CN102451708B - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种加氢催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102451708B
CN102451708B CN201010514430.7A CN201010514430A CN102451708B CN 102451708 B CN102451708 B CN 102451708B CN 201010514430 A CN201010514430 A CN 201010514430A CN 102451708 B CN102451708 B CN 102451708B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
aluminium
accordance
composite oxides
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201010514430.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102451708A (zh
Inventor
刘东香
王海涛
徐学军
王继锋
冯小萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201010514430.7A priority Critical patent/CN102451708B/zh
Publication of CN102451708A publication Critical patent/CN102451708A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102451708B publication Critical patent/CN102451708B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。该方法采用共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物,然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、干燥和焙烧得最终催化剂,其中共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物和Al2O3的前身物方法为:配制含Ni、W及铝的盐类酸性混合溶液A,配制含铝碱性溶液B,B溶液与A溶液并流成胶而得。本发明方法中,铝源有两部分,其一为酸性混合溶液A,其二为含铝的碱性溶液B,这样能在形成沉淀的过程中有效地控制晶粒过度长大,抑制催化剂比表面积的减少和粘结性变差,从而改善了催化剂产品的孔结构和机械强度。本发明方法主要用于制备金属含量较高的体相催化剂,该催化剂对于烃类深度脱杂质过程的活性更高,可加工更重的原料。

Description

一种加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法,特别是一种高金属催化剂的制备方法,具体地说是用于烃油加氢转化或加氢处理的催化剂制备方法,尤其是用于对更重的烃油深度脱硫、脱氮等脱杂质过程的加氢催化剂的制备方法。
背景技术
燃油中的S、N等杂质以及芳烃(尤其稠环芳烃),在使用过程中会形成SOx、NOx及固体颗粒等有害物质,不仅危害人类健康,还可在空气中形成酸雨,造成更大污染与破坏。近十几年来,包括北美、欧洲、日本许多国家提出超低硫柴油(ULSD)的概念并不断制定新的燃油规范来限定车用汽油及柴油中的硫、芳烃等的含量,以提高油品质量,减少对环境的污染。
在世界范围内,燃油规范趋于低硫、甚至无硫化的发展态势,对交通运输燃料的指标要求越来越苛刻。原油大量开采带来的原料劣质化使得炼厂需要寻找新催化剂在保证获利的前提下满足产品需求。常规加氢精制催化剂面对原油质量下降、产品柴油馏分中硫含量要求越来越严格的局面,仅能脱除一般含硫化合物的性能就稍显不足。要把柴油中的硫脱到50μg/g或10μg/g以下,必须脱除4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)类硫化物。而这类硫化物甲基在硫原子的β位上,形成了空间位阻,甲基的接触催化剂活性点的立体屏蔽作用,会使直接脱硫受到抑制,但甲基的推电子作用会使芳环的电子云密度增加,对芳环的吸附加氢有利,芳环先加氢饱和再氢解脱硫相对直接脱硫容易进行。有研究发现,4,6-DMDBT加氢脱硫反应中88%是通过加氢路径实现的。这就是说实现超清洁燃料的关键是脱除那些有空间位阻的含硫物种,而脱除这些物种的关键是开发加氢性能更优异的催化剂。
工业上加氢脱硫催化剂包括负载型加氢脱硫催化剂和体相法加氢脱硫催化剂。前者采用氧化铝等难熔金属氧化物为载体,Ni、Co、Mo、W等金属作为活性组分。由于金属组分担载量受限,大幅度提高催化剂的加氢活性较难,该类催化剂加工普通柴油时,就很难获得含硫50μg/g以下的低硫柴油,更难满足未来硫含量小于10μg/g超低硫柴油的需求。而体相法催化剂可以摆脱金属含量限制,同时可任意调变催化剂中各活性组分的比例,大幅度提高催化剂的加氢性能,顺应4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)类硫化物的脱硫机理,可满足获得含硫量小于10μg/g清洁柴油的需求。
