JP2005262173A

JP2005262173A - 炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法

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Publication number: JP2005262173A
Application number: JP2004082642A
Authority: JP
Inventors: Shigeari Kagami; 成存各務; Murain Jakob; ムラインヤコブ
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】軽油中の難脱硫性硫黄化合物を効率よく脱硫できる炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法を提供する。
【解決手段】無機酸化物担体上に、（Ａ）周期律表第８〜１０族に属する金属を少なくとも一種及び（Ｂ）タングステンとモリブデンを、ＷＯ_３／（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）（モル比）で０．１５〜０．９になるように担持してなる炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法に関し、より詳しくは、難脱硫性化合物を効率よく脱硫できる炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法に関する。

環境保護の観点から、燃料油の硫黄分の品質規制が強化される中、燃料油中の硫黄分を効率よく低減する種々の方法が検討されている。その中で、最も重要なプロセスが、水素化処理であり、高活性な水素化脱硫触媒に対するニーズは大きい。特に軽油中の硫黄分の規制強化は目覚しく、将来硫黄分１０ｐｐｍ以下の規制が予想されている。軽油中の硫黄分の中で特に脱硫されにくい硫黄化合物として、硫黄に隣接している4位および６位にアルキル基を有するジベンゾチオフェン類が知られている。軽油の超深度脱硫を達成するために、これら難脱硫性硫黄化合物を効率よく脱硫できる新規触媒の開発が課題となっている。

通常の脱硫触媒では、軽油の超深度脱硫を達成するにあたり、上記の難脱硫性硫黄化合物の脱硫に対する活性が充分でない。脱硫反応は温度が上昇するとともに促進されるため、触媒が劣化すると、硫黄分の規格を満たすように反応温度を上昇させるが、装置の上限温度に達すると触媒を交換することで対応している。しかしながら、超深度脱硫においては、運転開始から著しく高い反応温度が必要であり、目的の硫黄分規格を満たす軽油が生産できない、また、生産できても触媒の運転可能な期間が短かすぎて、触媒交換によるコストアップ、停止期間中の生産量低下などの問題がある。

超深度脱硫を達成する一つの方法として、難脱硫性硫黄化合物が軽油中の比較的高沸点留分に存在するため、原料軽油の蒸留温度の範囲を低くして、難脱硫性硫黄化合物を重質軽油等へカットダウンする方法があるが、軽油の得率が下がるという問題がある。また、軽油脱硫装置での触媒と原料油との接触時間を大きくする方法があるが、通常の脱硫触媒では、現在の少なくとも倍以上の触媒量が必要となり、そのための反応塔増設に莫大な費用がかかるという問題がある。したがって、上述の難脱硫性化合物を効率よく脱硫できる触媒の開発が望まれている。従来から、酸化物担体に、コバルト及び／又はニッケルとタングステン及びモリブデンを担持した触媒が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、反応成績において、未だ改良の余地があった。

特開平９−９２９号公報特開平９−１５７６６１号公報

本発明は、このような状況下でなされたもので、軽油中の難脱硫性硫黄化合物を効率よく脱硫できる炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、タングステンとモリブデンのモル比を特定の範囲に調整することにより、脱硫活性が大きく向上した触媒が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）無機酸化物担体上に、（Ａ）周期律表第８〜１０族に属する金属を少なくとも一種及び（Ｂ）タングステンとモリブデンを、ＷＯ_３／（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）（モル比）で０．１５〜０．９になるように担持してなる炭化水素の水素化処理触媒、
（２）ＷＯ_３／（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）（モル比）が０．２〜０．８である上記（１）の炭化水素の水素化処理触媒、
（３）無機酸化物担体が、アルミナ担体又はアルミナ・チタニア担体である上記（１）、（２）の炭化水素の水素化処理触媒、
（４）アルミナ・チタニア担体が、アルミナ担体をチタニアでコーティングした担体である上記（３）の炭化水素の水素化処理触媒、
（５）無機酸化物担体に、周期律表第８〜１０族に属する金属の少なくとも一種と、タングステン及びモリブデンを含む化合物を含浸させ、７０〜３００℃の温度で加熱処理することを特徴とする上記（１）〜（４）の炭化水素の水素化処理触媒の製造方法、及び
（６）上記（１）〜（４）の炭化水素の水素化処理触媒を用いることを特徴とする軽油の超深度脱硫方法、
を提供するものである。

