JPH01224048A - 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 - Google Patents
炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法Info
- Publication number
- JPH01224048A JPH01224048A JP5126488A JP5126488A JPH01224048A JP H01224048 A JPH01224048 A JP H01224048A JP 5126488 A JP5126488 A JP 5126488A JP 5126488 A JP5126488 A JP 5126488A JP H01224048 A JPH01224048 A JP H01224048A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- group
- metal
- oxide
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical compound OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 10
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、活性化処理が容易な炭化水素油の水素化処理
用触媒とその活性化方法に関するものである。
用触媒とその活性化方法に関するものである。
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等登行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第6
族金属及び第8族金属から選ばれた少なくとも一種の金
属分水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ
、第6族金属としてはMo及びW1第8族金属としては
CO及びN1がよく用いられている。
等登行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第6
族金属及び第8族金属から選ばれた少なくとも一種の金
属分水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ
、第6族金属としてはMo及びW1第8族金属としては
CO及びN1がよく用いられている。
これらの金属は通常酸化動態で担持されており、そのま
\では活性がないため、水素化処理反応に供するには酸
化動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必
要である。
\では活性がないため、水素化処理反応に供するには酸
化動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必
要である。
この予備硫化は、従来炭化水素油の水素化処理を行なう
反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素
と共に通過せしめて行なうのが一般的である。予備硫化
の操作条件は、水素化処理プロセスによって、又使用す
る硫化剤によって種種異なるが、硫化水素による場合は
水素中に0.5〜5容量%程度含有せしめ、これを触媒
1を当り標準温度、圧力に換算して1000〜3000
t 、温度180C以上(通常は250C以上〕で行
なっており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン
、硫化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、こ
れらを軽質炭化水素油で稀釈して供し、温度250〜3
50Cs圧力20〜100ψ、液空間速度0.5〜2h
r”−’、水素/油比200〜1000 Nl/!、で
行なっている。このような予備硫化操作を行なった後、
実際に処理すべき原料油に切り替え、水素化処理操作が
開始される。
反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素
と共に通過せしめて行なうのが一般的である。予備硫化
の操作条件は、水素化処理プロセスによって、又使用す
る硫化剤によって種種異なるが、硫化水素による場合は
水素中に0.5〜5容量%程度含有せしめ、これを触媒
1を当り標準温度、圧力に換算して1000〜3000
t 、温度180C以上(通常は250C以上〕で行
なっており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン
、硫化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、こ
れらを軽質炭化水素油で稀釈して供し、温度250〜3
50Cs圧力20〜100ψ、液空間速度0.5〜2h
r”−’、水素/油比200〜1000 Nl/!、で
行なっている。このような予備硫化操作を行なった後、
実際に処理すべき原料油に切り替え、水素化処理操作が
開始される。
ところで上記予備硫化操作は、以後の水素化処理の成否
を左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が
要求される。例えば稀釈剤を用いる場合、この稀釈剤に
、オレフィン類が含有されていると重合生成物が触媒を
被毒する為オレフィン類を含有しない炭化水素油を用い
る必要があり、又粘性が高いと、触媒表面の湿潤効果が
乏しく重質油では不適当なため結局軽質留出物を用いざ
るな得ない。このような軽質油の使用はコスト高を招く
。又、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不
働態化するので、これを防止する為硫化剤を多めに用い
る必要があり、硫化剤と水素の割合な適正に維持しなけ
ればならない。更にこのような予備硫化は、数日間に亘
