CN102575175A - 烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法和加氢精制的方法 - Google Patents

烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法和加氢精制的方法 Download PDF

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Abstract

提供一种加氢脱硫催化剂，当用于烃油(特别是直接脱硫瓦斯油)的加氢处理反应时其显示高程度的脱硫活性。所述加氢脱硫催化剂包括由氧化硅-氧化钛-氧化铝载体承载的至少一种选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分。对于所述载体，通过X-射线衍射分析测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积加上表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积为表示在γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积的至多1/4。所提供的加氢脱硫催化剂具有(a)比表面积(SA)为至少150m2/g，(b)总孔容积(PVo)为至少0.30ml/g，(c)平均孔径(PD)在6-15nm(60-150)之间，和(d)直径在所述平均孔径(PD)的±30％之内的孔的孔容积(PVp)为所述总孔容积(PVo)的至少70％。

Description

烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法和加氢精制的方法
技术领域
本发明涉及烃油用加氢脱硫催化剂、所述催化剂的生产方法和加氢精制烃油的方法，更特别地涉及具有高脱硫活性、包括在氧化硅-氧化钛-氧化铝载体上承载的活性组分、用于加氢处理烃油特别是瓦斯油馏分的加氢脱硫催化剂，生产此类催化剂的方法，和使用该催化剂加氢精制烃油的方法。
背景技术
近年来，对于具有低硫含量的清洁液体燃料的需求快速增长。针对该需求，在燃油业中已经研究生产清洁燃料的各种方法。由于要求柴油机燃料特别地包含10质量ppm以下硫的规定，因此，石油公司已经创建系统以用改进的催化剂或安装更多设备来生产清洁燃料。
柴油机燃料的主要基础油通常为由常压蒸馏塔或裂化设备蒸馏的瓦斯油馏分。因而低硫含量的清洁柴油机燃料的生产要求用加氢精制装置去除硫。
通常，瓦斯油在用脱硫催化剂填充的固定床反应器中、在氢气流中在高温高压的条件下加氢精制。
常规地，包括承载在多孔性无机氧化物如氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化钛或氧化铝-氧化钛的载体上的选自元素周期表中VIA族和VIII族的活性金属组分的催化剂已经广泛用作用于加氢处理烃油目的的催化剂。
已知氧化钛载体显示比氧化铝载体更高的脱硫性能，但是具有其在升高的温度下具有小的比表面积和低热稳定性的问题。已知含氧化钛的催化剂通过其中氧化钛载体使用氧化钛凝胶来制备的方法(参见以下文献1)或者其中氧化铝-氧化钛载体通过将水溶性氧化钛化合物负载在氧化铝载体上来制备的方法(参见以下专利文献2)来生产。专利文献1中记载的催化剂包含大量氧化钛，与包括常规氧化铝载体的催化剂相比是昂贵的并且增加生产成本和堆积密度。由于专利文献2中记载的催化剂仅以对应于氧化钛的吸水率的量可承载氧化钛，因为必须重复负载步骤从而在载体上负载大量氧化钛，所以其对于工业化生产是昂贵的。已经提议其中氧化钛在其制备时混合和高度分散在氧化铝中的方法(参见专利文献3)。该方法能够使得氧化钛高度分散在氧化铝中，但具有由于氧化钛的含量增加，易于加速其结晶化，导致催化剂具有减少的比表面积和劣化的孔分布的尖锐度的缺点。此外，催化剂不是具有足以应付10ppm硫含量规定的性质的催化剂。
如上所述，已经蓬勃开展脱硫催化剂的改进以生产清洁燃料。尽管研究和发展了很长一段时间，但尚未实现满足较高脱硫活性的催化剂技术。这有可能是因为不清楚多个脱硫路径和因此有效的活性位点结构，以及载体组成的变化不同地影响脱硫活性。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开公布2005-336053
专利文献2：日本专利特开公布2005-262173
专利文献3：日本专利特开公布10-118495
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供便宜和高性能加氢脱硫催化剂，和生产此类催化剂的方法以及使用该加氢脱硫催化剂加氢精制烃油的方法，所述催化剂包括具有高比表面积的主要包含氧化铝、以及包含氧化硅和氧化钛的载体。
用于解决问题的方案
作为广泛学习和研究的结果，本发明基于包括具有特定结构的氧化硅-氧化钛-氧化铝载体并且具有特定性质的加氢脱硫催化剂显著改进用于烃油的脱硫性能的发现而完成。
即，本发明涉及烃油用加氢脱硫催化剂，其包括在氧化硅-氧化钛-氧化铝载体上承载的至少一种选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分，所述氧化硅-氧化钛-氧化铝载体中通过X-射线衍射分析测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总和为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积的1/4以下，所述催化剂具有(a)比表面积(SA)为150m2/g以上，(b)总孔容积(PVo)为0.30ml/g以上，(c)平均孔径(PD)为6-15nm
Figure BDA0000149039130000031
和(d)直径在所述平均孔径(PD)的±30％之内的孔的孔容积(PVp)的比例为所述总孔容积(PVo)的70％以上。
本发明还涉及前述催化剂的生产方法，所述方法包括：
通过混合碱性铝盐水溶液和钛无机酸盐与酸性铝盐的混合水溶液以致pH为6.5-9.5来生产水合物的第一步骤；
通过将所述水合物依次洗涤、挤出、干燥和煅烧来生产载体的第二步骤；和
