JPH01224048A - 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性化処理が容易な炭化水素油の水素化処理
用触媒とその活性化方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等登行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第６
族金属及び第８族金属から選ばれた少なくとも一種の金
属分水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ
、第６族金属としてはＭｏ及びＷ１第８族金属としては
ＣＯ及びＮ１がよく用いられている。

これらの金属は通常酸化動態で担持されており、そのま
＼では活性がないため、水素化処理反応に供するには酸
化動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必
要である。

この予備硫化は、従来炭化水素油の水素化処理を行なう
反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素
と共に通過せしめて行なうのが一般的である。予備硫化
の操作条件は、水素化処理プロセスによって、又使用す
る硫化剤によって種種異なるが、硫化水素による場合は
水素中に０．５〜５容量％程度含有せしめ、これを触媒
１を当り標準温度、圧力に換算して１０００〜３０００
　ｔ　、温度１８０Ｃ以上（通常は２５０Ｃ以上〕で行
なっており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン
、硫化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合は、こ
れらを軽質炭化水素油で稀釈して供し、温度２５０〜３
５０Ｃｓ圧力２０〜１００ψ、液空間速度０．５〜２ｈ
ｒ”−’、水素／油比２００〜１０００　Ｎｌ／！、で
行なっている。このような予備硫化操作を行なった後、
実際に処理すべき原料油に切り替え、水素化処理操作が
開始される。

ところで上記予備硫化操作は、以後の水素化処理の成否
を左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が
要求される。例えば稀釈剤を用いる場合、この稀釈剤に
、オレフィン類が含有されていると重合生成物が触媒を
被毒する為オレフィン類を含有しない炭化水素油を用い
る必要があり、又粘性が高いと、触媒表面の湿潤効果が
乏しく重質油では不適当なため結局軽質留出物を用いざ
るな得ない。このような軽質油の使用はコスト高を招く
。又、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不
働態化するので、これを防止する為硫化剤を多めに用い
る必要があり、硫化剤と水素の割合な適正に維持しなけ
ればならない。更にこのような予備硫化は、数日間に亘
って行なうのが通常であるが、この操作は一時的なもの
である為、自動化されていないことが多く、通常と異な
る煩雑な操作が要求されるため操作員の負担が極めて大
さい。このため予備硫化な省略するか少なくとも操作の
煩雑さを軽減することが課題になっていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

最近に至り、このような要請に応え得る方法が提案され
た。その方法は活性金属が担持された触媒に、一般弐Ｒ
−５（ｎ）−Ｒ’　（ｎは３〜２０の整数、Ｒ１Ｒ′は
水素原子又は１分子当り１〜１５０個の炭素原子な有す
る有機基）で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素ガ
スの不存在下、６５〜２７５　Ｃ，０，５〜７０バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである（特開昭６
１−１１１１４４号公報）。この方法によれば触媒に含
浸された多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化する
ので、反応器内で予備硫化する場合は硫化剤及び稀釈剤
が不要となる為操作が容易になり、又反応器外での予備
硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒ｆｆｆ応器
に充填すれば直ちに水素化処理操業を開始でさる。しか
しながら上記多硫化物は有機溶媒に溶解しなければ触媒
に含浸できないため、この含浸処理には有機溶媒に対す
る特別の対策が必要となる。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は多硫化物より取扱い易い硫化剤による予備
硫化方法を種々研究した結果、メルカプトカルボン酸が
適当であることひ見い出して本発明に到達した。

即ち、本発明は無機酸化物担体に周期律表第６族金属及
び第８族金属から選ばれる少なくとも−種の金属の酸化
物及びリンの酸化物を担持せしめた触媒に、メルカプト
カルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少なくと
も一種を含浸せしめた点に特徴がある炭化水素油の水素
化処理用触媒と、該触媒を水素の存在下で室温〜４００
Ｃの温度で処理する点に特徴がある活性化方法である。

従来より良く知られているように無機酸化物担体として
は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げら
れ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なもの
である。

又、従来から知られているように活性金属として担持さ
れる周期律表第６族金属の酸化物としてはＭＯ及び／又
はＷの酸化物が好ましく、第８族金属の酸化物としては
ＣＯ及び／又はＮ１の酸化物が好ましい。第６族金属酸
化物と第８族金属酸化物は単独で或いは混合して用いら
れる。

リンも又従来から知られている活性物質であるが、本発
明の触媒においても有用である。リンの担持は単独で打
なってよく、第６族金属、第８族金属と一緒に行なって
も良い。−緒に行なう場合、部ち混合含浸液を用いる場
合はリンの含有量が増すに従って液粘性が増し、含浸し
にくくなる。この為この方法による場合は触媒中にＰＯ
として、８重量％担持するのがほぼ限度である。

メルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢酸（Ｈ３
ＣＨＣ００Ｈ）　、β−メルカプトプロピオン酸（Ｈ３
０ＨＯＨＣ００Ｈ）などを好ましい例として挙げること
が出来る。

又、対応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩も使用できるが、水素化反応に触媒毒とな
る物質を残さない金属イオンフリーの酸型及びアンモニ
ウム塩型が好ましい。

メルカプトカルボン酸及び前記塩は、溶液として無機酸
化物担体に周期律表第６族金属、第８族金属の少なくと
も一つの酸化物と、リンの酸化物とを含む触媒に含浸法
により担持させる。この場合水溶液企使用することが最
も経済的である。

メルカプトカルボン、酸及びその塩の担持ｔは、周期律
表第６族金属及び第８族金属が水素ｆヒ反応において高
活性を示す硫化形態（例えばＭＯ８２ＳＷＳ　％　００
８％　Ｎ１５）を形成するに必要な硫黄量の１〜３当量
倍が好ましい。担持量がこれ以下では活性の低下を招き
、またこれ以上を使用してもそれほど活性の向上が望め
る訳ではないので不経済である。

メルカプトカルボン酸及びその塩を担持した触媒は、そ
のま−で活性を有するものもあるが、そのま＼では活性
を生じないものはメルカプトカルボン酸及びその塩を溶
解するのに使用した溶媒を乾燥除去した後に、水素の存
在下で室温〜４００Ｃの温度で処理され活性化される。

溶媒の除去は、水素の存在下での活性化時に行なっても
良く、活性化の前に特に乾燥操作が必要ということでは
ない０ 水素の存在下での活性化処理では、周期律表第６族金属
及び／又は第８族金属に配位したメルカプトカルボン酸
及びその塩が水素化分離し、上記金属成分は水素化反応
での活性種である硫化物へと変化する。

水素の存在下での活性化処理では反応圧力に制限はなく
、且つ炭化水素が混在していても良い。

従って、該活性化処理は触媒が使用される炭ｆヒ水素の
水素化処理用の反応器とは別の処理装置で打なうことも
、水素化処理用の反応器に装填してから行なうことも可
能である。

活性化は室温〜４００Ｃの温度で、好ましくは１００〜
３００Ｃの温度で行なわれる。４００　Ｃより高い温度
では、処理した触媒の水素化活性が低下するので好まし
くない。

〔作用〕

本発明で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫反
応において、従来技術によって硫化された触媒よりも優
れた活性を示す。その理由は定かではないが、メルカプ
トカルボン酸及びその塩が、周期律表第６族金属及び／
又は第８族金、萬と配位化合切分形成して担持されるこ
とがその後行なわれる水素の存在下での活性化処理時に
好ましい金属硫化物体を形成するのに効果的に働くこと
による為と考えられる。そのときリン酸は生成する金属
硫化物の活性化に寄与するのではないかと考えられる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例１ 比表面積２８０　ｍ　／’ｇｓ細孔容積０．７５　ｍＶ
ｇのγ−アルミナ担体１００ｇに、三酸化モリブデン２
９．０ｇ５Ｎ１含有率４３．３％の炭酸ニッケル１０．
５　ｇ　％　８５％リン酸１６．５ｇ及び水から調製し
た含浸液８０ｍ１を含浸し、１１０’Ｃで１６時間乾燥
した後、５００Ｃで２時間焼成してＭｏ０２０重Ｎ％、
Ｎ１０４重量％、ＰＯ７重量％含有する触媒を得た。該
触媒２０　ｇにメルカプト酢酸７．３ｇを含む水溶液１
０ｍ１を全量含浸した後、１００Ｃで１６時間乾燥し、
触媒Ａを得た。

又、メルカプト酢酸を各々１１．−Ｏｇ　Ｎ　１４．６
　ｇ原液そのま＼を全量含浸した他は前記と同様の方法
で触媒Ｂ、Ｏを得た。

触媒ＡＸＢＳＯのメルカプト酢酸の担持量はＭＯ％Ｎ１
がＭｏＳ　、　ＮｉＳになるのに必要な硫黄の量に換算
して、各々１．０．１．５．２．０倍であった。

実施例２ 実施例１で得られた触媒２０　ｇにメルカプトプロピオ
ン酸１１．７ｇを含有する液を全量含浸した後、１００
Ｃで１６時間乾燥し触媒りを得た。触媒りのメルカプト
プロピオン酸担持量はＭＯｌＮｉがＭ。