って行なうのが通常であるが、この操作は一時的なもの
である為、自動化されていないことが多く、通常と異な
る煩雑な操作が要求されるため操作員の負担が極めて大
さい。このため予備硫化な省略するか少なくとも操作の
煩雑さを軽減することが課題になっていた。
を左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が
要求される。例えば稀釈剤を用いる場合、この稀釈剤に
、オレフィン類が含有されていると重合生成物が触媒を
被毒する為オレフィン類を含有しない炭化水素油を用い
る必要があり、又粘性が高いと、触媒表面の湿潤効果が
乏しく重質油では不適当なため結局軽質留出物を用いざ
るな得ない。このような軽質油の使用はコスト高を招く
。又、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不
働態化するので、これを防止する為硫化剤を多めに用い
る必要があり、硫化剤と水素の割合な適正に維持しなけ
ればならない。更にこのような予備硫化は、数日間に亘
って行なうのが通常であるが、この操作は一時的なもの
である為、自動化されていないことが多く、通常と異な
る煩雑な操作が要求されるため操作員の負担が極めて大
さい。このため予備硫化な省略するか少なくとも操作の
煩雑さを軽減することが課題になっていた。
最近に至り、このような要請に応え得る方法が提案され
た。その方法は活性金属が担持された触媒に、一般弐R
−5(n)−R’ (nは3〜20の整数、R1R′は
水素原子又は1分子当り1〜150個の炭素原子な有す
る有機基)で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素ガ
スの不存在下、65〜275 C,0,5〜70バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである(特開昭6
1−111144号公報)。この方法によれば触媒に含
浸された多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化する
ので、反応器内で予備硫化する場合は硫化剤及び稀釈剤
が不要となる為操作が容易になり、又反応器外での予備
硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒fff応器
に充填すれば直ちに水素化処理操業を開始でさる。しか
しながら上記多硫化物は有機溶媒に溶解しなければ触媒
に含浸できないため、この含浸処理には有機溶媒に対す
る特別の対策が必要となる。
た。その方法は活性金属が担持された触媒に、一般弐R
−5(n)−R’ (nは3〜20の整数、R1R′は
水素原子又は1分子当り1〜150個の炭素原子な有す
る有機基)で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素ガ
スの不存在下、65〜275 C,0,5〜70バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである(特開昭6
1−111144号公報)。この方法によれば触媒に含
浸された多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化する
ので、反応器内で予備硫化する場合は硫化剤及び稀釈剤
が不要となる為操作が容易になり、又反応器外での予備
硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒fff応器
に充填すれば直ちに水素化処理操業を開始でさる。しか
しながら上記多硫化物は有機溶媒に溶解しなければ触媒
に含浸できないため、この含浸処理には有機溶媒に対す
る特別の対策が必要となる。
(課題を解決するための手段)
本発明者等は多硫化物より取扱い易い硫化剤による予備
硫化方法を種々研究した結果、メルカプトカルボン酸が
適当であることひ見い出して本発明に到達した。
硫化方法を種々研究した結果、メルカプトカルボン酸が
適当であることひ見い出して本発明に到達した。
即ち、本発明は無機酸化物担体に周期律表第6族金属及
び第8族金属から選ばれる少なくとも−種の金属の酸化
物及びリンの酸化物を担持せしめた触媒に、メルカプト
カルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少なくと
も一種を含浸せしめた点に特徴がある炭化水素油の水素
化処理用触媒と、該触媒を水素の存在下で室温〜400
Cの温度で処理する点に特徴がある活性化方法である。
び第8族金属から選ばれる少なくとも−種の金属の酸化
物及びリンの酸化物を担持せしめた触媒に、メルカプト
カルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少なくと
も一種を含浸せしめた点に特徴がある炭化水素油の水素
化処理用触媒と、該触媒を水素の存在下で室温〜400
Cの温度で処理する点に特徴がある活性化方法である。
従来より良く知られているように無機酸化物担体として
は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げら
れ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なもの
である。
は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げら
れ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なもの
である。
又、従来から知られているように活性金属として担持さ
れる周期律表第6族金属の酸化物としてはMO及び/又
はWの酸化物が好ましく、第8族金属の酸化物としては
CO及び/又はN1の酸化物が好ましい。第6族金属酸
化物と第8族金属酸化物は単独で或いは混合して用いら
れる。
れる周期律表第6族金属の酸化物としてはMO及び/又
はWの酸化物が好ましく、第8族金属の酸化物としては
CO及び/又はN1の酸化物が好ましい。第6族金属酸
