JP3200432B2

JP3200432B2 - 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法

Info

Publication number: JP3200432B2
Application number: JP19962890A
Authority: JP
Inventors: 勇樹金井
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH0483536A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、活性劣化の少ない炭化水素油の水素化処理
触媒とその製造方法に関するものである。

（従来の技術）軽油、重油の石油系炭化水素油を水素の存在下で脱
硫、脱窒素、水素化、分解等を行なういわゆる水素化処
理では、アルミナ、チタニア、シリカ等の無機酸化物担
体に、周期律表第６族のMo、Ｗ、及び、第８族のCo、Ni
を担持した触媒がよく用いられている。

しかしながら、従来からこの水素化脱硫触媒に関し
て、大きく分けて２つの問題点が指摘されているが、そ
の第１の問題点は、予備硫化操作であり、第２点は、活
性の劣化に関するものである。

第１の予備硫化について説明すると、通常、担体に担
持された金属は、酸化物態として担持されており、その
ままでは活性がないために水素化処理反応に供するに
は、酸化物態から硫化物態に変換して活性化する予備硫
化工程が不可欠である。従来は、炭化水素油の水素化処
理装置に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を溶解
させた炭化水素油を水素存在下で通過、昇温させること
によって硫化するといういわゆるオンサイト硫化法が一
般的に行なわれている。しかしながら、オンサイト硫化
法では、予備硫化操作が以後の水素化処理の成否を左右
するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が要求さ
れている。たとえば、希釈剤を用いた場合、希釈剤にオ
レフィン類が含有されていると重合生成物が触媒を被毒
するために、オレフィン類を含有しない炭化水素油を用
いる必要があり、又、粘性が高いと触媒表面の湿潤効果
が乏しく重質油では不適当なために、結局、軽質油を用
いざるを得ないことになる。さらに、活性金属が高温で
水素と反応し還元され不動態化し、触媒活性が低下す
る。したがって、これを防止するために硫化剤を多めに
使用する必要がある。このように、オンサイト硫化法で
は、予備硫化工程が不可欠であって煩雑であり、あらゆ
る点で慎重な操作が要求されるものである。そこで、こ
の予備硫化工程を省略するか、少なくとも煩雑さを軽減
することが課題となっていた。

最近に至り、このような要請に応え得る新しい方法と
してオフサイト硫化法が提案された。すなわち、その方
法は、活性金属が担持された触媒にあらかじめ硫化剤を
含浸担持させることにより、触媒中にそれらの硫化剤を
吸着させ、あるいは活性金属との配位化合物を形成させ
る等の手段によって硫黄分を含有保持させる方法であっ
て、その触媒の水素化処理装置に充填して昇温すれば直
ちに水素化処理操作を開始できるものである。このオフ
サイト硫化法の確立によりオンサイト硫化法で行なって
いた煩らわしい予備硫化工程を省略でき、簡単な操作で
触媒を活性化できるようになったものである。

次に、第２の問題点である活性について説明すると、
現在、日本では、原料軽油（イオウ分１重量％以上）の
水素化脱硫処理を行なうことによって、硫黄分を0.3〜
0.4重量％まで低減して自動車用燃料等に利用している
のであるが最近、中央公害対策審議会において、軽油中
の硫黄分を現在の0.5重量％（JIS K 2204）から0.2重量
％、さらには0.05重量％まで逐次低減させる内容の答申
が出された。しかしながら、上述したような従来の触媒
ではこの要求を満足させることはできず、仮に従来の触
媒を用いてこの要求を満たそうとすれば、かなりの段数
を用いた脱硫操作を余儀なくされ、コストのいちじるし
い上昇は避けられなくなることは明らかである。このよ
うな背景から、従来よりもきわめて高活性な水素化脱硫
触媒の開発が切望されている。