Ｓ　５ＮｉＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
１．５倍であった。

実施例３ （活性評価〕 触媒Ａ、Ｂ、ＣＳＤ各３ｍｌ企ステンレス製固定床流通
反応管に装填し、クェート常圧軽油の水素化脱硫反応を
行なった。反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであ
った。

比　　重　（１５／４Ｃ）　　　　　０．８４８硫　黄
（重量％）　　　１．６１ 窒　素　（重量ＴＩＰｍ）　　　　１５７蒸留性状（初
留点、Ｃ）　　　２１１ 〃　　（５０ｖｏ４％点ｈ　Ｔ：’）　　３４０〃　　
（終点、Ｃ）　　　　　４０６ 反応条件は次の通りであった。

触媒量　　　　　　　３ｍｌ 原料油液空間速度　　　　　２．０ｈｒ−１反応圧力（
水素圧）　　　　　　３０臀伽２反応温度　　　　　　
３３０Ｃ 水素／油比　　　　　　　　３０ＯＮｌ／１通油時間　
　　　　　８ｈｒ 処理油は２時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定し
、脱硫率を求めた。４時間口、６時間口、８時間口にサ
ンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の
平均値を下表に示す。

比較例 実施例１及び２で使用したメルカプトカルボン酸な担持
する前のＭｏＯ３／ＮｉＯ／Ｐ２Ｏ５系触媒ｆｎ−ブチ
ルメルカプタンを混合したクェート常圧軽油により硫化
（又は予備硫化）処理し反応に供した。

〔硫化処理〕

硫化油　　３重量％ｎ−ブチルメルカプタン／クェート
常圧軽油 触媒量　３ｍｌ 原料油液空間速度　２．０ｈｒ−１ 反応圧力　３０呻２ 反応温度　３１６Ｃ 水素／油比　　３００Ｈ１／１ 通油時間　８ｈｒ 〔活性評価〕 活性評価の条件は、実施例３と全く同じである。

４時間口、６時間口、８時間口にサンプリングした処理
油の硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を下表に示す
。

１）３重量１％ニーブチルメルカプタン／クェート常圧
軽油す用いた硫化法。

２　）　　ＭｏＳ　％　ＮｉＳになるのに必要な硫黄の
理論】に対する倍率。

メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸を担持した触
媒は、３重量％のｎ−ブチルメルカプタンを混合したク
ェート常圧軽油を用いて硫化した触媒より高活性を示す
。メルカプト酢酸についてはその担持量を変化させたが
、ＭｏＳ　ＸＮ１５ＳＣｏＳとするのに必要な硫黄の理
論量に対して１．５倍量で充分であり、それ以上担持量
を増やしても活性の向上は認められない。担持量を極端
に増やすことは、硫化剤の浪費となるだけでなく、担持
が一段で行なえないこともあり好ましくない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来技術の硫化法よりも簡略化された
操作で、優れた性能を有する炭化水素の水素化処理用触
媒を得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機酸化物を担体とし、周期律表第６族金属、第８
   族金属の少なくとも一つの酸化物及びリンの酸化物と、
   メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカ
   リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうち
   の少なくとも一種を含有することを特徴とする炭化水素
   の水素化処理用触媒。 ２、周期律表第６族金属がＭｏ、Ｗの少なくとも一つで
   あり、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一つである
   請求項１、に記載の炭化水素の水素化処理用触媒。 ３、メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸および／又
   はメルカプトプロピオン酸である請求項１、又は２、に
   記載の炭化水素の水素化処理用触媒。 ４、無機酸化物を担体とし、周期律表第６族金属、第８
   族金属の少なくとも一つの酸化物と、リンの酸化物とを
   含む触媒に、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボ
   ン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
   ウム塩のうちの少なくとも一種が含浸せしめられた炭化
   水素の水素化処理用触媒を、水素の存在下で室温〜４０
   ０℃の温度で処理することを特徴とする炭化水素の水素
   化処理用触媒の活性化方法。 ５、周期律表第６族金属がＭｏ、Ｗの少なくとも一つで
   あり、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一つである
   請求項４、に記載の炭化水素の水素化処理用触媒の活性
   化方法。 ６、メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸および／又
   はメルカプトプロピオン酸である請求項４、又は５、に
   記載の炭化水素の水素化処理用触媒の活性化方法。 ７、処理温度が１００〜３００℃である請求項４、５、
   ６、の何れか一つに記載の炭化水素の水素化処理用触媒
   の活性化方法。