化物と第8族金属酸化物は単独で或いは混合して用いら
れる。
リンも又従来から知られている活性物質であるが、本発
明の触媒においても有用である。リンの担持は単独で打
なってよく、第6族金属、第8族金属と一緒に行なって
も良い。−緒に行なう場合、部ち混合含浸液を用いる場
合はリンの含有量が増すに従って液粘性が増し、含浸し
にくくなる。この為この方法による場合は触媒中にPO
として、8重量%担持するのがほぼ限度である。
明の触媒においても有用である。リンの担持は単独で打
なってよく、第6族金属、第8族金属と一緒に行なって
も良い。−緒に行なう場合、部ち混合含浸液を用いる場
合はリンの含有量が増すに従って液粘性が増し、含浸し
にくくなる。この為この方法による場合は触媒中にPO
として、8重量%担持するのがほぼ限度である。
メルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢酸(H3
CHC00H) 、β−メルカプトプロピオン酸(H3
0HOHC00H)などを好ましい例として挙げること
が出来る。
CHC00H) 、β−メルカプトプロピオン酸(H3
0HOHC00H)などを好ましい例として挙げること
が出来る。
又、対応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩も使用できるが、水素化反応に触媒毒とな
る物質を残さない金属イオンフリーの酸型及びアンモニ
ウム塩型が好ましい。
ンモニウム塩も使用できるが、水素化反応に触媒毒とな
る物質を残さない金属イオンフリーの酸型及びアンモニ
ウム塩型が好ましい。
メルカプトカルボン酸及び前記塩は、溶液として無機酸
化物担体に周期律表第6族金属、第8族金属の少なくと
も一つの酸化物と、リンの酸化物とを含む触媒に含浸法
により担持させる。この場合水溶液企使用することが最
も経済的である。
化物担体に周期律表第6族金属、第8族金属の少なくと
も一つの酸化物と、リンの酸化物とを含む触媒に含浸法
により担持させる。この場合水溶液企使用することが最
も経済的である。
メルカプトカルボン、酸及びその塩の担持tは、周期律
表第6族金属及び第8族金属が水素fヒ反応において高
活性を示す硫化形態(例えばMO82SWS % 00
8% N15)を形成するに必要な硫黄量の1〜3当量
倍が好ましい。担持量がこれ以下では活性の低下を招き
、またこれ以上を使用してもそれほど活性の向上が望め
る訳ではないので不経済である。
表第6族金属及び第8族金属が水素fヒ反応において高
活性を示す硫化形態(例えばMO82SWS % 00
8% N15)を形成するに必要な硫黄量の1〜3当量
倍が好ましい。担持量がこれ以下では活性の低下を招き
、またこれ以上を使用してもそれほど活性の向上が望め
る訳ではないので不経済である。
メルカプトカルボン酸及びその塩を担持した触媒は、そ
のま−で活性を有するものもあるが、そのま\では活性
を生じないものはメルカプトカルボン酸及びその塩を溶
解するのに使用した溶媒を乾燥除去した後に、水素の存
在下で室温〜400Cの温度で処理され活性化される。
のま−で活性を有するものもあるが、そのま\では活性
を生じないものはメルカプトカルボン酸及びその塩を溶
解するのに使用した溶媒を乾燥除去した後に、水素の存
在下で室温〜400Cの温度で処理され活性化される。
溶媒の除去は、水素の存在下での活性化時に行なっても
良く、活性化の前に特に乾燥操作が必要ということでは
ない0 水素の存在下での活性化処理では、周期律表第6族金属
及び/又は第8族金属に配位したメルカプトカルボン酸
及びその塩が水素化分離し、上記金属成分は水素化反応
での活性種である硫化物へと変化する。
良く、活性化の前に特に乾燥操作が必要ということでは
ない0 水素の存在下での活性化処理では、周期律表第6族金属
及び/又は第8族金属に配位したメルカプトカルボン酸
及びその塩が水素化分離し、上記金属成分は水素化反応
での活性種である硫化物へと変化する。
水素の存在下での活性化処理では反応圧力に制限はなく
、且つ炭化水素が混在していても良い。
、且つ炭化水素が混在していても良い。
従って、該活性化処理は触媒が使用される炭fヒ水素の
水素化処理用の反応器とは別の処理装置で打なうことも
、水素化処理用の反応器に装填してから行なうことも可
能である。
水素化処理用の反応器とは別の処理装置で打なうことも
、水素化処理用の反応器に装填してから行なうことも可
能である。
活性化は室温〜400Cの温度で、好ましくは100〜
300Cの温度で行なわれる。400 Cより高い温度
では、処理した触媒の水素化活性が低下するので好まし
くない。
300Cの温度で行なわれる。400 Cより高い温度
では、処理した触媒の水素化活性が低下するので好まし
くない。
本発明で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫反
応において、従来技術によって硫化された触媒よりも優
れた活性を示す。その理由は定かではないが、メルカプ
トカルボン酸及びその塩が、周期律表第6族金属及び/
又は第8族金、萬と配位化合切分形成して担持されるこ
とがその後行なわれる水素の存在下での活性化処理時に
好ましい金属硫化物体を形成するのに効果的に働くこと
による為と考えられる。そのときリン酸は生成する金属
硫化物の活性化に寄与するのではないかと考えられる。
応において、従来技術によって硫化された触媒よりも優
れた活性を示す。その理由は定かではないが、メルカプ
トカルボン酸及びその塩が、周期律表第6族金属及び/
又は第8族金、萬と配位化合切分形成して担持されるこ
とがその後行なわれる水素の存在下での活性化処理時に
好ましい金属硫化物体を形成するのに効果的に働くこと
による為と考えられる。そのときリン酸は生成する金属
硫化物の活性化に寄与するのではないかと考えられる。
以下本発明の実施例及び比較例を示す。
実施例1
比表面積280 m /’gs細孔容積0.75 mV
gのγ−アルミナ担体100gに、三酸化モリブデン2
9.0g5N1含有率43.3%の炭酸ニッケル10.