US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。该方法先制备氧化铝胶体,然后加入含活性金属组分可溶性盐类进行混合,干燥、焙烧。另外还可采取先制备出氧化铝胶体后,干燥,与含活性金属组分非可溶性盐类进行混合,碾压、干燥、焙烧。或者不同活性金属组分采用不同的上述两种方式的任意一种进行制备。这种方法类似混捏法,存在金属分布不均,利用率较低的问题。
体相催化剂相对于活性组份分散在载体上的负载型催化剂来说,不以非活性的载体为载体,即使含有一定量的非活性组份,也是起提高强度的粘结作用。催化剂大部分由活性组分构成,活性组份的含量一般不受限制,有时也称本体催化剂。
CN1253988A、CN1253989A公开了一种体相用于重质烃类转化的催化剂及其制备方法。该催化剂采用共胶法制备,可以获得更为均匀的金属分散,并采用先挤条成型再洗涤的流程。将金属盐溶液与分子筛浆液混合,然后加入沉淀剂。采用该方法制备的加氢裂化催化剂耐氮能力强并可多产中间馏分油。上述方法所制备的催化剂主要是针对重质馏分油的加氢裂化反应,而对加氢精制过程没有描述。
US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开了一种含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂的制备可采用溶液路线或固体路线。金属含量可达到50wt%-100wt%。活性金属组分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。催化剂中可以含或不含粘合剂组分。粘合剂主要用来粘合金属,提高催化剂的强度。采用该方法制备的催化剂具有较高的HDS及HDN性能。
US 4880526公开的制备方法采用金属混捏制备技术,不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。US6299760公开的方法是一种较为优异的用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法,但其专利所涉及的催化剂制备中,催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末,再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高,金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成,在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失,这个问题不能通过简单的粘合得以解决。
CN1342102A公开了一种混合金属催化剂,具体方法为将三种活性金属共沉淀得到,其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物,在制备过程中保持至少一种金属为固态,在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物,最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。CN1952057A公开了一种制备金属含量较高催化剂的方法。采用共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物时所用的沉淀剂为氨类,对环境增加了污染。
CN101172261A公开了一种体相法制备的加氢催化剂,该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物,然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。该方法催化剂中的铝全部来自偏铝酸钠,制备的复合氧化物前身物胶溶性较差,催化剂强度受到影响。
体相法制备催化剂,使用不同原材料得到的NixWyOz复合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小、粘结性差异较大,进而对催化剂的比表面积、强度有较大影响,一般晶粒大可改善其多孔性,增大孔径,但相应比表面积下降,粘结性变差。如果在成胶这一步就形成了大的晶体颗粒,那么在以后的各步中很难使得最终催化剂得到高的比表面积。体相法制备催化剂在形成沉淀或生成凝胶的过程中,颗粒度、孔结构等性质虽已基本确立,但并不稳定,热处理过程是保持孔隙率、改变孔分布、形成活性相和稳定机械强度的重要环节。上述专利对此都没有涉及。体相法制备催化剂,金属含量高,不同金属间的协调配合很重要。对高的金属含量,如何高效发挥活性金属的利用率也十分重要。高金属含量的催化剂粘结性差,改善催化剂的强度更有利于催化剂的使用和再生。同时催化剂的制备既要减轻污染排放还得保证催化剂性能。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法可使高金属含量催化剂中不同金属得到良好协调配合的同时,改善催化剂的粘结性,增加催化剂的孔容、比表面,使体相催化剂中的金属分散度增加,进一步提高催化剂的使用性能,而且还可减轻对环境的污染排放。
