｗｔ％ＭｏＯ３、４．３ｗｔ％ＮｉＯ、２．６ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｅ２：比較例Ｅ２。担体Ｓ１を使用し、チオグリコール酸添加剤及びＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｅ２を調製した。含浸溶液の調製に使用された方法は、比較例Ｂ１に記載の方法と同様である。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｅ１と同様であった。
例Ｅ３：比較例Ｅ３。担体Ｓ１１を使用し、比較例Ｅ１に記載の方法で含浸させて比較例Ｅ３を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２１．８ｗｔ％ＭｏＯ３、３．７ｗｔ％ＮｉＯ、２．３ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、０．３８ｗｔ％ＳｉＯ２、１５．２ｗｔ％ＴｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｅ４：発明Ｅ４。担体Ｓ１１を使用し、比較例Ｅ１に記載の方法で含浸させて発明Ｅ４を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、比較例Ｅ３と同様であった。
表１２に示すように、発明（Ｅ４）の触媒の活性に対する利益は、チタニアの添加（Ｅ３、Ｓ含有有機添加剤を含まない）又はＳ含有有機添加剤の使用（Ｄ２、チタニアを含まない）の個別の利益から期待される利益よりも大きい。両方の発明は最後に、同様の金属充填量を含む比較例Ｅ１（有機化合物及びチタニアを含まない）と比較される。
例Ｅ５：比較例Ｅ５。担体Ｓ１を使用し、比較例Ｅ１のように、有機化合物を含まないＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させて比較例Ｅ５を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．３ｗｔ％ＭｏＯ３、３．６ｗｔ％ＮｉＯ、３．２ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｅ６：比較例Ｅ６。担体Ｓ９を使用し、比較例Ｅ５のように含浸させて比較例Ｅ６を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１７．５ｗｔ％ＭｏＯ３、３．２ｗｔ％ＮｉＯ、２．９ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１５．８ｗｔ％ＴｉＯ２、２．０ｗｔ％ＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｅ７：比較例Ｅ７。担体Ｓ１を使用して、比較例Ｅ７を調製した。まず、比較例Ｅ１のようにＣｏＭｏＰ水溶液を含浸させ、乾燥後、チオグリコール酸による第２の含浸を回転パン中で行った。中間体はさらに回転しながら２時間エージングされ、その後、ペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１９．３ｗｔ％ＭｏＯ３、３．６ｗｔ％ＮｉＯ、３．２ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｅ８：発明Ｅ８。担体Ｓ９を使用し、比較例Ｅ７のように含浸させて比較例Ｅ８を調製した。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、１７．５ｗｔ％ＭｏＯ３、３．２ｗｔ％ＮｉＯ、２．９ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、１５．７ｗｔ％ＴｉＯ２、２．１ｗｔ％ＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
低い金属充填量を有する触媒の場合にも、担体及び有機化合物の間の相乗効果が観察できた。これは驚くべきことである。なせなら、触媒調製に用いられたＴｉＯ２及び有機化合物のいずれも触媒の活性に直接は貢献しないからである。この効果は、金属充填量の幅広い範囲で明らかに観察することができ（高充填量ｃａ．２２０ｇＭｏＯ３／Ｌ及び低充填量約１４０ｇＭｏＯ３／Ｌ）、ＨＤＮ活性において最も容易に観察できる。最後に、発明（Ｅ８）の低い金属充填量を有する触媒の活性は、同じ試験に含まれるＣｏＭｏ市販触媒の活性と比較される。
例Ｆ：ＨＣ−ＰＴ活性試験におけるＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３共押出担体とＳ含有有機添加剤の併用がＮｉＭｏ触媒に与える利益
以下の例は、触媒調製においてＳ含有有機化合物と併用する担体内へのＴｉＯ２添加がＮｉＭｏ触媒の活性に与える積極的効果を示している。例Ｆ１〜Ｆ２に示すように、同様の手法を使用して、触媒に金属を適用し、反応器内の金属の容積あたり充填量を同等として、触媒を調製した。ＨＣ−ＰＴ条件下で、多反応器ユニットで各触媒を試験した。表１５は、予備硫化及び試験条件、表１６は、活性結果を示す。
以下の例は、触媒調製においてＳ含有有機化合物と併用する担体内へのＴｉＯ２添加がＮｉＭｏ触媒の活性に与える積極的効果を示している。例Ｆ１〜Ｆ２に示すように、同様の手法を使用して、触媒に金属を適用し、反応器内の金属の容積あたり充填量を同等として、触媒を調製した。ＨＣ−ＰＴ条件下で、多反応器ユニットで各触媒を試験した。表１５は、予備硫化及び試験条件、表１６は、活性結果を示す。
例Ｆ１：比較例Ｆ１。担体Ｓ１及びＮｉＭｏＰ水溶液を使用して比較例Ｆ１を調製した。担体Ｓ１を用い、当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を満たすために相当する量のＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させた担体Ｓ１から触媒を調製した。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により判定した。必要量のＮｉＣＯ３を水に分散させてＮｉＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２５．９ｗｔ％ＭｏＯ３、４．１ｗｔ％ＣｏＯ、４．４ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
例Ｆ２：発明Ｆ２。担体Ｓ１２を使用し、当業者に知られているように、細孔容積の１０５％を満たすために相当する量のＮｉＭｏＰ水溶液を含浸させて発明Ｆ２を調製した。担体の細孔容積は、キャリア押出物への水の添加により初期湿潤点を判定する、いわゆる水ＰＶ測定により判定した。必要量のＮｉＣＯ３を水に分散させてＮｉＭｏＰ溶液を調製した。次に、溶液を撹拌しながら６０℃に加熱した。必要なＨ３ＰＯ４の半分を溶液に注意深く添加し、続いてＭｏＯ３を少量添加した。溶液を９２℃まで加熱して透明な溶液を得た。最後に、Ｈ３ＰＯ４の残りを溶液に加え、所望の金属充填に必要な濃度に達するように水を加えた。含浸後、押出物を密閉容器内で１時間エージングした後、１２０℃で少なくとも一時間乾燥させた。押出物をペトリ皿に注ぎ、８０℃の静止オーブンに１６時間入れた。次に、このようにして形成した金属充填中間体のチオグリコール酸による含侵を、純チオグリコール酸を用いて行い、３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ金属（Ｍｏ＋Ｎｉ）の触媒にこの化合物を担持させた。このようにして形成した複合材料を回転させながら更に２時間エージングした。金属含浸乾燥触媒（乾燥量基準）の組成は、２４．１ｗｔ％ＭｏＯ３、４．０ｗｔ％ＣｏＯ、４．１ｗｔ％Ｐ２Ｏ５、７．２ｗｔ％ＴｉＯ２、０．５９ｗｔ％ＳｉＯ２、残りがＡｌ２Ｏ３であった。
表１６に示すように、担体中にチタン及びＳ含有有機添加剤を含む発明Ｆ２は、比較例Ｆ１に比べてＨＤＮ及びＨＤＳの両方で高い利益を示している。Ｔｉ含有担体及びＳ含有有機添加剤の併用の利益は、ＨＣ−ＰＴアプリケーションにおいても明らかである。
明細書又は特許請求の範囲の何れかの箇所で化学名又は式によって示されている成分は、単数で示されているか複数で示されているかを問わず、化学名又は化学タイプによって示されている他の物質（例えば、他の成分、溶媒等）と接触する前に存在しているものとして特定される。本開示に従って要求される条件下で特定の成分を混合することにより生じる変化、変換、及び／又は反応は、自然な結果であるので、得られる混合物又は溶液中でどのような化学変化、変換、及び／又は反応が起こるかは、問題ではない。したがって、これらの成分は、所望の操作の実行または所望の組成物の形成に関連して一体化される内容物として識別される。
本発明は、本明細書に記載の材料及び／又は手順を含んでもよく、これらから構成されてもよく、又はこれらから実質的に構成されてもよい。
ここで、本発明の組成物中の成分の量を修飾し又は本発明の方法において使用される用語「約」は、数値量の変動を指し、この変動は、例えば、現実の世界で濃縮物又は使用溶液を作成するための通常の測定手順及び液体取り扱い手順、これらの手順における不注意な誤差、組成物の製造又は方法の実施に使用される成分の製造、供給源、又は純度の相違等によって生じることがある。また、用語「約」は、特定の初期混合物から生じる組成物に対する異なる平衡条件に起因する異なる量を含む。「約」という用語によって修飾されているか否かにかかわらず、請求項の文言は、その量の均等物を含む。
本明細書で使用する冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、明示的に別段の指示がある場合を除き、明細書又は請求項の文言において冠詞が付された要素を単一の要素に限定することを意図せず、及びこのように限定的に解釈されるべきではない。すなわち、本明細書中で使用する冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、文脈に矛盾しない限り、１つ以上の要素を包含することを意図している。
本明細書のいずれかの部分で言及している全ての特許文献、他の刊行物、又は公開された文書は、全体が本明細書に記載されているものとして、参照により本開示に組み込まれる。
本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。したがって、上述の説明は、本発明を上述の特定の例示に限定することを意図しておらず、限定するものとして解釈されるべきではない。
Claims (20)
- 少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分と、
少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分と、
少なくとも１つの硫黄含有有機添加剤成分と、
チタン含有キャリア成分と、を含み、
酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量は、触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする触媒。 - 酸化物として表される前記ＶＩＢ族金属成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、約１５〜約３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 酸化物として表される前記ＶＩＩＩ族金属成分の量は、前記触媒の総重量を基準として、約２〜約８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 前記ＶＩＢ族金属成分は、モリブデン及び／又はタングステンを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 前記ＶＩＩＩ族の金属成分は、ニッケル及び／又はコバルトを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 前記少なくとも１つの硫黄含有有機添加剤成分は、メルカプトカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 前記メルカプトカルボン酸は、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオプロピオン酸、メルカプトコハク酸又はシステインであることを特徴とする請求項６に記載の触媒。