5 g % 85%リン酸16.5g及び水から調製し
た含浸液80m1を含浸し、110’Cで16時間乾燥
した後、500Cで2時間焼成してMo020重N%、
N104重量%、PO7重量%含有する触媒を得た。該
触媒20 gにメルカプト酢酸7.3gを含む水溶液1
0m1を全量含浸した後、100Cで16時間乾燥し、
触媒Aを得た。
gのγ−アルミナ担体100gに、三酸化モリブデン2
9.0g5N1含有率43.3%の炭酸ニッケル10.
5 g % 85%リン酸16.5g及び水から調製し
た含浸液80m1を含浸し、110’Cで16時間乾燥
した後、500Cで2時間焼成してMo020重N%、
N104重量%、PO7重量%含有する触媒を得た。該
触媒20 gにメルカプト酢酸7.3gを含む水溶液1
0m1を全量含浸した後、100Cで16時間乾燥し、
触媒Aを得た。
又、メルカプト酢酸を各々11.−Og N 14.6
g原液そのま\を全量含浸した他は前記と同様の方法
で触媒B、Oを得た。
g原液そのま\を全量含浸した他は前記と同様の方法
で触媒B、Oを得た。
触媒AXBSOのメルカプト酢酸の担持量はMO%N1
がMoS 、 NiSになるのに必要な硫黄の量に換算
して、各々1.0.1.5.2.0倍であった。
がMoS 、 NiSになるのに必要な硫黄の量に換算
して、各々1.0.1.5.2.0倍であった。
実施例2
実施例1で得られた触媒20 gにメルカプトプロピオ
ン酸11.7gを含有する液を全量含浸した後、100
Cで16時間乾燥し触媒りを得た。触媒りのメルカプト
プロピオン酸担持量はMOlNiがM。
ン酸11.7gを含有する液を全量含浸した後、100
Cで16時間乾燥し触媒りを得た。触媒りのメルカプト
プロピオン酸担持量はMOlNiがM。
S 5NiSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.5倍であった。
1.5倍であった。
実施例3
(活性評価〕
触媒A、B、CSD各3ml企ステンレス製固定床流通
反応管に装填し、クェート常圧軽油の水素化脱硫反応を
行なった。反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであ
った。
反応管に装填し、クェート常圧軽油の水素化脱硫反応を
行なった。反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであ
った。
比 重 (15/4C) 0.848硫 黄
(重量%) 1.61 窒 素 (重量TIPm) 157蒸留性状(初
留点、C) 211 〃 (50vo4%点h T:’) 340〃
(終点、C) 406 反応条件は次の通りであった。
(重量%) 1.61 窒 素 (重量TIPm) 157蒸留性状(初
留点、C) 211 〃 (50vo4%点h T:’) 340〃
(終点、C) 406 反応条件は次の通りであった。
触媒量 3ml
原料油液空間速度 2.0hr−1反応圧力(
水素圧) 30臀伽2反応温度
330C 水素/油比 30ONl/1通油時間
8hr 処理油は2時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定し
、脱硫率を求めた。4時間口、6時間口、8時間口にサ
ンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の
平均値を下表に示す。
水素圧) 30臀伽2反応温度
330C 水素/油比 30ONl/1通油時間
8hr 処理油は2時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定し
、脱硫率を求めた。4時間口、6時間口、8時間口にサ
ンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の
平均値を下表に示す。
比較例
実施例1及び2で使用したメルカプトカルボン酸な担持
する前のMoO3/NiO/P2O5系触媒fn−ブチ
ルメルカプタンを混合したクェート常圧軽油により硫化
(又は予備硫化)処理し反応に供した。
する前のMoO3/NiO/P2O5系触媒fn−ブチ
ルメルカプタンを混合したクェート常圧軽油により硫化
(又は予備硫化)処理し反応に供した。
硫化油 3重量%n−ブチルメルカプタン/クェート
常圧軽油 触媒量 3ml 原料油液空間速度 2.0hr−1 反応圧力 30呻2 反応温度 316C 水素/油比 300H1/1 通油時間 8hr 〔活性評価〕 活性評価の条件は、実施例3と全く同じである。
常圧軽油 触媒量 3ml 原料油液空間速度 2.0hr−1 反応圧力 30呻2 反応温度 316C 水素/油比 300H1/1 通油時間 8hr 〔活性評価〕 活性評価の条件は、実施例3と全く同じである。
4時間口、6時間口、8時間口にサンプリングした処理
油の硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を下表に示す
。
油の硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を下表に示す
。
1)3重量1%ニーブチルメルカプタン/クェート常圧
軽油す用いた硫化法。
軽油す用いた硫化法。
2 ) MoS % NiSになるのに必要な硫黄の
理論】に対する倍率。
理論】に対する倍率。
メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸を担持した触
媒は、3重量%のn−ブチルメルカプタンを混合したク
ェート常圧軽油を用いて硫化した触媒より高活性を示す
。メルカプト酢酸についてはその担持量を変化させたが
、MoS XN15SCoSとするのに必要な硫黄の理
論量に対して1.5倍量で充分であり、それ以上担持量
を増やしても活性の向上は認められない。担持量を極端
に増やすことは、硫化剤の浪費となるだけでなく、担持
が一段で行なえないこともあり好ましくない。
媒は、3重量%のn−ブチルメルカプタンを混合したク
ェート常圧軽油を用いて硫化した触媒より高活性を示す