本発明によれば、軽油中の難脱硫性硫黄化合物を効率よく脱硫できる炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法を提供することができる。

本願の第一の発明は、無機酸化物担体上に、（Ａ）周期律表第８〜１０族に属する金属を少なくとも一種及び（Ｂ）タングステンとモリブデンを、ＷＯ_３／（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）（モル比）で０．１５〜０．９になるように担持してなる炭化水素の水素化処理触媒である。ＷＯ_３／（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）（モル比）が上記の範囲を逸脱すると、触媒の活性が十分でなく好ましくない。好ましいＷＯ_３／（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）（モル比）は、０．２〜０．８の範囲である。上記触媒の無機酸化物担体として、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、アルミナ・チタニア、マグネシア、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物またはこれらの混合物が使用される。中でも、アルミナ、アルミナ・チタニアが好ましく、アルミナとして、γ−アルミナが特に好ましく、アルミナ・チタニアとして、アルミナ担体をチタニアでコーティングした担体が特に好ましい。また、周期律第８〜１０族に属する金属として、コバルト、ニッケル、鉄等が使用される。

本願の第二の発明は、無機酸化物担体に、周期律表第８〜１０族に属する金属の少なくとも一種と、タングステン及びモリブデンを含む化合物を含浸させ、７０〜３００℃の温度で加熱処理することを特徴とする上記の炭化水素の水素化処理触媒の製造方法である。
まず、触媒担体について説明する。担体の種類については、上述のとおりである。
その平均細孔径は、通常５〜１５ｎｍの範囲であり、８〜１２ｎｍのものが好ましい。形状については、粉体でもよく、円柱、三つ葉、四葉等の成型体でもよい。

次に、活性成分であるタングステンとの結合力の強い担体として、チタニア担体を用いることができる。しかし、チタニア担体は通常アルミナ担体に比べて、比表面積が著しく小さくなり活性金属の担持量を増やし、かつ高分散に担持することが困難であること、またコストもアルミナに比較して高いため単独での使用は問題となる。そこで、アルミナ担体にチタニアを含む担体が有効である。特に、アルミナ担体をチタニアでコーティングした担体が、高い比表面積を有し、かつタングステンの担持される表面がチタニアとなるため好ましい。アルミナ担体へのチタニアのコーティング方法としては、アルミナゲルにチタニアを混練する方法、アルミナ担体にチタン含有溶液を含浸させる方法や、アルミナ担体にチタン含有化合物溶液をポアフィリングする方法等がある。その中で、安定なチタン含有溶液をポアフィリング法でアルミナに均一に担持する方法が好ましい。

チタン源としては、硫酸チタン，塩化チタン，過酸化チタン，シュウ酸チタン，酢酸チタン等を挙げることができる。また、チタンアルコキシドも好適に使用でき、具体的には、テトラ−ｎ−イソプロポキシチタン，エチルアセトアセテートチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラメトキシチタン等を挙げることができる。
さらに、水溶性の安定なチタン含浸液として、ヒドロキシカルボキシラートチタンやそのアンモニウム塩を使用するとチタンの添加効果が大きく好ましい。そのヒドロキシカルボン酸として、クエン酸，リンゴ酸，乳酸，酒石酸等を用いることができる。また、ヒドロキシカルボキシラートチタンのチタン源としては、金属チタン、チタニア、上記に示したチタンの無機塩から沈殿させた水酸化チタンのゲル、メタチタン酸等が挙げられるが、水酸化チタン、メタチタン酸が過酸化水素を用いることにより容易に水に溶解できるため好適である。

上記のチタニアの耐火性無機酸化物担体への担持量は、酸化物基準で、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。担持量が少なすぎると、その効果が十分発揮されない場合があり、担持量が多すぎると、チタニアの過剰存在による凝集が生じ、担体の表面積が著しく小さくなるため好ましくない。

活性金属の担持については、一般に含浸法が採用される。モリブデン化合物として、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸等が使用される。タングステン化合物として、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸等が使用され、上記無機酸化物担体上に担持する量は、触媒全量に基づき、酸化物基準で、４〜５０質量％、好ましくは８〜４０質量％である。
また、ニッケル化合物として、硝酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等が使用される。コバルト化合物として、硝酸コバルト、塩基性炭酸コバルト等が使用され、上記無機酸化物担体上に担持する量は、触媒全量に基づき、酸化物基準で、１〜１５質量％、好ましくは２〜１２質量％である。

上記の目的とする成分を、同時に、又は金属種ごとに逐次的に、純水に溶解し担体の吸水量と等量になるように調整後、含浸させる。なお、含浸液の調製時には、金属の溶解状態の安定化のために、無機酸（硝酸、塩酸、硫酸、リン酸）、有機酸〔りんご酸、ニトリロ3酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、グルタミン酸〕、アンモニア等を用いることができる。
また、活性金属の高分散担持のため、活性金属の含浸液に、水溶性有機化合物を添加することが好ましい。

その水溶性有機化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ−ル、ブタントリオ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，２−ペンタジオ−ル、5−メチル−１−ヘキサノ−ル、３−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、イソウンデシルアルコ−ル、イソオクタノ−ル、イソゲランオ−ル、イソヘキシルアルコ−ル、２、４−ジメチル−１−ペンタノ−ル、
２、４、４−トリメチル−１−ペンタノ−ル、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭素数４以上のアルコールが挙げられる。

また、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のエーテル含有水溶性高分子やポリビニルアルコール等のアルコール性水溶性高分子、サッカロス、グルコース等の各種糖類、メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多糖類若しくはその誘導体が挙げられる。
上記の水溶性有機化合物は単独でも２種類以上を混合したものでも用いることができる。

上記含浸の後に、触媒の活性金属を担体に適度に安定化させるために、熱処理が行われる。逐次的に含浸させる際には、含浸の度に熱処理をする場合、しない場合のいずれの方法でもよい。
熱処理温度としては、７０〜３００℃の範囲である。７０℃未満では、担持成分が担体と十分な結合を持つことができず、３００℃を超えると、担持成分が担体に強く結合し、硫化されにくくなるため、好ましくない。好ましくは１００〜２００℃である。

得られた触媒の平均細孔径は通常５〜１５ｎｍ、好ましくは８〜１２ｎｍであり、比表面積は通常１００〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ^２／ｇである。また、全細孔容量は通常０．２〜１．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２５〜０．８ｃｍ^３／ｇである。
なお、上記の平均細孔径と全細孔容量は水銀圧入法で測定し、比表面積は窒素吸着法で測定したものである。

上記の触媒を使用し、処理する炭化水素油として、全ての石油留分を用いることができるが、具体的には、灯油、軽油、分解軽油等から常圧残油、減圧残油、脱蝋減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油まで巾広く処理することができる。特に、軽油留分の超深度脱硫に本発明は有効である。
反応形式は、特に限定されず、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択できるが、反応器の容積あたりの触媒充填量を多くできるという点から、固定床が好ましい。また、原料油の流通法については、ダウンフロー、アップフローの両形式で採用することができる。

反応条件については特に制限はないが、原料が軽油留分の場合、通常、温度１５０〜４００℃、反応圧力０．５〜７ＭＰａ、水素／原料油比１０〜５００Ｎｍ^３／ｋＬ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜３０ｈｒ^−１で処理することができる。
また、固定床の場合、触媒層は１種類の触媒だけではなく、２種類以上の触媒を組み合わせて用いても構わない。例えば、前段で通常のコバルトモリブデン触媒や、ニッケルモリブデン触媒を用いてベンゾチオフェンや４および６位にアルキル基を有さないジベンゾチオフェン類を処理し、後段に４および６位にアルキル基を有する難脱硫性硫黄化合物に対して高活性を有する本発明の触媒を充填するという方法も実施できる。

水素化処理を行う際には、予め活性化処理として触媒の予備硫化を実施する。この予備硫化の条件は、特に限定されないが、通常、予備硫化剤として硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルスルフィド、または軽油、灯油留分に含まれる硫黄化合物等を用いることができ、処理温度１５０〜４００℃、処理圧力として水素分圧が常圧から３ＭＰａの範囲で行われる。また、反応器に充填する前に、予め触媒に硫黄化合物を担持する、所謂オフサイト硫化を用いることもできる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（１）触媒の調製
（ｉ）ニッケルモリブデンおよびニッケルタングステン含浸液の調製
塩基性炭酸ニッケル（ＦＬＵＫＡ製：ＮｉＯとして６２．３質量％）９５ｇ、三酸化モリブデン３２３ｇ、正リン酸（純度８０質量％）３９ｇをイオン交換水１，０００ｃｍ^３に加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、８０℃で濃縮後、室温まで冷却したのち、純水にて５００ｃｍ^３に定容し、ニッケルモリブデン含浸液（Ｓ１）を調製した。
塩基性炭酸ニッケル（ＦＬＵＫＡ製：ＮｉＯとして６２．３質量％）９５ｇ、１２タングストリン酸（ＡＬＤＲＩＣＨ製：ＷＯ_３として８５．０質量％）９４３ｇ、正リン酸（純度８０質量％）１１ｇをイオン交換水１，０００ｃｍ^３に加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、８０℃で濃縮後、室温に冷却し、純水にて５００ｃｍ^３に定容し、ニッケルタングステン含浸液（Ｓ２）を調製した。