本发明加氢催化剂的制备过程包括以下内容:(1)共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物;(2)NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物与MoO3打浆混合、过滤、干燥;(3)成型、洗涤、干燥、焙烧,得到最终催化剂;其中步骤(1)所述的共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物的过程如下:配制含活性金属Ni、W组分及铝的酸性混合溶液A,配制含铝的碱性溶液B,将物料A与物料B并流加入装有净水的反应罐内成胶,成胶温度为30~80℃,保持反应罐内浆液的pH值为7.5~8.5,产生的沉淀混合物为NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物;所述的酸性混合溶液A中所用的铝源为酸性含铝化合物;所述的含铝的碱性溶液B所用的铝源为碱性含铝化合物。
本发明方法中,含活性金属Ni、W组分及铝的盐类酸性混合溶液A中所用的铝源为酸性含铝化合物,比如氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种。
本发明方法中,含铝的碱性溶液B中所用的铝源为碱性含铝化合物,优选为偏铝酸钠。
本发明方法中,由含铝的碱性溶液B引入催化剂中的氧化铝的重量占最终催化剂中氧化铝重量的50%~70%。
根据催化剂产品的需要,可以在上述任一步骤中引入助剂,助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等中的一种或几种。本发明方法中,最好在配制含活性金属Ni、W组分及铝的盐类酸性混合溶液A中引入助剂组分,配制成含活性金属Ni、W组分、铝及助剂组分的盐类酸性混合溶液A。
本发明方法中,步骤(2)和步骤(3)可采用常规方法进行,最好选择下述方法操作:步骤(2)所述的干燥在50~120℃进行,使滤饼含有40wt%~60wt%的水分;步骤(3)所述的干燥在40~80℃的温度下进行,干燥控制催化剂条含水在15wt%~40wt%,最好在20wt%~35wt%;步骤(3)所述的焙烧采用两段式,先以80~120℃/h的升温速率升到200℃~300℃恒温0.5~1.0小时,再以120~200℃/h的升温速率升到450~550℃,恒温3.0~5.0小时,其中焙烧过程中通过控制焙烧炉风机口的阻挡角度在90~360°来实现催化剂表面空气较缓和的流动速度。
本发明加氢催化剂制备方法中,各原料的用量根据需要确定,一般复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10~10∶1,优选为1∶5~5∶1。体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~95%,优选为50%~80%,Al2O3的含量为5%~60%,优选为20%~50%。所述的NixWyOz中z=x+3y,复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶8~8∶1,优选为1∶4~4∶1。本发明方法所制备的加氢催化剂的比表面积为200~550m2/g,孔容为0.2~0.65ml/g。本发明加氢催化剂含有助剂组分,如磷、硼、锆、钛、无定形硅铝等。
在金属总含量较大的体相催化剂中,采用的活性组分跟常用的加氢催化剂活性组分没有区别,也是W、Mo、Ni,但这些金属的不同配合方式使催化剂的性能产生很大差异。如何使高含量的金属之间协调配合、充分有效的发挥作用,增加高金属含量催化剂的粘结性,使其有利于工业应用和再生都很重要。本发明通过大量实验发现,用于烃类物料深度脱杂质的体相加氢催化剂,将W、Ni和Al共沉淀可使元素W和Ni有机地配合起来,形成一种NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物,同时可使这种复合氧化物前身物形成均匀分散的体系。再有,催化剂中的起粘结作用的氧化铝源自两部分,其一为酸性混合溶液A,其二为含铝的碱性溶液B,一般采用偏铝酸钠,这相对于采用氨类沉淀剂来说,减轻了对环境的污染,还可以解决催化剂中氧化铝全部来自偏铝酸钠而使形成的凝胶类氧化物前身物过快长大,形成粗大的沉淀颗粒,最终造成催化剂比表面积下降,粘结性变差的问题,本发明方法能在形成沉淀的过程中有效地控制晶粒过度长大,抑制催化剂比表面积的减少和粘结性变差,从而改善了催化剂产品的孔结构和机械强度。
针对本发明方法,优化干燥和焙烧条件,滤饼的干燥使其含有40wt%~60wt%的水分,这样使滤饼达到刚要收缩的状态。催化剂成型物洗涤后的干燥采用较低的温度尽可能的使催化剂大孔中液体优先干燥变空,中等孔的部分和小孔仍被液体充满。然后采用两段式焙烧,焙烧过程中控制催化剂表面空气的流动速度要缓和或不流动,以防催化剂孔内水分过快蒸发使其孔道收缩,其中一段焙烧主要营造一种较缓和的热处理氛围,让催化剂中、小孔内的水分逐渐膨胀,扩大并疏通孔道逸出,而又不使其结构崩塌,从而达到增加催化剂的孔容,使孔分布更加集中,让原来拥挤的金属分散开来,让其更加高效的发挥其加氢作用;第二段焙烧可使催化剂的孔结构、活性相等性质更加稳定。这种较缓和的热处理方式,可使大孔不再增大,中孔和小孔向大孔方向偏移,使催化剂的孔容增大,孔分布更加集中,同时使原来拥挤的金属更加分散,暴露出更多活性中心,提高活性金属的利用率。