。メルカプト酢酸についてはその担持量を変化させたが
、MoS XN15SCoSとするのに必要な硫黄の理
論量に対して1.5倍量で充分であり、それ以上担持量
を増やしても活性の向上は認められない。担持量を極端
に増やすことは、硫化剤の浪費となるだけでなく、担持
が一段で行なえないこともあり好ましくない。
本発明によれば、従来技術の硫化法よりも簡略化された
操作で、優れた性能を有する炭化水素の水素化処理用触
媒を得ることが出来る。
操作で、優れた性能を有する炭化水素の水素化処理用触
媒を得ることが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、無機酸化物を担体とし、周期律表第6族金属、第8
族金属の少なくとも一つの酸化物及びリンの酸化物と、
メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうち
の少なくとも一種を含有することを特徴とする炭化水素
の水素化処理用触媒。 2、周期律表第6族金属がMo、Wの少なくとも一つで
あり、第8族金属がCo、Niの少なくとも一つである
請求項1、に記載の炭化水素の水素化処理用触媒。 3、メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸および/又
はメルカプトプロピオン酸である請求項1、又は2、に
記載の炭化水素の水素化処理用触媒。 4、無機酸化物を担体とし、周期律表第6族金属、第8
族金属の少なくとも一つの酸化物と、リンの酸化物とを
含む触媒に、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボ
ン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩のうちの少なくとも一種が含浸せしめられた炭化
水素の水素化処理用触媒を、水素の存在下で室温〜40
0℃の温度で処理することを特徴とする炭化水素の水素
化処理用触媒の活性化方法。 5、周期律表第6族金属がMo、Wの少なくとも一つで
あり、第8族金属がCo、Niの少なくとも一つである
請求項4、に記載の炭化水素の水素化処理用触媒の活性
化方法。 6、メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸および/又
はメルカプトプロピオン酸である請求項4、又は5、に
記載の炭化水素の水素化処理用触媒の活性化方法。 7、処理温度が100〜300℃である請求項4、5、
6、の何れか一つに記載の炭化水素の水素化処理用触媒
の活性化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63051264A JP2531728B2 (ja) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63051264A JP2531728B2 (ja) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01224048A true JPH01224048A (ja) | 1989-09-07 |
JP2531728B2 JP2531728B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=12882086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63051264A Expired - Fee Related JP2531728B2 (ja) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2531728B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01228552A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
JPH0256249A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
WO2016170188A1 (en) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Albemarle Europe Sprl | Hydrotreating catalyst containing metal organic sulfides on doped supports |
JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
-
1988
- 1988-03-04 JP JP63051264A patent/JP2531728B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01228552A (ja) * | 1988-03-08 | 1989-09-12 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
JPH0256249A (ja) * | 1988-08-19 | 1990-02-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
JPH0549339B2 (ja) * | 1988-08-19 | 1993-07-26 | Sumitomo Metal Mining Co | |
WO2016170188A1 (en) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Albemarle Europe Sprl | Hydrotreating catalyst containing metal organic sulfides on doped supports |
CN107645971A (zh) * | 2015-04-24 | 2018-01-30 | 阿尔比马尔欧洲有限公司 | 掺杂载体上含金属有机硫化物的加氢处理催化剂 |