（ｉｉ）チタニアコーティングアルミナ担体の調製
四塩化チタン５００ｇ及び純水１，０００ｃｍ^３をそれぞれ氷水の冷却槽で冷却しておく。この純水を攪拌しておき、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニアゾル塩酸溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１モル／リットル）を滴下し、１時間攪拌し、水酸化チタンのゲルを得た。そのゲルを吸引濾過で分別し、約１リットルの純水に再分散させ濾過洗浄した。この操作を洗液が中性になるまで４〜５回繰り返し、塩素イオンを取り除いた。

得られた水酸化チタンゲルを、ＴｉＯ_２として１１ｇ分採取した。それに２５質量％アンモニア水を５０ｃｍ^３添加し、攪拌した。さらに、３０質量％過酸化水素水１００ｃｍ^３を徐々に添加し、チタニアゲルを溶解させ、ペルオキソチタン溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２９ｇを徐々に添加して、攪拌しつつゆっくりと昇温し、５０℃にて余剰の過酸化水素水を除去した。さらに、８０℃にて溶液を全量が１１７ｃｍ^３になるまで濃縮し黄橙色の透明なヒドロキシカルボキシラートチタンアンモニウム液（Ｔ１）を得た。
吸水率０．８ｃｍ^３／ｇのγ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液（Ｔ１）６０ｃｍ^３を純水で希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成しチタニアコーティング担体（Ａ２）を得た。

（ｉｉｉ）触媒１の調製
ＮｉＭｏ含浸液（Ｓ１）を５０ｃｍ^３採取し、トリエンチレングリコール６ｇを添加し、吸水率０．８ｃｍ^３／ｇのγ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水率に見合うように純水で容積を調整した溶液を、常圧下で含浸し、１２０℃で１６時間乾燥させ触媒１を調製した。

（ｉｖ）触媒２の調製
触媒１と同様の方法で、ＮｉＭｏ含浸液（Ｓ１）をγ−アルミナ担体（Ａ１）に含浸し、１２０℃で１６時間乾燥後、５００℃で４時間焼成し触媒２を調製した。

（ｖ）触媒３の調製
ＮｉＭｏ含浸液（Ｓ１）を４４ｃｍ^３、ＮｉＷ含浸液（Ｓ２）を６ｃｍ^３採取して、以下触媒１と同様に触媒３を調製した。

（ｖｉ）触媒４の調製
ＮｉＭｏ含浸液（Ｓ１）を３７．５ｃｍ^３、ＮｉＷ含浸液（Ｓ２）を１２．５ｃｍ^３採取し、以下触媒１と同様に、触媒４を調製した。

（ｖｉｉ）触媒５の調製
ＮｉＭｏ含浸液（Ｓ1）を２５ｃｍ^３、ＮｉＷ含浸液（Ｓ２）を２５ｃｍ^３採取し、以下触媒１と同様に、触媒５を調製した。

（ｖｉｉｉ）触媒６の調製
アルミナ担体（Ａ１）の代わりにチタニアコーティング担体（Ａ２）用いたほかは、触媒４と同様の方法で、触媒６を調製した。
以上の触媒１〜６の物性を第１表に示す。

触媒物性の測定にあったては、触媒を４００℃で４時間焼成してから実施した。触媒の比表面積は，窒素ガス吸着法（ＢＥＴ多点法）で測定した。触媒の細孔容積も同様に窒素ガス吸着法（ＢＥＴ多点法）で測定した。平均細孔直径は、比表面積Ａ(ｍ^２／ｇ)と細孔容積Ｖ(ｃｍ^３／ｇ)から下記の式から計算で求めた。
平均細孔直径Ｄ（Å）＝（４×Ｖ(ｃｍ^３／ｇ)／Ａ(ｍ^２／ｇ)）×１００００