将至少一种选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分负载在所述载体上的第三步骤。
本发明还涉及加氢精制烃油的方法，所述方法包括使用前述加氢脱硫催化剂将烃油在氢气氛下加氢处理。
发明的效果
本发明的催化剂极为有利，因为其在加氢处理烃油特别是瓦斯油馏分时显示高脱硫活性。根据本发明的催化剂的生产方法能够将钛高度分散在载体中，因而能生产便宜的、具有高性能的、甚至具有少量比氧化铝和氧化硅更昂贵的钛的催化剂。本发明加氢处理的方法能够从烃油中除去大量硫和氮。
附图说明
图1为示出实施例1中的载体a的X-射线衍射分析的图。
具体实施方式
以下将更详细描述本发明。
本发明的催化剂包括在氧化硅-氧化钛-氧化铝载体上承载的至少一种选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分，所述氧化硅-氧化钛-氧化铝载体中通过X-射线衍射分析测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总和为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积的1/4以下，所述催化剂具有(a)比表面积(SA)为150m2/g以上，(b)总孔容积(PVo)为0.30ml/g以上，(c)平均孔径(PD)为6-15nm
Figure BDA0000149039130000041
和(d)直径在平均孔径(PD)的±30％之内的孔的孔容积(PVp)的比例为所述总孔容积(PVo)的70％以上。
本发明加氢脱硫催化剂的氧化硅-氧化钛-氧化铝载体包含基于载体以SiO2计优选为1-10质量％，更优选2-7质量％，更优选2-5质量％的量的氧化硅。小于1质量％的氧化硅含量降低所得催化剂的比表面积，并引起氧化钛颗粒在煅烧载体时易于聚集，导致较大的表示锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的晶体结构的衍射峰面积。大于10质量％的氧化硅含量引起所得载体在孔分布的尖锐度方面不良，因而可能不能获得期望的脱硫活性。
本发明中，氧化硅-氧化钛-氧化铝载体包含基于载体重量以TiO2计优选为3-40质量％，更优选15-35质量％，更优选15-25质量％的量的氧化钛。小于3质量％的氧化钛含量在通过添加氧化钛达到的效果方面过小，导致不能获得充分脱硫活性的催化剂。大于40质量％的氧化钛含量不是优选的，这是因为不仅所得催化剂的机械强度降低而且比表面积由于在煅烧载体时氧化钛颗粒促进结晶化的趋势增加而减少，因而所得催化剂不会显示根据氧化钛的增加量对应的经济效率的脱硫性能，并且有可能不是本发明意欲得到的便宜和具有高性能的催化剂。
氧化硅-氧化钛-氧化铝载体包含基于载体重量以Al2O3计优选为50-96质量％，更优选58-83质量％，更优选70-83质量％的量的氧化铝。小于50质量％的氧化铝含量不是优选的，这是因为所得催化剂趋于显著劣化。大于96质量％的氧化铝含量也是不优选的，这是因为催化剂性能趋于劣化。
本发明的加氢脱硫催化剂包括承载在上述载体上的一种或多种选自元素周期表中VIA族(IUPAC第6族)和VIII族(IUPAC第8-10族)的金属组分。
元素周期表中VIA族的金属组分的实例包括钼(Mo)和钨(W)。元素周期表中VIII族的金属组分的实例包括钴(Co)和镍(Ni)。这些金属组分可以单独或组合使用。考虑到催化剂性能，金属组分优选组合如镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨、钴-钨和镍-钨-钴，更优选组合如镍-钼、钴-钼和镍-钼-钴。
一种或多种金属组分基于催化剂以氧化物计优选为1-35质量％，更优选15-30质量％的量承载。元素周期表中VIA族的金属组分以氧化物计优选为10-30质量％，更优选13-24质量％的量承载，而元素周期表中VIII族的金属组分以氧化物计优选为1-10质量％，更优选2-6质量％的量承载。
在本发明的加氢脱硫催化剂包含元素周期表中VIA族的金属组分的情况下，金属组分优选溶解于酸中。所述酸优选为无机酸和/或有机酸。无机酸的实例包括磷酸和硝酸。更优选磷酸。有机酸优选为羧酸。羧酸的实例包括柠檬酸、马来酸、酒石酸和葡萄糖酸。
在使用磷酸的情况下，相对于100质量％的元素周期表中VIA族的金属组分，包含换算为氧化物优选为3-25质量％，更优选为10-15质量％的量的磷酸。大于25质量％的含量不是优选的，这是因为催化剂性能会差。小于3质量％的含量也不是优选的，这是因为所得的要负载的金属组分溶液的稳定性会劣化。
在使用有机酸的情况下，包含相对于元素周期表中VIA族的金属组分优选为35-75质量％，更优选55-65质量％的量的有机酸。大于75质量％的含量不是优选的，这是因为包含金属组分的溶液(下文中可以称为“负载用含金属溶液”)的粘度增加因而在过程期间使其难以浸渍。小于35质量％的含量也不是优选的，这是因为负载用含金属溶液的稳定性会差并且催化剂性能趋于劣化。
对在上述载体中包括上述金属组分或进一步的无机酸(磷酸等)和/或有机酸溶液的方法不施加特别限定。可以使用任何常规方法如浸渍法(平衡吸附、孔填充、初期湿润法)和使用包含金属组分的化合物或进一步使用无机酸(磷酸)和/或有机酸的离子交换法。这里使用的浸渍法是指其中载体用金属组分的溶液浸渍、干燥然后煅烧的方法。
在浸渍法中，优选同时负载元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分。金属组分的分开负载会导致不充分的脱硫和脱氮活性。通过浸渍法的负载在酸、优选无机酸和/或有机酸、更优选磷酸和/或有机酸的共存下进行，这是因为随着元素周期表中VIA族的金属组分高度分散在载体上所得催化剂将提高脱硫和脱氮活性。于是，磷酸和/或有机酸优选以分别为100质量％的元素周期表中VIA族的金属组分的3-25质量％(氧化物基准)的量和35-75质量％的量添加。有机酸的实例包括羧酸化合物，特别是柠檬酸、马来酸、酒石酸和葡萄糖酸。
本发明的脱硫催化剂必须具有如通过BET法测量的比表面积(SA)为150m2/g以上，优选170m2/g以上。小于150m2/g的比表面积(SA)不是优选的，这是因为脱硫的活性位点数会减少。同时，对其上限不施加特别限定。然而，大于250m2/g的比表面积(SA)会趋于降低催化剂强度，因而优选250m2/g以下，更优选230m2/g以下。