JP2018516165A (ja) * | 2015-04-24 | 2018-06-21 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | ドープされた担体に金属有機硫化物を含有する水素化処理触媒 |
RU2715424C2 (ru) * | 2015-04-24 | 2020-02-28 | Альбемарл Юроп Спрл | Катализатор гидроочистки, содержащий металлоорганические сульфиды на легированных носителях |
AU2016251986B2 (en) * | 2015-04-24 | 2020-09-10 | Albemarle Europe Sprl | Hydrotreating catalyst containing metal organic sulfides on doped supports |
CN107645971B (zh) * | 2015-04-24 | 2020-12-18 | 阿尔比马尔欧洲有限公司 | 掺杂载体上含金属有机硫化物的加氢处理催化剂 |
JP2020527103A (ja) * | 2017-07-21 | 2020-09-03 | アルベマール ヨーロッパ エスアールエル | チタン含有キャリア及び硫黄含有有機添加剤を含む水素化処理触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2531728B2 (ja) | 1996-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9566572B2 (en) | Method of making hydroprocessing catalyst | |
JP3412764B2 (ja) | 触媒を予備硫化する方法 | |
DE60012887T2 (de) | Herstellung eines wasserstoffbehandlungskatalysators | |
EP0289211B1 (en) | Catalysts for hydrotreating hydrocarbons and method of activating the same | |
JPH05305235A (ja) | 水素化処理、水素化分解又はテールガス処理触媒の予備硫化方法 | |
JP2006525110A (ja) | 水素化触媒の現場外処理 | |
US5045518A (en) | Process for the preparation of a sulfided catalyst | |
AU2007308132B2 (en) | Hydroprocessing methods for bulk group VIII/VIB metal catalysts | |
EP3065868A1 (en) | Process for preparing a hydrotreating catalyst | |
EP0156425A2 (en) | Process for the preparation of improved hydroconversion catalysts and catalysts thus prepared | |
US3965041A (en) | Process for metal sulfide catalyst preparation | |
JPH01224048A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 | |
JP2575168B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
JPS60209256A (ja) | 炭化水素の処理触媒の予備硫化方法 | |
US5032253A (en) | Preparation of titanium-zirconium-vanadium mixed oxides and its application on fuel oil hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation | |
US5130285A (en) | Preparation of catalyst for use in fuel oil hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation and catalyst made by the preparation | |
JP2531730B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
JPH0811190B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 | |
JPS63310639A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 | |
JPH01228550A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 | |
JPH01228548A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 | |
JPH01228549A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 | |
JPH01236945A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
JPH01236943A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
JPS63310642A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |