JPH01228552A - 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性化処理が容易な炭化水素油の水素化処理用
触媒及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第６
族金属及び第８族金属から選ばれる少なくとも一種の金
属な水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ
、第６族金属としてはＭｏ及びＷ１第８族金属としては
ＣＯ及びＮ１がよく用いられている。

これらの金属は通常酸化動態で担持されており、そのま
＼では活性がないため水素化処理反応に供するには酸化
動態から硫化初頭に変換して活性化する予備硫化が必要
である。

この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行なう
反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素
と共に通過せしめて行なうのが一般的である。予備硫化
の操作条件は、水素化処理プロセスによって又使用する
硫化剤によって種々異なるが、硫化水素による場合は水
素中に０．５〜５容量％程度含有せしめ、これを触媒１
１当り標準温度、圧力に換算して１０００〜３０００１
　、　温度１８０Ｃ以上（通常は２５００以上）で行な
っており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン、
硫化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合はこれら
企軽質炭化水素油で稀釈して供し、温度２５０〜３５０
Ｃｓ圧力２０〜１００ψ、液空間速度０．５〜２ｈｒ−
１、水素／油化２００〜１０００　Ｎｌ／ｌで行なって
いる。

このような予備硫化操作を行なった後、実際に処理すべ
き原料油に切り替え、水素化処理操業が開始される。

ところで上記予備硫化操作は以後の水素化処理の成否を
左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が要
求される。例えば稀釈剤を用いた場合、稀釈剤にオレフ
ィン類が含有されていると、重合生成物が触媒な被毒す
るために、オレフィン類を含有しない炭化水素油を用い
る必要があり、又粘性が高いと、触媒表面の湿潤効果が
乏しく重質油では不適当なため、結局軽質油を用いざる
を得ない。このような軽質油の使用はコスト高を招く。

又、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不働
態化するので、これを防止するため硫化剤を多めに用い
る必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなけ
ればならない。更にこのような予備硫化は数日間に亘っ
て行なうのが通常であるが、この操作は一時的なもので
あるため１自動化されていないことが多く通常と異なる
煩雑な操作が要求されるため、操作員の負担が極めて大
きい。このため予備硫化を省略するか少なくとも操作の
煩雑さを軽減することが課題になっていた。

最近に至り、このような要請に応え得る方法が提案され
た。

その方法は活性金属が担持された触媒に一般式Ｒ−３（
ｎ）−Ｒ’　（ｎは３〜２０の整数、Ｒ，Ｒ’は水素原
子、又は１分子当り１〜１５０個の炭素原子を有する有
機基）で表わされる多硫化物ご含浸せしめ、水素ガスの
不存在下、６５〜２７５Ｃ，０，５〜７０バールの圧力
下で前記触媒を熱処理するものである（特開昭６１−１
１１１４４号公報）。この方法に依れば触媒に含浸され
た多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化するので、
反応器内で予備硫化する場合は、硫化剤及び稀釈剤が不
要とをるため操作が容易になり、又反応器外での予備硫
化も可能で、その場合は予備硫化した触媒を反応器に充
填すれば直ちに水素化処理操業を開始できる。

上記多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性金属酸化物
（例えばＮｉｐ、ＭｏＯ）全体を硫化する為に必要な化
学量論量であり、適切な有機溶媒に稀釈して触媒に含浸
する。従って、活性金属担持量の多い触媒に含浸する場
合には、高濃度の上記多硫化物溶液を用いることが必要
とをる。ところが上記多硫化物は高粘度であるために、
高濃度溶液では触媒細孔内部への浸透が困難になるとい
う問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記した方法よりも更に簡易、安価に、そのま
−水素化処理に使用できる炭化水素の水素化処理用触媒
及びその製造方法を提供することを目的とする。

〔課題分解法するための手段〕

本発明はこの目的を達するために、モリブデン、タング
ステン、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種及びリン酸と、メルカプトカルボン酸、メルカプト
カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩のうちの少なくとも一種とを、無機酸化物
担体に担持せしめた炭化水素の水素化処理用触媒、及び
無機酸化物担体に、モリブデン、タングステン、第８族
金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種とリン酸と
分水溶液として別々に又は同時に含浸した後に乾燥し、
次に該乾燥物にメルカプトカルボン酸、メルカプトカル
ボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩のうち少なくとも一種を含む溶液を含浸せしめ
る炭化水素油の水素化処理用触媒製造方法と、無機物担
体に、モリブデン、タングステン、第８族金属の水溶性
化合物のうちの少なくとも一種及びリン酸と、メルカプ
トカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少なく
とも一種とを含む溶液を含浸せしめる炭化水素油の水素
化処理用触媒の製造方法を提供するものである。