そこで、本出願人は、さきに、上述した２つの問題を
解決すべくメルカプトカルボン酸を硫化剤として用いた
水素化処理触媒とその製造方法とを提案した。メルカプ
トカルボン酸は触媒中の活性金属と安定な配位化合物を
形成するために、触媒中に硫黄分を容易に担持でき、上
記した第１の問題点を解決し得た。さらに、メルカプト
カルボン酸は、水素化処理触媒の活性をいちじるしく増
加させる効果を有し、第２の問題点である活性について
も改善されたものである。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、メルカプトカルボン酸を硫化剤として
用いた触媒は、高活性ではあるが、その高活性が長期間
維持されず、活性劣化をおこすという問題がある。すな
わち、該触媒は、反応初期にはきわめて高活性を発現す
るのであるが、反応時間の経過とともに活性が従来の触
媒の反応初期の活性と同程度まで低下することが認めら
れた。

本発明は、メルカプトカルボン酸等の硫化剤を用いて
オフサイト硫化法で製造した触媒の活性劣化を抑制し得
る水素化処理触媒の製造方法を提供し、前記問題を解決
することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者は、前記問題を解決し、前記目的を達成する
ために鋭意研究を重ねた結果、硫化剤を含浸させた触媒
の水分を特定範囲に維持しながら特定範囲の温度に保持
することによって硫化剤を全体に均一に分散して担持し
た触媒を製造し得る方法を見出して本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、周期律表第６族と第８族
の金属を担持した炭化水素油の水素化処理触媒に、硫化
剤を含浸した後、触媒中に５〜50重量％の水分を維持し
た状態で、40゜〜170℃の温度範囲で放置する炭化水素
油の水素化処理触媒の製造方法である。

（作用）本発明における担体としては、アルミナ、チタニア、
シリカ、活性炭等の一般な多孔質物質が挙げられ、とく
に、アルミニ、アルミナ−シリカ等が一般的に使用され
る。

周期律表第６族金属としては、Mo、Ｗ、第８族金属と
しては、Co、Niが使用され、これらは、モリブデン酸ア
ンモニウム、タングステン酸アンモニウム、硝酸コバル
ト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルのよう
な水溶性化合物として用い、三酸化モリブデン、三酸化
タングステンもアンモニアガスを用いてそれぞれモリブ
デン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムとし
て用いることができ、これら水溶性化合物は、メルカプ
トカルボン酸と水素化脱硫反応において高活性を示すMo
S₂、WS₂、CoS、NiSのような硫化物を形成するものであ
る。

硫化剤としては、メルカプトカルボン酸としては、メ
ルカプト酢酸（HSCH₂・COOH）、ｐ−メルカプトプロピ
オン酸（HSCH₂CH₂COOH）など好ましい例として挙げられ
る。

硫化剤としてのメルカプトカルボン酸の使用量は、モ
リブデン、タングステン、コバルト、ニッケルが水素化
反応において高活性を示す硫化物形態（たとえば、Mo
S₂、WS₂、CoS、NiS）を形成するに必要な硫黄量の１〜
３当量倍が好ましい。使用量がこれ以下では活性の低下
を招き、又、これ以上を使用してもそれほど活性の向上
が望める訳ではないので不経済である。

なお、リンも従来から知られている活性物質であっ
て、本発明においても使用することができ、含浸する形
態としてはリン酸が適している。このリン酸は上記水溶
性化合物とは別の水溶液として含浸せしめてもよいし、
該水溶性化合物をともに含む含浸液を用いて同時に含浸
せしめてもよい。この同時含浸の場合には、リン酸の含
有量が増すにしたがって液粘性が増し、含浸しにくくな
る。したがって、この場合は触媒中に、P₂O₅として８重
量％担持するのがほぼ限度である。

一般的な炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
担体に活性金属の水溶液を含浸し、乾燥し、ついで焼成
するという工程から構成されているが、本発明では、上
記工程中の活性金属の水溶液及び必要に応じてリン酸を
別々に又は同時に含浸させた後の乾燥物に、そのままメ
ルカプトカルボン酸溶液を含浸法により担持させるか、
又は、担体に、活性金属の水溶性化合物とメルカプトカ
ルボン酸溶液を含浸法により担持させる。

硫化物を含浸した後、触媒中に、５〜50重量％の水分
を維持させた状態で、40゜〜170℃の温度範囲で放置、
熟成させればよい。しかして、これらの数値限定理由
は、水分が５重量％未満では、硫化剤の浸透が遅くて均
一にならず効率的でなく、50重量％を超えると活性金属
が溶出するからであり、放置温度が40℃未満では、硫化
剤の浸透が遅くて均一にならず効率的でなく、170℃を
超えると硫化物が分解し易くなるからである。なお、放
置時間は温度との相関関係となるので、予め求めておく
ことが好ましい。

本発明の方法において、触媒中に５〜50重量％の水分
を維持させる具体的方法としては、水蒸気中で放置する
方法、含浸液と担体とをスクリーンで分離後、そのまま
常温で放置させてもよく、基本的には触媒中に５〜50重
量％の水分が維持されていれば他の方法を適宜用いるこ
とができる。

本発明方法により得られた触媒は、触媒マトリックス
中に硫黄分が均一に分布しているものである。本発明方
法により得られた触媒と従来の触媒の切断面における硫
黄のEPMAプロフィールの測定結果を第１図に示す。これ
より本発明方法により得られた触媒の硫黄の分布状態
は、従来のものと大きく異なり、硫黄が内部まで均一に
分布していることがわかる。

本発明方法による上記構成を有する触媒において、活
性が長期間劣化しない理由は、明らかではないが、触媒
を水分存在下で放置、熟成することにより硫化剤が触媒
の内部あるいは微小細孔域まで浸透、拡散し、硫化剤が
触媒中に担持されている活性金属種に作用し安定化させ
るために、結果として活性金属の凝集が抑制され、活性
の劣化が抑制されたものと考えられる。

（実施例）次に、本発明の実施例を述べる。

実施例１比表面積280m²/g、細孔容積0.75ml/gのγ−アルミナ
担体100gに三酸化モリブデン24.0g、炭酸コバルト8.5
g、85％リン酸6.4g及び水から調製した活性金属水溶液8
0mlを含浸し、110℃で10時間乾燥した。次に、該乾燥物
にメルカプト酢酸60.0gを含浸した後、飽和水蒸気下、4
0、100、150℃の３種類の温度で10時間放置し、続いて1
10℃で10時間乾燥させ、触媒Ａ、Ｂ、Ｃとした。

触媒Ａ〜Ｃの金属含有量は、モリブデンがMoO₃として
18重量％、コバルトがCoOとして４重量％、リンがP₂O₅
として３重量％であり、メルカプト酢酸の添加量は、M
o、CoがそれぞれMoS、CoSになるのに必要な硫黄の理論
量に換算して1.35倍であった。

これらの触媒Ａ、Ｂ、Ｃを用いてクエート常圧軽油の
水素化脱硫反応を行なった。反応に用いた常圧軽油の性
状は次の通りであった。

比重（15/4℃） 0.844 硫黄（重量％） 1.55 蒸留性状（初留点、℃） 231 （50vol％、℃） 313 （終点、℃） 390 反応は、流通式反応装置を用いて次の反応条件で行な
った。

触媒量（ml） 15 原料油液空間速度（hr¹） 2 反応水素圧力（kg/cm²G） 30 反応温度（℃） 330 水素／油流量比（Nl/） 300 通油時間（hr） 88 触媒Ａ〜Ｃの水素化脱硫活性を脱硫反応の速度定数で
表した。反応時間16時間、及び88時間経過後における速
度定数（hr^-1重量％^-1）をそれぞれR₁₆、R₈₈で表した。
速度定数は、脱硫反応速度が原料常圧軽油の硫黄濃度の
1.75乗に比例するとして算出した。第１表に測定結果を
示した。

比較例前記γ−アルミナ担体100gに、三酸化モリブデン24.0
g、炭酸コバルト8.5g、85％リン酸6.4g及び水から調製
した活性金属水溶液80mlを含浸し、110℃で10時間乾燥
した。次に、該乾燥物にメルカプト酢酸60.0gを含浸し
た後、直ちに110℃で10時間乾燥させ触媒Ｄとした。

触媒Ｄの金属含有量は、モリブデンがMoO₃に換算して
18重量％、コバルトがCoOに換算して４重量％、リンがP
₂O₅に換算して３重量％であり、メルカプト酢酸の添加
量は、Mo、CoがそれぞれMoS₂、CoSになるのに必要な硫
黄の理論量に換算して1.35倍であった。

この触媒Ｄを使用して実施例１と同様にして活性評価
試験を行なった。この結果を第１表に示す。

従来法で調製された触媒Ｄの16時間後における速度定
数（R₁₆）は本発明触媒Ａ、Ｂ、Ｃに較べてわずかに大
きい値を示しているのであるが、88時間後には触媒Ｄ
は、触媒Ａ、Ｂ、Ｃに較べると速度定数の低下が著しい
ことが認められ、本発明の優位性は明らかである。

実施例２実施例１と同様な担体と水溶液を用いて得た乾燥物に
メルカプト酢酸60.0gを含浸し、その後実施例１の飽和
水蒸気に代え密閉容器中で実施例１と同様の３種類の温
度で10時間放置し、続いて100℃で10時間乾燥させ、触
媒Ｅ、Ｆ、Ｇを得た。

これら触媒Ｅ〜Ｇの金属含有量及びメルカプト酢酸の
添加量は実施例１と同一であった。

これら触媒Ｅ〜Ｇを用いて実施例１に示す性状の経由
について、実施例１に示す条件で水素化脱硫反応を行っ
た。

反応時間16時間、及び88時間経過後の水素化脱硫活性
の評価結果は触媒Ａ〜Ｃより僅かに良好であった。

実施例３前記γ−アルミナ担体100gに、三酸化モリブデン24.0
g、炭酸コバルト8.5g、85％リン酸6.4g及び水から調製
した活性金属溶液80mlを含浸し、110℃で10時間乾燥し
た。次に、該乾燥物に、α−メルカプトプロピオン酸70
gを含浸した後、飽和水蒸気下で40、100、150℃の３種
類の温度で10時間放置し、続いて110℃で10時間乾燥さ
せ、触媒Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。これらの触媒Ｈ〜Ｊの金属
含有量は、モリブデンがMoOとして18重量％、コバルト
がCoOとして４重量％、リンがP₂O₅として３重量％であ
り、メルカプトプロピオン酸の添加量は、Mo、Coがそれ
ぞれMoS、CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
1.35倍であった。

これらの触媒Ｈ〜Ｊについて、実施例１と同様にして
活性評価試験を行なった。その結果は触媒Ａ〜Ｃと略同
程度であった。

実施例４擬ベーマイトアルミナ担体（Al₂O₃92.8重量％）107.8
gに、三酸化モリブデン24.0g、炭酸コバルト8.5g、85％
リン酸6.4g及び水から調製した活性金属水溶液80mlを含
浸し、110℃で10時間乾燥した。次に、該乾燥物にメル
カプト酢酸60.0gを含浸した後、飽和水蒸気下、40、10
0、150℃の３種類の温度で10時間放置し、続いて110℃
で10時間乾燥させ、触媒Ｋ、Ｌ、Ｍを得た。これらの触
媒Ｋ〜Ｌの金属含有量は、モリブデンがMoO₃として18重
量％、コバルトがCoOとして４重量％、リンがP₂O₅とし
て３重量％であり、メルカプト酢酸の添加量は、Mo、Co
がそれぞれMoS₂、CoSになるのに必要な硫黄の理論量に
換算して1.35倍であった。

これらの触媒Ｋ〜Ｌについて、実施例１と同様にして
活性評価試験を行なった。その結果は触媒Ａ〜Ｃと略同
程度であった。

（発明の効果）本発明は、触媒に特定範囲の水分を維持させた状態で
特定範囲の温度で放置、熟成するようにしたので、従来
法の触媒よりも活性劣化の少ない水素化処理触媒を得る
ことを可能としたものであって、きわめて顕著な効果が
認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は切断面における硫黄のEPMAプロフィールの測定
結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ１０Ｇ 49/04 Ｃ１０Ｇ 49/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第６族と第８族の金属を担持した
炭化水素油の水素化処理触媒に、硫化剤を含浸した後、
触媒中に５〜50重量％の水分を維持した状態で、40゜〜
170℃の温度範囲で放置することを特徴とする炭化水素
油の水素化処理触媒の製造方法。