実施例１〜３及び比較例１〜３
上記のようにして調製した触媒１〜６について、下記の活性試験方法１で触媒活性の評価を行った。
＜活性試験方法1＞
ジベンゾチオフェンの水素化脱硫反応
触媒を粉砕し、２５０〜１２５μｍの篩いで粒径をそろえた。撹拌機付オートクレーブに、溶媒としてヘキサデカン７０ｃｍ^３、触媒を１００ｍｇ、硫化剤としてＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を０．４ｃｍ^３添加し、２，０００ｒｐｍ、水素圧力５Ｍｐａ、３７０℃で１時間硫化操作を実施した。
室温まで冷却後、水素で系内を置換した後、オートクレーブ上部に設置されたベッセルに、ジベンゾチオフェン２００ｍｇ、ｎ−オクタデカン２００ｍｇをヘキサデカン６０ｃｍ^３に溶解した原料油を仕込んだ。また、下部のオートクレーブにＤＭＤＳをＨ_２Ｓ分圧０．１４ＭＰａとなるよう添加する。温度が３５０℃に安定した後、上部のベッセルより原料油をオートクレーブに移送し、素早く水素分圧５Ｍｐａに調整した後、撹拌開始とともに反応を開始した。サンプルラインより、経時的に少量のサンプリングを行った。ガスクロマトグラフにより、ｎ−オクタデカンを内部標準としジベンゾチオフェンとその生成物を定量した。その結果から、ジベンゾチオフェンの擬１次脱硫速度定数を算出した。

難脱硫硫黄化合物、4，6-ジメチルジベンゾチオフェンの水素化脱硫反応
上記のジベンゾチオフェンの脱硫反応と同様にオートクレーブを用いるが、ジベンゾチオフェンの代わりに４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを用い、溶媒はテトラデカンを、触媒量は、２００ｍｇとして反応を実施した。
以上の両反応について、第２表に比較例１（触媒１）の脱硫速度定数を１００とした相対活性を示す。

実施例４及び比較例４
上記のようにして調製した触媒１，６について、下記の活性試験方法２で触媒活性の評価を行った。
＜活性試験方法2＞
軽油留分の水素化脱硫処理
触媒を粉砕し、５００〜２５０μｍの篩いで粒径をそろえた。１２０メッシュのシリコンカーバイド６ｇで希釈して、固定床流通反応装置の反応管に７．５ｃｍ^３充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の上部から導入するダウンフロー形式で流通させて反応性を評価した。前処理として第３表に示す性状の軽油を水素ガスとともに２５０℃、水素分圧５ＭＰａで２４時間流通させることにより該触媒を予備硫化した。予備硫化後、上記の原料油を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫処理を行った。反応温度３４０、３５０、３６０℃、水素分圧５ＭＰａ、水素／原料油比３３０Ｎｍ^３／ｋｌ、ＬＨＳＶ２．０ｈｒ^−１の条件で実施した。反応次数を１．３次として、３つの温度条件における、速度定数を求め、その平均値を比較した。第４表に比較例１（触媒１）の脱硫速度定数を１００として相対活性を示す。

Claims

無機酸化物担体上に、（Ａ）周期律表第８〜１０族に属する金属を少なくとも一種及び（Ｂ）タングステンとモリブデンを、ＷＯ_３／（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）（モル比）で０．１５〜０．９になるように担持してなる炭化水素の水素化処理触媒。
ＷＯ_３／（ＭｏＯ_３＋ＷＯ_３）（モル比）が０．２〜０．８である請求項１記載の炭化水素の水素化処理触媒。
無機酸化物担体が、アルミナ担体又はアルミナ・チタニア担体である請求項１又は２に記載の炭化水素の水素化処理触媒。
アルミナ・チタニア担体が、アルミナ担体をチタニアでコーティングした担体である請求項３記載の炭化水素の水素化処理触媒。
無機酸化物担体に、周期律表第８〜１０族に属する金属の少なくとも一種と、タングステン及びモリブデンを含む化合物を含浸させ、７０〜３００℃の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素の水素化処理触媒の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素の水素化処理触媒を用いることを特徴とする軽油の超深度脱硫方法。