従来より良く知られているように無機酸化物担体として
は、多孔性のアルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等
が挙げられ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表
的なものである。

又、従来から知られているように活性金属としてのＭＯ
及び／又はＷの水溶性化合物としては、モリブデン酸ア
ンモニウム、タングステン酸アンモニウムを好ましい例
として挙げることができる。

同様に周期律表第８族金属としてはＣｏ及び／又はＮ１
が好ましく、その水溶性原料としては硝酸コバルト、炭
酸コバルト、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルを好ましい例
として挙げることができる。

これらは単独で或いは混合して用いられる。三酸化モリ
ブデン、三酸化タングステンはアンモニアガスを用いて
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウ
ム水溶液として用いることができる。これら水溶性化合
物は、メルカプトカルボン酸及びその塩とで加熱により
水素化脱硫反応において高活性を示すＭｏＳ　、　ＷＳ
　、　Ｃ！ｏＳ）　ＮｉＳのような硫化物を形成するも
のである。

リンも又従来から知られている活性物質であるが、本発
明の触媒においても有用で、含浸する形態としてはリン
酸が適している。このリン酸は上記水溶性化合物とは別
の水溶液として含浸せしめても良いし、該水溶性化合物
な共に含む含浸液を用いて同時に含浸せしめても良い。

この同時含浸の場合はリン酸の含有量が増すに従って法
帖性が増し、含浸しにくくなる。

この為この方法による場合は触媒中にＰｏ　として８重
量％担持するのがほぼ限度である。

メルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢酸（Ｈ３
ＯＨＣ００Ｈ）　、β−メルカプトプロピオン酸。

（Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）などを好ましい例として
挙げることができる。

又、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩も使用できるが、水素化反
応に触媒毒とをる物質を残さない金属ｒｔンフリーの酸
型及びアンモニウム塩型カ好ましい。

一般に炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法は、無
機酸化物担体に活性金属としての周期律表第６族金属成
分及び／又は第８族金属成分の水溶液を含浸し、乾燥次
いで焼成という工程から構成される。

本発明では、上記工程中の活性金属の水溶性化合物及び
リン酸を別々に又は同時に含浸した後の乾燥物にそのま
＼メルカプトカルボン酸及び／又はその塩の溶液を含浸
法により担持させるか、又は無機酸化物担体に、活性金
属の水溶性化合物及びリン酸と、メルカプトカルボン酸
及び／又はその塩とを含有する溶液を含浸法により担持
させる。

このような方法によれば、触媒製造工程に新たな工程を
付加する必要もなく、又従来行なわれている焼成工程が
不要とをるので熱エネルギー的に有利である。メルカプ
トカルボン酸及び／又はその塩を溶解する溶媒としては
水を使用することが最も経済的である。同様に活性金属
の水溶性化合物及びリン酸とメルカプトカルボン酸及び
／又はその塩との溶液も水溶液を使用することが最も経
済的である。

メルカプトカルボン酸及びその塩の使用量は、モリブデ
ン、タングステン、第８族金属が水素化度応において高
活性分示す硫化物形態（例えばＭｏＳ　−、ＷＳ　、　
Ｇ！ａｓＳＮｉｐ）を形成するに必要な硫黄量の１〜３
当量倍が好ましい。使用量がこれ以下では活性の低下を
招き、又これ以上を使用してもそれほど活性の向上が望
める訳ではないので不経済である。

本発明で調製された触媒は、一般に使用した溶媒を乾燥
除去した後に反応塔に充填され炭化水素油の水素化処理
に供される。溶媒は反応塔に入れてから乾燥除去しても
良い。

本発明では、乾燥後の触媒に格別の処理を施す必要はな
く、乾燥後の触媒は直ちに炭化水素油の水素化処理を行
なうことができる。

〔作用〕

本発明で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫反
応において従来技術によって硫化された触媒よりも優れ
た活性を示す。その理由は定がではないが、メルカプト
カルボン酸及びその塩がモリブデン、タングステン、第
８族金属の水溶性化合物と溶解性の配位化合物を形成し
、無機酸化物担体に高分散状態で担持されることによる
ためと考えられる。そのときリン酸は生成する金属硫化
物の活性に寄与するのではないかと考えられる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例１ 比表面積２８０ｍ２／ｇｓ細孔容積０．７５　ｍｕｇの
ｒ−アルミナ担体１００ｇに、ＭＯＯ３２９，Ｏｇ　％
炭酸二′ノケル（Ｎｉ含有量４３．３ｗｔ％）　１０．
５　ｇ　、　８５％１ノン酸１６．５ｇ及び水から調製
した含浸液８０ｍ／を含浸し、１１０Ｃで１６時間乾燥
した。次に該乾燥物４０　ｇにメルカプト酢酸（（Ｌ−
１，３３）　２０．３　ｇを全量含浸した後１１０Ｃで
１６時間乾燥し触媒Ａを得た。

触媒Ａの金属含有量はモリブデンがＭｏｏ　Ｇこ換１　
Ｌ　１２０重量％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量
％、リンがＰｏ　に換算して７重量％であり、２う メルカプト酢酸の使用量はＭｏ５ＮｉがＭｏＳ２、Ｎｉ
Ｓになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍で
あった。

同様に前記担体各１００　ｇにＭｏＯ２７，４ｇ又は２
６．７ｇｓ炭酸ニッケル１０．０ｇ又は９．７ｇｓ’ノ
ン酸６．５ｇ又は２．２ｇ及び水から調製した含浸液８
０ａｔを含浸し、１１０Ｃで１６時間乾燥した。次にこ
の乾燥物各４０　ｇにメルカプト酢酸２０．８ｇ又は２
１．３ｇを全量含浸した後１００Ｃで１６時間乾燥し、
触媒ＢＳＣを得た。

触媒Ｂ、０の金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３に換
算して２０重量％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重Ｍ
％、リンがＰＯに換算してそれぞれ３重量％、１重量％
であ９、メルカプト酢酸の担持量はＭｏ、ＮｉがＭｏＳ
　−ｓ　ＮｉＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算し
て両触媒とも１．５倍であった。

実施例２ 比表面積２８０　ｍ　７ｇ　、細孔容積０．６７　ｍｅ
／ｇのγ−アルミナ担体５０　ｇに、Ｍｏｏ　　１２．
５　ｇ　Ｎ炭酸コバルト（ｃｏ含有量４９．１重量％）
　４．５　ｇ　Ｎ　８５％リン酸６．８ｇ及び水から調
製した含浸液を含浸し、１１゜Ｃで１６時間乾燥した。

次に該乾燥物全量にメルカプト酢酸３４．３ｇ全量を含
浸した後、１００′ｃで１６時間乾燥し、触媒りを得た
。

触媒りの金属含有量はモリブデンがＭｏＯに換算して１
８重量％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％、リン
がＰＯに換算して６重Ｍ％であり、メルカプト酢酸の使
用量はＭＯｌＣｏｏがＭｏＳ２、ＣｏＳになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して１．５倍であった。

同様に前記担体各５０　ｇにＭｏＯ１２，０ｇ又は１１
．７ｇ１炭酸コバルト４．３ｇ又は４．２ｇｓ　リン酸
３．３ｇ又は１．１ｇ及び水から調製した含浸液を含浸
し、１１０Ｃで１６時間乾燥後、メルカプト酢酸３２．
９ｇ又は３２．０ｇを全量含浸した後１００　Ｃで１６
時間乾燥して触媒Ｅ、Ｆを得た。

触媒Ｅ、Ｆの金属含有量はモリブデンがＭｏＯ３に換算
して１８重量％、コバルトがＣｏｏに換算して４重量％
、リンがＰＯに換算してそれぞれ３重量％、１重量％で
あり、メルカプト酢酸の使用量はＭＯｌＣＯがＭｏＳ　
、　ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して両
触媒とも１．５倍であった。

実施例３ 〔活性評価〕 実施例１及び２で調製された触媒ＡＳＢＮ　０％　ＤＮ
ｌｌＣ，Ｆを用いて、クェート常圧軽油の水素化脱硫反
応を行なった。反応に用いた常圧軽油の性状は次の通り
であった。