- 更に、酸化物として表され、触媒の総重量を基準として、約１〜約８ｗｔ％の量のリン成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 前記少なくとも１つの硫黄含有有機添加剤成分の量は、約１〜約３０ｗｔ％Ｃであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 前記少なくとも１つの硫黄含有有機添加剤成分の量は、約１〜約２０ｗｔ％Ｃであることを特徴とする請求項９に記載の触媒。
- 前記少なくとも１つの硫黄含有有機添加剤成分の量は、約５〜約１５ｗｔ％Ｃであることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。
- 触媒の製造方法であって、
チタン源を、Ａｌ２Ｏ３を含む多孔質材料と共押出してチタン含有キャリア押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥及び焼成することと、
前記焼成された押出物に、硫黄含有有機添加剤、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含浸させることと、を含み、
前記チタン源の量は、少なくとも酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲である触媒組成物を形成するために十分な量である方法。 - 触媒の製造方法であって、
アルミニウム源でチタン源を沈殿させることと、
前記沈殿物を押し出してチタン含有キャリア押出物を形成することと、
前記押出物を乾燥及び焼成することと、
前記焼成された押出物に、硫黄含有有機添加剤、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含浸させることと、を含み、
前記チタン源の量は、少なくとも酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲である触媒組成物を形成するために十分な量である方法。 - 前記沈殿は、（ａ）固定ｐＨで水にアルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムを同時注入する工程、（ｂ）水中で形成されたアルミナ濾過ケークを再スラリー化する工程、及び（ｃ）アルカリ溶液によって制御された固定ｐＨ＞７で、前記スラリーにＴｉＯＳＯ４又は硫酸チタンを添加する工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- 前記アルミニウム源及び前記チタン源が一液流中に混合され、ｐＨ＞７でアルミン酸ナトリウムが水に同時に又は続いて注入されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- 触媒の製造方法であって、
Ａｌ２Ｏ３を含む多孔質材料にチタン源を含浸させてチタン含有キャリアを形成することと、
前記キャリアを乾燥及び焼成することと、
前記焼成されたキャリアに、硫黄含有有機添加剤、少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含浸させることと、を含み、
前記チタン源の量は、少なくとも酸化物（ＴｉＯ２）として表されるチタン成分の量が、前記触媒の総重量を基準として、約１〜約６０ｗｔ％の範囲である触媒組成物を形成するために十分な量である方法。 - 更に、前記硫黄含有有機添加剤、前記少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を用いて含浸することを含み、前記含浸は、前記硫黄含有有機添加剤、前記少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含む溶液を用いて、１回の工程で行われることを特徴とする請求項１２、１３又は１６に記載の方法。
- 更に、前記硫黄含有有機添加剤、前記少なくとも１つのＶＩＢ族金属源、及び／又は前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を用いて含浸することを含み、前記キャリアに、前記少なくとも１つのＶＩＢ族金属源及び／又は前記少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属源を含む溶液を含浸させた後、前記キャリアに前記硫黄含有有機添加剤を含む溶液を含浸させる工程を行うことを特徴とする請求項１２、１３又は１６に記載の方法。
- 前記チタン源は、硫酸チタニル、硫酸チタン、チタンアルコキシド、又はチタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）ジヒドロキシドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１２、１３又は１６に記載の方法。
- 水素化処理条件下で、炭化水素供給物を請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒と接触させ、前記炭化水素供給物を水素化処理することを含む方法。
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