本发明的催化剂用于烃类加氢时,具有突出的脱杂质活性,特别是用于烃类深度脱杂质过程时,比类似化学组成的催化剂活性显著提高。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物可以提高催化剂活性的机理尚未十分明确,并且,在体相催化剂中,活性金属的含量较高,活性金属的存在形态与传统的负载型催化剂不完全相同。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物催化剂,在深度脱杂质中性能意外提高的可能原因是,在金属含量很高的体相催化剂中,活性金属的存在形态与负载型催化剂不同,在烃类原料深度脱杂质过程中,Ni-W复合氧化物经硫化后具有较强的加氢活性,使得具有复杂结构烃分子能有效加氢,消除脱杂质反应的空间位阻。体相催化剂中的Mo硫化后具有较强的脱杂质活性,结构简单、空间位阻小的含杂原子烃很容易发生反应,减少了这部分杂原子烃类对Ni-W加氢活性的干扰,有利于Ni-W高活性中心用于复杂结构分子的加氢作用。同时增大催化剂的孔容、比表面,可将原来密集的活性金属分散度提高,充分暴露出Ni-W的高加氢活性中心。使含杂原子的复杂结构烃分子有更多机会接近Ni-W高活性中心而有效加氢,降低脱杂质的空间位阻,更容易地脱除杂质。同时大的孔容方便了大的烃类分子更容易的进出孔道,可加工更重、更难加工的原料使其深度、超深度脱出杂质。
具体实施方式
本发明提供的加氢催化剂的制备方法,一种具体过程如下:
1、NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物与MoO3混合物的制备
配制含活性金属Ni、W组分、铝及助剂的盐类混合溶液A,含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等中的一种或多种。含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或多种。含铝盐可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或多种。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。配制含铝的碱性溶液B,含铝的碱性溶液优选为偏铝酸钠溶液。将物料A与物料B并流加入装有净水的反应罐内成胶,成胶温度为30~80℃,为保证催化剂的组成不变,物料A与物料B应同时加完,并保持反应罐内浆液的pH值为6.5~8.5,最后可以在成胶温度下老化1~5小时。产生的沉淀混合物即含NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物。成胶后可以进行过滤或不过滤,然后加入固体三氧化钼,打浆混合,然后过滤得到滤饼,滤饼可以进行洗涤或不进行洗涤,得到NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物及MoO3的混合物。MoO3也可在成型时混捏加入。
所述的成胶温度最好是30~60℃,第一步成胶时间一般为0.5~2.0小时,最好为0.5~1.5小时,成胶过程中浆液的pH值最好是6.5~8.5。第二步成胶结束时浆液的pH值最好是6.5~7.5。所述的干燥温度最好在50~120℃条件下干燥,控制滤饼含水40wt%~60wt%。
本发明的加氢催化剂中加入氧化铝的目的主要是增加催化剂的强度,改善催化剂的孔结构等,本发明方法中酸性混合溶液A中采用酸性铝盐,含铝碱性溶液B中采用碱性铝盐,在沉淀成胶的过程中,可有效地控制催化剂前身混合物晶粒过度长大,造成的比表面积下降,粘结性变差,改善催化剂的强度,有利于催化剂的工业应用和再生。
2、催化剂制备
将上述干燥好的滤饼碾压,挤条成型。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。将洗涤后条型物干燥和焙烧,得最终催化剂产品。其中,干燥在较低的温度下进行,最好在40~80℃,使催化剂保有一定的含水率,最好在20wt%~35wt%。焙烧采用两段式,先以80~120℃/h较缓和的升温速率升到200℃~300℃恒温0.5~1.0小时,再以180~200℃/h的升温速率升到450~600℃,恒温3.0~6.0小时。活化过程中通过控制焙烧炉风机口的阻挡角度在90~360°来实现催化剂表面空气较缓和的流动,抑制催化剂孔内水分过快蒸发使其孔道收缩。这种较缓和的热处理方式,可使大孔不再增大,中孔和小孔向大孔方向偏移,使催化剂的孔容增大,孔分布更加集中,同时使原来拥挤的金属更加分散,暴露出更多活性中心,提高活性金属的利用率。催化剂制备过程中也可以根据需要引入助剂。
催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草),最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。直径可以是0.8~2.0mm的细条及>2.5mm的粗条。
本发明催化剂具有较高加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和性能,可用于加氢裂化预处理和柴油脱硫工艺,尤其适用于生产超低硫清洁燃料的柴油超深度脱硫等工艺中,可加工更重、更难脱除杂质的原料,该催化剂也可通过级配用于其它加氢精制及加氢处理工艺中。催化剂中含有分子筛等催化材料时,还可以用于加氢裂化、加氢改质等反应过程。
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。wt%为质量分数。催化剂比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的,强度采用侧压法测定的。
实施例1
向溶解罐1内加入500mL水,氯化镍40g溶解,再加入偏钨酸铵44g溶解,再加入硝酸铝26g溶解,配制酸性工作溶液A。向溶解罐2内加入500mL水,然后加入偏铝酸钠20g溶解,配制碱性工作溶液B。向反应罐内加入350mL水,温度升至60℃。在搅拌的情况下,将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶,成胶温度60℃,成胶时间0.5小时,成胶过程浆液的pH值为7.5。成胶结束后老化1小时。然后过滤,滤饼加入600ml净水和18g三氧化钼,打浆搅拌均匀,过滤,滤饼在80℃干燥5小时,然后挤条成型,用净水洗涤3次,湿条在120℃干燥5小时,在500℃焙烧4小时,得到最终催化剂A。组成及主要性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法,按表1中催化剂B的组分含量配比,向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵、硝酸铝和氧氯化锆配制酸性工作溶液A。向溶解罐2加入偏铝酸钠配制碱性工作溶液B。向反应罐内加入350mL水,温度升至40℃。在搅拌的情况下,将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶,成胶温度40℃,成胶时间2小时,成胶过程浆液的pH值为8.0。成胶结束后老化2小时。然后过滤,滤饼用500mL净水洗涤2次,加入净水和三氧化钼,打浆搅拌均匀,过滤,滤饼在70℃干燥7小时,然后挤条成型,用净水洗涤2次,湿条在100℃干燥8小时,在550℃焙烧3小时,得到最终催化剂B,组成及主要性质见表1。
实施例3
按照实施例1的方法,按表1中催化剂C的组分含量配比,向溶解罐1内加入硝酸镍、偏钨酸铵、硝酸铝和硅溶胶配制酸性工作溶液A。向溶解罐2内加入偏铝酸钠配制碱性工作溶液B。硝酸铝中铝和偏铝酸钠中铝各占总铝的1/2。向反应罐内加入350mL水,温度升至50℃。在搅拌的情况下,将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶,成胶温度50℃,成胶时间2小时,成胶过程浆液的pH值为7.5。然后加入三氧化钼,打浆搅拌均匀,过滤,滤饼在80℃干燥10小时,然后挤条成型,湿条在80℃干燥8小时,在600℃焙烧3小时,得到最终催化剂C,组成及主要性质见表1。
实施例4~7
实施例4~7制备的催化剂配比和热处理之前的整个制备过程与催化剂C相同,其中实施例4在80℃干燥控制催化剂条含水率为20wt%左右,焙烧一段升温速率为120℃/hr升到250℃,恒温0.5小时,二段升温速率为200℃/h升到550℃,恒温4小时,得到催化剂D;实施例5在70℃干燥控制催化剂条含水率为30wt%左右,焙烧一段升温速率为120℃/hr升到250℃,恒温0.5小时,二段升温速率为180℃/h升到550℃,恒温4小时,得到催化剂E;实施例6在60℃干燥控制催化剂条含水率为30wt%左右,焙烧一段升温速率为100℃/hr升到220℃,恒温1小时,二段升温速率为180℃/n升到550℃,恒温4小时,得到催化剂F;实施例7在60℃干燥控制催化剂条含水率为35wt%左右,焙烧升温速率200℃/hr到550℃,恒温4小时,得到催化剂G。
实施例8
按照实施例1的方法,按表1中催化剂H的组分含量配比,向溶解罐1内加入500mL水,然后加入氯化镍32g溶解,加入偏钨酸铵48g溶解,加入硝酸铝28g溶解,再加入6g三氯化钛溶解,配制酸性工作溶液A。向溶解罐2内加入500mL水,然后加入22g偏铝酸钠溶解,配制碱性工作溶液B。向反应罐内加入350mL水,温度升至60℃。在搅拌的情况下,将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶,成胶温度60℃,成胶时间1小时,成胶过程浆液的pH值为7.5。然后过滤,滤饼加入600ml净水和16g三氧化钼,打浆搅拌均匀,过滤,滤饼在80℃干燥5小时,然后挤条成型,用净水洗涤3次,湿条在120℃干燥5小时,在500℃焙烧4小时,得到最终催化剂H,组成及主要性质见表1。
比较例1
按照实施例1的催化剂组成,按CN1342102A公开的催化剂制备方法,制备参比剂I。