本发明的加氢脱硫催化剂必须具有如通过水银压入法(水银接触角：135°，表面张力：480dyn/cm)测量的总孔容积(PVo)为0.30ml/g以上、优选0.35ml/g以上。对总孔容积的上限不施加特别限定，然而，其优选0.60ml/g以下，更优选0.50ml/g以下，这是因为大于0.60ml/g的总孔容积很可能引起所得催化剂的强度降低。
此外，加氢脱硫催化剂必须具有平均孔径(PD)为6-15nm
Figure BDA0000149039130000071
优选6.5-11nm。具有平均孔径(PD)小于6nm的催化剂将具有太小的孔，因而与原料的反应性差，而具有平均孔径大于15nm的催化剂将难以生产出并且由于其太小的比表面积而催化剂性能趋于不良。总孔容积(PVo)是指作为测量时的定量限定的孔径为4.1nm
Figure BDA0000149039130000072
以上的孔，而平均孔径(PD)是指对应于总孔容积(PVo)的50％的孔径。
在加氢脱硫催化剂中，孔径在平均孔径的±30％之内的孔的孔容积(PVp)在总孔容积(PVo)中所占的比例(PVp/PVo)必须为70％以上，优选80％以上，并且孔分布是尖锐的。当PVp/PVo小于70％时，孔分布太宽，因而所得催化剂不会获得期望的脱硫性能。
对于本发明加氢脱硫催化剂的载体，如通过X-射线衍射分析测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总和(下文中也称为“氧化钛衍射峰面积”)必须为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积的1/4以下、优选1/5以下、更优选1/6以下。当氧化钛衍射峰面积比氧化铝衍射峰面积(氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积)大于1/4时，氧化钛的结晶化加速，因而对于反应有效的孔数目减少。因此，即使氧化钛的量增加，所得催化剂不能显示与经济性相平衡的脱硫性能，并且不能成为本发明想要的便宜的、具有高性能的催化剂。
测量表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰在2θ＝25.5°处，而测量表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰在2θ＝27.5°处。测量表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰在2θ＝45.9°处。
各衍射峰面积通过以下来计算：用最小二乘法拟合通过用X-射线衍射装置的X-射线衍射分析获得的图，接着基线校正和求得从最大峰值到基线的高度(峰强度W)以推导出当所得峰强度为一半(W/2)时的峰宽(半高宽)，由此限定半高宽和峰强度的乘积作为衍射峰面积。“氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积”源自由此获得的各衍射峰面积。
接着将描述本发明的加氢脱硫催化剂的生产方法。
本发明的加氢脱硫催化剂的生产方法包括：通过在硅酸盐离子的存在下混合钛无机酸盐与酸性铝盐的混合水溶液(下文中简称为“混合水溶液”)和碱性铝盐水溶液以致pH为6.5-9.5来生产水合物的第一步骤；通过将所述水合物依次洗涤、挤出、干燥和煅烧来生产载体的第二步骤；和将至少一种选自元素周期表中VIA族(IUPAC第6族)和VIII族(IUPAC第8-10族)的金属组分负载在所述载体上的第三步骤。以下将描述各步骤。
(第一步骤)
首先，在硅酸盐离子的存在下，将钛无机酸盐与酸性铝盐(这是酸性水溶液)的混合溶液和碱性铝盐水溶液(这是碱性水溶液)混合以致pH为6.5-9.5，优选6.5-8.5，更优选6.5-7.5，由此生产包含氧化硅、氧化钛和氧化铝的水合物。
在该步骤中，存在两种可选择的情况：(1)将混合水溶液添加至包含硅酸盐离子的碱性铝盐水溶液和(2)将碱性铝盐水溶液添加至包含硅酸盐离子的混合溶液。
在情况(1)中，碱性铝水溶液中包含的硅酸盐离子可以为碱性的或中性的。碱性硅酸盐离子源可以为诸如硅酸钠的硅酸化合物，其可以在水中产生硅酸盐离子。在情况(2)中，钛无机酸盐与酸性铝盐水溶液的混合水溶液中包含的硅酸盐离子可以为酸性的或中性的。酸性硅酸盐源可以为诸如硅酸的硅酸化合物，其可以在水中产生硅酸盐离子。
碱性铝盐的实例包括铝酸钠和铝酸钾。酸性铝盐的实例包括硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。钛无机酸盐的实例包括四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛和硝酸钛。特别地，优选使用硫酸钛，因为硫酸钛便宜。
例如，将预定量的包含碱性硅酸盐离子的碱性铝盐水溶液装入具有搅拌器的槽中，并且加热和保持在通常40-90℃、优选50-70℃的温度下，并且向该溶液中将加热至碱性铝盐水溶液的±5℃、优选±2℃、更优选±1℃的温度的预定量的钛无机酸盐和酸性铝盐水溶液的混合水溶液连续添加通常5-20分钟、优选7-15分钟以致pH为6.5-9.5、优选6.5-8.5、更优选6.5-7.5从而生产作为水合物浆料的沉淀物。注意到由于碱性铝盐水溶液添加至混合溶液太长一段时间会引起拟薄水铝石、三羟铝石或三水铝矿晶体的产生，这是不优选的，添加进行期望的15分钟以下，更期望的13分钟以下。三羟铝石和三水铝矿不是优选的，这是因为它们减少煅烧后的比表面积。
(第二步骤)
如果需要将第一步骤中生产的水合物浆料老化，然后洗涤以除去副生的盐，由此生产包含氧化硅、氧化钛和氧化铝的水合物浆料。如果需要将所得水合物浆料进一步加热和老化，然后通过常规方法如加热捏合形成为可挤出的捏合产物。将可挤出的产物通过挤出法来挤出为期望的形状，然后在70-150℃、优选90-130℃的温度下干燥并在400-800℃、优选450-600℃的温度下煅烧0.5-10小时，优选2-5小时，由此生产氧化硅-氧化钛-氧化铝载体。
(第三步骤)
在所得氧化硅-氧化钛-氧化铝载体上用如上所述的常规方式(浸渍法、浸没法)负载至少一种选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分。然后，将具有负载其上的金属组分的载体在通常400-800℃、优选450-600℃的温度下煅烧0.5-10小时，优选2-5小时，由此生产根据本发明的加氢脱硫催化剂。
金属组分的原料优选硝酸镍、碳酸镍、硝酸钴、碳酸钴、三氧化钼、钼酸铵和仲钨酸铵。
接着，将给出根据本发明的加氢精制烃油的方法的说明。
在该方法中，将烃油在氢气氛和高温高压的条件下使用填充至固定床反应器的上述加氢脱硫催化剂加氢处理。
用于本发明的烃油优选瓦斯油馏分。瓦斯油馏分的实例包括通过原油的常压蒸馏装置生产的直馏瓦斯油；通过在真空蒸馏装置中蒸馏从常压蒸馏装置获得的直馏重质油或残余物而生产的真空瓦斯油；通过将真空重瓦斯油或脱硫的重油的流化催化裂解而生产的轻循环油；通过将真空重瓦斯油或脱硫的重油氢化裂解而生产的加氢裂化瓦斯油；和通过热裂解装置如炼焦器获得的热裂解瓦斯油，所有这些为包含70体积％以上的其沸点为260-360℃的馏分的馏分。对在常压蒸馏装置中要处理的油不施加特别限定。此类油的实例包括石油类原油、源自油砂的合成原油、煤液化油和沥青重整油。
这里涉及的蒸馏特性(沸点)的值根据JIS K2254“石油产品蒸馏特性的测量″中记载的方法测量。
根据本发明的加氢精制烃油的方法优选在以下反应条件下进行。
对反应温度不施加特别限定，然而，其优选300-420℃，更优选320-380℃。低于300℃的反应温度不实用，这是因为脱硫和脱氮活性趋于显著劣化。高于420℃的反应温度不是优选的，这是因为催化剂显著分解，并且反应温度接近反应器的操作温度限制(通常425℃)。
对反应压力(氢分压)不施加特别限定，然而，其优选3.0-15.0MPa。在低于3.0MPa的反应压力下，脱硫和脱氮活性趋于显著降低。反应压力因而优选为3.0MPa以上、更优选4.0MPa以上。高于15.0MPa的反应压力不是优选的，这是因为氢消耗增加，导致更高的运行成本。反应压力因而优选为15.0MPa以下、更优选10.0MPa以下、更优选7.0MPa以下。
对液时空速不施加特别限定，然而，其优选0.5-4.0h-1，更优选0.5-2.0h-1。小于0.5h-1的液时空速不实用，这是因为生产性由于减少的产量而降低。大于4.0h-1的液时空速不是优选的，这是因为催化剂的分解加速。
对氢/油比不施加特别限定，然而，其优选120-420NL/L，更优选170-340NL/L。小于120NL/L的氢/油比不是优选的，这是因为脱硫率减少。大于420NL/L的氢/油比也不是优选的，这是因为不能改变脱硫活性并且仅增加运行成本。
通过根据本发明的烃油加氢处理而生产的油具有硫含量优选为10质量ppm以下，更优选8质量ppm以下，更优选7质量ppm以下。所述油具有氮含量优选为3质量ppm以下，更优选1质量ppm。本发明能够显著降低通过使用上述特定加氢脱硫催化剂加氢处理烃油而生产的油的硫含量和氮含量。
这里涉及的硫含量(硫浓度)根据JIS K2541“硫含量的测定”中记载的方法测量。这里涉及的氮含量(氮浓度)根据JISK2609“氮含量的测定”中记载的方法测量。
实施例
本发明将参考以下实施例更详细地描述，但不限于此。
[加氢脱硫催化剂a的制备]
向装配有蒸汽夹套的100L体积的槽中放入8.16kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液。将该溶液用41kg离子交换水稀释，然后向其中添加1.80kg包含换算为SiO2浓度为5质量％的量的硅酸钠的溶液，搅拌。将所得混合物在60℃的温度下加热由此制备碱性铝盐水溶液。酸性铝盐水溶液通过用13kg离子交换水稀释7.38kg包含换算为Al2O3浓度为7质量％的量的硫酸铝的水溶液来制备，而钛无机酸盐水溶液通过在10kg离子交换水中溶解1.82kg包含换算为TiO2浓度为33质量％的硫酸钛来制备。将这些水溶液混合并且加热至60℃的温度由此制备混合水溶液。该混合水溶液以恒定速率(添加时间：10分钟)使用滚柱泵(roller pump)添加至其中包含碱性铝盐水溶液的槽中直至pH为7.2，由此制备包含氧化硅、氧化钛和氧化铝的水合物浆料a。
将所得水合物浆料a老化，在60℃的温度下搅拌1小时，然后使用平板式过滤器脱水并用150L 0.3质量％氨水溶液洗涤。洗涤后，将所得饼状浆料用离子交换水稀释，以致浆料的量换算为Al2O3浓度为10质量％，然后用15质量％氨水调节pH为10.5。将该浆料转移至具有回流冷凝器的老化槽并老化，在95℃的温度下搅拌10小时。将所得浆料脱水然后浓缩和用具有蒸汽夹套的双臂捏合机来捏合从而具有一定的湿度水平。将所得捏合产物用挤出机挤出为直径为1.8mm的圆柱形并在110℃的温度下干燥。将干燥的挤出产物在电炉中在550℃的温度下煅烧3小时，由此生产载体a。载体a包含换算为SiO2浓度为3质量％的量的氧化硅、换算为TiO2浓度为20质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为77质量％的量的铝，全部以载体为基准。
将载体a用由Rigaku Corporation制造的X-射线衍射设备“RINT 2100”(同样应用于以下实施例)进行X-射线衍射分析。结果示于图1中。将最小二乘拟合应用于所得图，接着基线校正，以找出在2θ＝25.5°处表示的归属于锐钛矿型氧化钛(101)面的峰的半高宽。半高宽和从基线的峰强度的乘积限定为锐钛矿型氧化钛衍射峰面积。进行同样的程序以找出在2θ＝27.5°处表示的归属于金红石型氧化钛(110)面的峰的半高宽，半高宽和从基线的峰强度的乘积限定为金红石型氧化钛衍射峰面积。锐钛矿型氧化钛衍射峰面积和金红石型氧化钛衍射峰面积的总和限定为氧化钛衍射峰面积。注意到在载体a中没有检测到金红石型氧化钛的峰。此外，还求得在2θ＝45.9°处表示的归属于γ-氧化铝(400)面的峰的半高宽，半高宽和从基线的峰强度的乘积限定为氧化铝衍射峰面积。对于载体a，表示锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的晶体结构的衍射峰面积是归属于铝的晶体结构的衍射峰面积的1/8(氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积＝1/8，同样应用于以下)。
接着，将306g三氧化钼和68g碳酸钴悬浮于500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，施加合适的回流处理以致体积不减少，接着在该悬浮液中溶解68g磷酸由此制备浸渍液。在1000g载体a通过喷雾用该浸渍液浸渍之后，将其在250℃的温度下干燥并且在电炉中在550℃的温度下煅烧1小时，由此生产加氢脱硫催化剂a(下文中也称为“催化剂a”和同样应用于以下实施例)。催化剂a包含以下金属组分：22质量％MoO3、3质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂a的性质示于下表1中。
[实施例2：加氢脱硫催化剂b的制备]
该实施例与实施例1的不同处在于：水合物浆料b通过以恒定速率添加以下(2)至(1)中直至pH为7.2来制备：(1)通过以下制备的碱性铝盐水溶液：用37kg离子交换水稀释8.49kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液，并且添加、搅拌1.80kg包含换算为SiO2浓度为5质量％的量的硅酸钠的溶液至其中，接着加热至60℃的温度，(2)通过混合以下而制备的混合水溶液：通过用19kg离子交换水稀释10.62kg包含换算为Al2O3浓度为7质量％的量的硫酸铝的水溶液而制备的酸性铝盐水溶液和通过在5kg离子交换水中溶解0.91kg换算为TiO2浓度为33质量％的硫酸钛而制备的钛无机酸盐水溶液。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料b制备载体b。载体b包含换算为SiO2浓度为3质量％的量的氧化硅、换算为TiO2浓度为10质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为87质量％的量的铝，全部以载体为基准。
作为如实施例1一样进行的X-射线衍射分析的结果(未示出)，没有检测到表示锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的晶体结构的衍射峰，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积小于1/4。
如实施例1一样，催化剂b使用载体b来生产。催化剂b包含22质量％MoO3、3质量％C oO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂b的性质示于下表1中。
[实施例3：加氢脱硫催化剂c的制备]
该实施例与实施例1的不同处在于：水合物浆料c通过以恒定速率添加以下(2)至(1)中直至pH为7.2来制备：(1)通过以下制备的碱性铝盐水溶液：用44kg离子交换水稀释7.82kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液，并且添加、搅拌1.80kg包含换算为SiO2浓度为5质量％的量的硅酸钠的溶液至其中，接着加热至60℃的温度，(2)通过混合以下而制备的混合水溶液：通过用7kg离子交换水稀释4.14kg包含换算为Al2O3浓度为7质量％的量的硫酸铝的水溶液而制备的酸性铝盐水溶液和通过在15kg离子交换水中溶解2.73kg换算为TiO2浓度为33质量％的硫酸钛而制备的钛无机酸盐水溶液。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料c制备载体c。载体c包含换算为SiO2浓度为3质量％的量的氧化硅、换算为TiO2浓度为30质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为67质量％的量的铝，全部以载体为基准。
作为如实施例1一样进行的X-射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/5。
如实施例1一样，催化剂c使用载体c来生产。催化剂c包含22质量％MoO3、3质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂c的性质示于下表1中。
[比较例1：加氢脱硫催化剂d的制备]
该实施例与实施例1的不同处在于：水合物浆料d通过以恒定速率添加以下(2)至(1)中直至pH为7.2来制备：(1)通过以下制备的碱性铝盐水溶液：用34kg离子交换水稀释8.82kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液，并且添加、搅拌1.80kg包含换算为SiO2浓度为5质量％的量的硅酸钠的溶液至其中，接着加热至60℃的温度，(2)通过用25kg离子交换水稀释13.86kg包含换算为Al2O3浓度为7质量％的量的硫酸铝的水溶液而制备的酸性铝盐水溶液。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料d制备载体d。载体d包含换算为SiO2浓度为3质量％的量的氧化硅、换算为TiO2浓度为0质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为97质量％的量的铝，全部以载体为基准。
作为如实施例1一样进行的X-射线衍射分析的结果(未示出)，没有检测到表示锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的晶体结构的衍射峰，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为小于1/4。
如实施例1一样，催化剂d使用载体d来生产。催化剂d包含22质量％MoO3、3质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂d的性质示于下表1中。
[比较例2：加氢脱硫催化剂e的制备]
该实施例与实施例1的不同处在于：水合物浆料e通过以恒定速率添加以下(2)至(1)中直至pH为7.2来制备：(1)通过以下制备的碱性铝盐水溶液：用47kg离子交换水稀释7.09kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液，并且添加、搅拌1.80kg包含换算为SiO2浓度为5质量％的量的硅酸钠的溶液至其中，接着加热至60℃的温度，(2)通过在23kg离子交换水中溶解4.09kg换算为TiO2浓度为33质量％的硫酸钛而制备的钛无机酸盐水溶液。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料e制备载体e。载体e包含换算为SiO2浓度为3质量％的量的氧化硅、换算为TiO2浓度为45质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为52质量％的量的铝，全部以载体为基准。
作为如实施例1一样进行的X-射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/3。
如实施例1一样，催化剂e使用载体e来生产。催化剂e包含22质量％MoO3、3质量％C oO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂e的性质示于下表1中。
[实施例4：加氢脱硫催化剂f的制备]
该实施例与实施例1的不同处在于：水合物浆料f通过以恒定速率添加以下(2)至(1)中直至pH为7.2来制备：(1)通过以下制备的碱性铝盐水溶液：用40kg离子交换水稀释7.79kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液，并且添加、搅拌4.20kg包含换算为SiO2浓度为5质量％的量的硅酸钠的溶液至其中，接着加热至60℃的温度，(2)通过混合以下而制备的混合水溶液：通过用12kg离子交换水稀释6.81kg包含换算为Al2O3浓度为7质量％的量的硫酸铝的水溶液而制备的酸性铝盐水溶液和通过在10kg离子交换水中溶解1.82kg换算为TiO2浓度为33质量％的硫酸钛而制备的钛无机酸盐水溶液。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料f制备载体f。载体f包含换算为SiO2浓度为7质量％量的的氧化硅、换算为TiO2浓度为20质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为73质量％的量的铝，全部以载体为基准。
作为如实施例1一样进行的X-射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/8。
如实施例1一样，催化剂f使用载体f来生产。催化剂f包含22质量％MoO3、3质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂f的性质示于下表2中。
[实施例5：加氢脱硫催化剂g的制备]
该实施例与实施例1的不同处在于：水合物浆料g通过以恒定速率添加以下(2)至(1)中直至pH为7.2来制备：(1)通过以下制备的碱性铝盐水溶液：用40kg离子交换水稀释7.52kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液，并且添加、搅拌6.00kg包含换算为SiO2浓度为5质量％的量的硅酸钠的溶液至其中，接着加热至60℃的温度，(2)通过混合以下而制备的混合水溶液：通过用11kg离子交换水稀释6.38kg包含换算为Al2O3浓度为7质量％的量的硫酸铝的水溶液而制备的酸性铝盐水溶液和通过在10kg离子交换水中溶解1.82kg换算为TiO2浓度为33质量％的硫酸钛而制备的钛无机酸盐水溶液。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料g制备载体g。载体g包含换算为SiO2浓度为10质量％的量的氧化硅、换算为TiO2浓度为20质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为70质量％的量的铝，全部以载体为基准。
作为如实施例1一样进行的X-射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/8。
如实施例1一样，催化剂g使用载体g来生产。催化剂g包含22质量％MoO3、3质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂g的性质示于下表2中。
[比较例3：加氢脱硫催化剂h的制备]
该实施例与实施例1的不同处在于：水合物浆料h通过以恒定速率添加以下(2)至(1)中直至pH为7.2来制备：(1)通过以下制备的碱性铝盐水溶液：用41kg离子交换水稀释8.43kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液，接着加热至60℃的温度，(2)通过混合以下而制备的混合水溶液：通过用14kg离子交换水稀释7.81kg包含换算为Al2O3浓度为7质量％的量的硫酸铝的水溶液而制备的酸性铝盐水溶液和通过在10kg离子交换水中溶解1.82kg换算为TiO2浓度为33质量％的硫酸钛而制备的钛无机酸盐水溶液。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料h制备载体h。载体h包含换算为SiO2浓度为0质量％的量的氧化硅、换算为TiO2浓度为20质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为80质量％的量的铝，全部以载体为基准。
作为如实施例1一样进行的X-射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/4。
如实施例1一样，催化剂h使用载体h来生产。催化剂h包含22质量％MoO3、3质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂h的性质示于下表2中。
[比较例4：加氢脱硫催化剂i的制备]
该实施例与实施例1的不同处在于：水合物浆料i通过以恒定速率添加以下(2)至(1)中直至pH为7.2来制备：(1)通过以下制备的碱性铝盐水溶液：用40kg离子交换水稀释7.07kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液，并且添加、搅拌9.00kg包含换算为SiO2浓度为5质量％的量的硅酸钠的溶液至其中，接着加热至60℃的温度，(2)通过混合以下而制备的混合水溶液：通过用10kg离子交换水稀释5.67kg包含换算为Al2O3浓度为7质量％的量的硫酸铝的水溶液而制备的酸性铝盐水溶液和通过在10kg离子交换水中溶解1.82kg换算为TiO2浓度为33质量％的硫酸钛而制备的钛无机酸盐水溶液。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料i制备载体i。载体i包含换算为SiO2浓度为15质量％的量的氧化硅、换算为TiO2浓度为20质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为65质量％的量的铝，全部以载体为基准。
作为如实施例1一样进行的X-射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/8。
如实施例1一样，催化剂i使用载体i来生产。催化剂i包含22质量％MoO3、3质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂i的性质示于下表2中。
[实施例6：加氢脱硫催化剂j的制备]
将实施例1中生产的载体a用作载体。
接着，将278g三氧化钼和114g碳酸钴悬浮于500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，施加合适的回流处理以致体积不减少，接着在该悬浮液中溶解68g磷酸和76g硝酸由此制备浸渍液。在1000g载体a通过喷雾用该浸渍液浸渍之后，将其在250℃的温度下干燥并且在电炉中在550℃的温度下煅烧1小时，由此生产加氢脱硫催化剂j。催化剂j包含20质量％MoO3、5质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂j的性质示于下表3中。
[实施例7：加氢脱硫催化剂k的制备]
将实施例1中生产的载体a用作载体。
接着，将278g三氧化钼和114g碳酸钴悬浮于500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，对其施加合适的回流处理以致体积不减少，接着在该悬浮液中溶解68g磷酸和174g马来酸由此制备浸渍液。在1000g载体a通过喷雾用该浸渍液浸渍之后，将其在250℃的温度下干燥并且在电炉中在550℃的温度下煅烧1小时，由此生产加氢脱硫催化剂k。催化剂k包含20质量％MoO3、5质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂k的性质示于下表3中。
[实施例8：加氢脱硫催化剂l的制备]
将实施例1中生产的载体a用作载体。
接着，将267g三氧化钼和109g碳酸钴悬浮于500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，施加合适的回流处理以致体积不减少，接着在该悬浮液中溶解167g马来酸由此制备浸渍液。在1000g载体a通过喷雾用该浸渍液浸渍之后，将其在250℃的温度下干燥并且在电炉中在550℃的温度下煅烧1小时，由此生产加氢脱硫催化剂1。催化剂1包含20质量％MoO3、5质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂1的性质示于下表3中。
[实施例9：加氢脱硫催化剂m的制备]
将实施例1中生产的载体a用作载体。
接着，将306g三氧化钼和76g碳酸镍悬浮于500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，施加合适的回流处理以致体积不减少，接着在该悬浮液中添加和溶解68g马来酸由此制备浸渍液。在1000g载体a通过喷雾用该浸渍液浸渍之后，将其在250℃的温度下干燥并且在电炉中在550℃的温度下煅烧1小时，由此生产加氢脱硫催化剂m。催化剂m包含22质量％MoO3、3质量％NiO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂m的性质示于下表3中。
[实施例10：加氢脱硫催化剂n的制备]
该实施例与实施例1的不同处在于：水合物浆料n通过以恒定速率添加以下(2)至(1)中直至pH为7.2来制备：(1)通过混合以下而制备的混合水溶液：通过用13kg离子交换水稀释7.17kg包含换算为Al2O3浓度为7质量％的量的硫酸铝的水溶液而制备的酸性铝盐水溶液，通过在10kg离子交换水中溶解1.82kg换算为TiO2浓度为33质量％的硫酸钛而制备的钛无机酸盐水溶液，和进一步1.88kg包含换算为SiO2浓度为4.8质量％的硅酸的溶液，(2)通过以下制备的碱性铝盐水溶液：用41kg离子交换水稀释8.22kg包含换算为Al2O3浓度为22质量％的铝酸钠的水溶液，接着加热至60℃的温度。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料n制备载体n。载体n包含换算为SiO2浓度为3质量％的量的氧化硅、换算为TiO2浓度为20质量％的量的氧化钛和换算为Al2O3浓度为77质量％的量的铝，以载体为基准。作为如实施例1一样进行的X-射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/7。
如实施例1一样，催化剂n使用载体n来生产。催化剂n包含22质量％MoO3、3质量％CoO和3质量％P2O5，全部以催化剂为基准。催化剂n的性质示于下表3中。
[试验1]
将具有以下性质的原油用由ZYTEL Co.制造的加氢脱硫装置使用催化剂a至n来加氢处理。确定所生产的油具有硫含量为7质量ppm时的温度(下文中称为“反应温度”)以比较各催化剂的脱硫性能。加氢处理反应在以下条件下进行。结果示于表1-3中。
[原油的性质]
原料：直馏瓦斯油(沸点范围208-390℃)
15℃下的密度：0.8493g/cm3
硫含量：1.32质量％
氮含量：105质量ppm
[反应条件]
液时空速：1.0hr-1
氢分压：4.9MPa
氢/油比：250NL/L
[表1]
Figure BDA0000149039130000231
[表2]
Figure BDA0000149039130000241
[表3]
Figure BDA0000149039130000251