比　　重　（１５／４　ｔｒ）　　　　　　０．８４８
硫黄（重量％）　　　１．６１ 窒　素　（重量ｐｐｍ）　　　　　１５７蒸留性状（初
留点、Ｃ）２１１ ／／　　（５０ｖｏ１％、Ｃ）　　３４０〃　　（終点
、ｒ）　　　　４０６ 反応は流通式反応装置を用いて次の反応条件で行なった
。

触媒量　　　　　　　３　ｍｌ 原料油液空間速度　　　　２．　Ｏｈｒ　−’反応圧力
（水素圧）３０臀伽２ 水素／油化　　　　　３０ＯＮｔ／１ 通油時間　　　　　　８　ｈｒｓ 反応温度　　　　　　３３０　Ｃ 処理油は２時間毎にサンプリングし硫黄含有量分測定し
、脱硫率を求めた。４時間目、６時間目、８時間目にサ
ンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の
平均値ご第１表及び第２表に示す。

比較例 実施例１におけるメルカプト酢酸を担持する前のそれぞ
れの乾燥物を５０００で２時間焼成した後、ｎ−ブチル
メルカプタンを混合したクェート常圧軽油により硫化（
又は予備硫化）処理し反応に供した。

〔硫化処理〕

硫化油　　　　　　　　３重量％ｎ−ブチルメルカプタ
ン／クェート常圧軽油 触媒量　　　　　　３　ｍｌ 原料油液空間速度　　２．０ｈｒ−’ 反応圧力　　　　　３０臀惟２ 反応温度　　　　　３１６Ｃ 水素／油化　　　　３００　Ｍｌ／１ 通油時間　　　　　８　ｈｒｓ 〔活性評価〕 活性評価の条件は、実施例３と全く同じである。

４時間目、６時間目、８時間目にサンプリングした処理
油の硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を第１表及び
第２表に示した。

第　　１　　表　　Ｍｏ／Ｎ１／Ｐ系触媒第　２　表　
Ｍｏ／ＣＯ／Ｐ系触媒 １）メルカプト酢酸を担持する前の濃度２）３重量％ｎ
−ブチルメルカプタン／クェート常圧軽油を用いた硫化
法。

メルカプト酢酸を含浸した触媒はＡ、Ｂ、Ｃ共に３重量
％のｎ−ブチルメルカプタンを混合したクェート常圧軽
油を用いて硫化した触媒より高活性を示す。

Ｍｏ／Ｎｉ／Ｐ系の触媒ではリンの担持量を増すほど活
性が高く、Ｐｏ　に換算して７重量％担持した触媒が最
も良好であることを示している。

一方Ｍｏ／Ｃｏ／Ｐ糸の触媒ではリンの担持量がＰＯに
換算して３重量％のときに最も良好な脱硫率が得られる
ことを示している。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来技術の硫化法よりも簡略化された
操作で、優れた性能を有する炭化水素油の水素化処理用
触媒を従来より安価に得ることができる。

出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モリブデン、タングステン及び第８族金属の水溶性
   化合物のうちの少なくとも一種及びリン酸と、メルカプ
   トカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩
   、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少なく
   とも一種とが、無機酸化物担体に、担持せしめられてい
   ることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒。 ２、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一つである請
   求項１、に記載の炭化水素の水素化処理用触媒。 ３、メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸及び／又は
   メルカプトプロピオン酸である請求項１、又は２、に記
   載の炭化水素の水素化処理用触媒。 ４、無機酸化物担体に、モリブデン、タングステン、第
   ８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、リ
   ン酸とを水溶液として別々に又は同時に含浸した後に乾
   燥し、次に該乾燥物にメルカプトカルボン酸、メルカプ
   トカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
   アンモニウム塩のうちの少なくとも一種を含む溶液を含
   浸することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の
   製造方法。 ５、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一つである請
   求項４、に記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
   法。 ６、メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸及び／又は
   メルカプトプロピオン酸である請求項４、又は５、に記
   載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 ７、無機酸化物担体に、モリブデン、タングステン、第
   ８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種及びリ
   ン酸と、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸
   のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
   塩の少なくとも一種とを含む溶液を含浸することを特徴
   とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 ８、第８族金属がＣｏ、Ｎｉの少なくとも一つである請
   求項７に記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法
   。 ９、メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸及び／又は
   メルカプトプロピオン酸である請求項７、又は８、に記
   載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。