表1阐明变化的载体中氧化钛量的影响的结果。载体中氧化钛量的增加提高脱硫性能。然而，当该量超过40％时，性能由于孔分布的不良尖锐度而劣化。表2阐明变化的载体中氧化硅量的影响的结果。当载体中氧化硅量超过10％时，性能由于孔分布的不良尖锐度而劣化。表3阐明变化要承载的金属组分的影响的结果。镍-钼和钴-钼两者均显示优良的脱硫性能。结果显示：包括金属组分与磷酸和/或有机酸一起的催化剂具有优良的脱硫性能。对于载体生产，其中将酸溶液添加至碱性溶液的方法和其中将碱性溶液添加至酸溶液的方法两者成功地提供具有优良脱硫性能的催化剂。
从上述结果中，发现本发明的催化剂在所生产的油的硫含量为7质量ppm时的温度低并且其脱硫活性优良。用于本发明的载体包括便宜的氧化铝作为主要组分，因而，与常规氧化铝-或氧化铝-氧化硅类催化剂相比，不显著增加生产成本。本发明的催化剂是便宜的并且性能优良。
[实施例11]
将用催化剂a(100ml)填充的反应管(内径20mm)安装在固定床流式加氢脱硫装置中。其后，在催化剂层平均温度为350℃、氢分压为5.0MPa、液时空速为1.0h-1和氢/油比为200NL/L的条件下，将催化剂a使用包含二甲基二硫醚的直馏瓦斯油预硫化48小时，以致硫含量为1.5质量％。
预硫化后，将来自中东的直馏瓦斯油(其性质示于下表4中)在反应温度为350℃、氢分压为5.0MPa、液时空速为1.0h-1和氢/油比为200NL/L的条件下在加氢处理用氢气氛下流过催化剂。加氢处理条件和所生产的油的性质示于表5中。
[实施例12]
除了反应温度为335℃以外，与实施例11一样，加氢处理来自中东的直馏瓦斯油(其性质示于下表4中)。加氢处理条件和所生产的油的性质示于表5中。
[实施例13]
除了氢分压为4.0MPa以外，与实施例11一样，加氢处理来自中东的直馏瓦斯油(其性质示于下表4中)。加氢处理条件和所生产的油的性质示于表5中。
[实施例14]
除了使用催化剂c代替催化剂a以外，与实施例11一样，加氢处理来自中东的直馏瓦斯油(其性质示于下表4中)。加氢处理条件和所生产的油的性质示于表5中。
[实施例15]
除了使用轻循环油(其性质示于下表4中)代替中东直馏瓦斯油以外，与实施例11一样，加氢处理该瓦斯油。加氢处理条件和所生产的油的性质示于表5中。
[比较例5]
将用催化剂e(100ml)填充的反应管(内径20mm)安装在固定床流式加氢脱硫装置中。其后，在催化剂层平均温度为350℃、氢分压为5.0MPa、液时空速为1.0h-1和氢/油比为200NL/L的条件下，将催化剂e使用包含二甲基二硫的直馏瓦斯油预硫化48小时，以致硫含量为1.5质量％。
预硫化后，将来自中东的直馏瓦斯油(其性质示于下表4中)在反应温度为350℃、氢分压为5.0MPa、液时空速为1.0h-1和氢/油比为200NL/L的条件下在加氢处理用氢气氛下流过催化剂。加氢处理条件和所生产的油的性质示于表5中。
[表4]
Figure BDA0000149039130000281
[表5]
Figure BDA0000149039130000282
证实满足本发明加氢精制烃油的方法的要求的实施例11-15能够以较高水平减少硫含量和氮含量并且其脱硫活性优良。
产业上的可利用性
本发明的加氢脱硫催化剂特别是用于加氢处理瓦斯油馏分时具有更高的脱硫活性，因而极为用于工业目的。

Claims (10)

1.一种烃油用加氢脱硫催化剂，其包括在氧化硅-氧化钛-氧化铝载体上承载的至少一种选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分，所述氧化硅-氧化钛-氧化铝载体中通过X-射线衍射分析测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总和为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积的1/4以下，所述催化剂具有(a)比表面积(SA)为150m2/g以上，(b)总孔容积(PVo)为0.30ml/g以上，(c)平均孔径(PD)为6-15nm
Figure FDA0000149039120000011
和(d)直径在所述平均孔径(PD)的±30％之内的孔的孔容积(PVp)的比例为所述总孔容积(PVo)的70％以上。
2.根据权利要求1所述的烃油用加氢脱硫催化剂，其中所述氧化硅-氧化钛-氧化铝载体包含以SiO2计为1-10质量％的量的氧化硅，以TiO2计为3-40质量％的量的氧化钛，和以Al2O3计为50-96质量％的量的氧化铝，全部基于所述载体。
3.根据权利要求1或2所述的烃油用加氢脱硫催化剂，其中所述选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分选自由钼、钨、钴和镍组成的组。
4.根据权利要求1-3任一项所述的烃油用加氢脱硫催化剂，其中所述选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分以以氧化物计为1-35质量％的量承载，基于所述催化剂。
5.一种生产根据权利要求1-4任一项所述的催化剂的方法，其包括：
通过混合碱性铝盐水溶液和钛无机酸盐与酸性铝盐的混合水溶液以致pH为6.5-9.5来生产水合物的第一步骤；
通过将所述水合物依次洗涤、挤出、干燥和煅烧来生产载体的第二步骤；和
将至少一种选自元素周期表中VIA族和VIII族的金属组分负载在所述载体上的第三步骤。
6.一种加氢精制烃油的方法，其中使用根据权利要求1-4任一项所述的加氢脱硫催化剂将烃油在氢气氛下加氢处理。
7.根据权利要求6所述的加氢精制烃油的方法，其中所述加氢处理在反应温度为300-420℃、氢分压为3.0-15.0MPa、液时空速为0.5-4.0h-1和氢/油比为120-420NL/L下进行。
8.根据权利要求6或7所述的加氢精制烃油的方法，其中所述烃油选自直馏瓦斯油、真空瓦斯油、轻循环油、加氢裂化瓦斯油和热裂解瓦斯油组成的组。
9.根据权利要求6-8任一项所述的加氢精制烃油的方法，其中所述烃油包含70体积％以上的沸点为260-360℃的馏分。
10.根据权利要求6-9任一项所述的加氢精制烃油的方法，其中通过所述烃油的加氢处理而生产的油包含10质量ppm以下的量的硫和3质量ppm以下的量的氮。
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