向反应罐内加入1000mL水,然后加入七钼酸铵28g溶解,再加入偏钨酸铵44g溶解,然后加入25wt%氨水成胶,直至pH值为10.0,加热至温度为90℃,同时向反应罐内滴加含有40g氯化镍的溶液。将形成的悬浊液继续搅拌30分钟,温度90℃。然后过滤,滤饼用热水洗涤,100℃干燥5小时,然后加入34g氢氧化铝挤条成型,湿条在100℃干燥8小时,在500℃焙烧4小时,得到最终参比催化剂I,组成及主要性质见表1。按此种方法制备催化剂,三氧化钼收率只能达到80%,为了保证催化剂中金属含量和配比,投料时七钼酸铵多加20%。
比较例2
按CN101172261A公开的催化剂制备方法,制备与实施例3的催化剂组成相同的参比剂J。
向溶解罐1内加入500mL水,25g氯化镍,30g偏钨酸铵搅拌使其溶解,再加入含二氧化硅2.2g的硅溶胶继续搅拌使其溶解,配制成酸性工作溶液A。向溶解罐2内加入500mL水,然后加入偏铝酸钠37g溶解,配制成碱性工作溶液B。向反应罐内加入350mL水,温度升至50℃。在搅拌的情况下,将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶,成胶温度50℃,成胶时间2小时,成胶过程浆液的pH值为7.5。然后加入29.5g三氧化钼,打浆搅拌均匀,过滤,滤饼在120℃干燥1小时,然后挤条成型,用净水洗涤3次,湿条在130℃干燥3小时,在600℃焙烧3小时,得到最终催化剂J,组成及主要性质见表1
表1本发明方法制备的催化剂及性质
实施例9
本实施例为催化剂加氢脱硫反应性能评价。
为了进一步说明本发明催化剂的超深度加氢脱硫能力,采用本发明A、C、E催化剂和比较例I催化剂和J催化剂,在200ml小型加氢装置上进行对比评价试验,试验原料为茂名混合柴油。原料主要性质见表2,催化剂活性评价工艺条件和评价结果见表4。
表2原料油主要性质
  项目   分析结果
  密度(20℃),g/cm3   0.8614
  馏程范围,℃   178-371
  S,μg/g   12200
  N,μg/g   288
  十六烷值   46.5
表3催化剂加氢脱硫反应工艺条件和评价结果
柴油的硫含量在500μg/g以下时,含硫化合物都是具有空间位阻的难脱除含硫物种。工业上,常规的加氢脱硫催化剂很难将4-MDBT(4-甲基二苯并噻吩)、4,6-DMDBT(4,6-二甲基二苯并噻吩)等具有空间位阻的含硫化合物转化,无法深度脱硫,很难获得产品中硫含量小于50μg/g的超清洁燃料。从表1可看到本发明的体相Ni、Mo、W催化剂具有更高的金属总量,Ni、Mo、W原子比可在很大范围内调变。表3的数据表明,在相同反应条件下,采用本发明的体相Ni、Mo、W催化剂,产品硫含量低于所采用的参比催化剂。因此,采用本发明方法制备的催化剂,具有较高加氢性能,尤其对具有空间位阻的硫化物显示了更为明显的脱除效果。本发明方法制备的体相催化剂具有优异的加氢性能,较大的孔容有利于大的烃类分子进出,可加工更重的原料,可用于加氢脱硫、加氢脱氮反应中,尤其适用于生产超清洁柴油的超深度脱硫反应中。

Claims (13)

1.一种加氢催化剂的制备方法,包括以下内容:(1)共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物;(2)NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物与MoO3打浆混合、过滤、干燥;(3)成型、洗涤、干燥、焙烧,得到最终催化剂;其中步骤(1)所述的共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物混合物的过程如下:配制含活性金属Ni、W组分及铝的酸性混合溶液A,配制含铝的碱性溶液B,将物料A与物料B并流加入装有净水的反应罐内成胶,保持反应罐内浆液的pH值为7.5~8.5,产生的沉淀混合物为NixWyOz复合氧化物和氧化铝的前身物;所述的酸性混合溶液A中所用的铝源为酸性含铝化合物;所述的含铝的碱性溶液B中所用的铝源为碱性含铝化合物;其中步骤(3)所述的干燥在40~80℃的温度下进行,干燥控制催化剂条含水在15wt%~40wt%;步骤(3)所述的焙烧采用两段式,先以80~120℃/h的升温速率升到200℃~300℃恒温0.5~1.0小时,再以120~200℃/h的升温速率升到450~550℃,恒温3.0~5.0小时。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的酸性含铝化合物为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的碱性含铝化合物为偏铝酸钠。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,由含铝的碱性溶液B引入催化剂中的氧化铝的重量占最终催化剂中氧化铝重量的50%~70%。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢催化剂中,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~95%,Al2O3的含量为5%~60%;其中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10~10∶1,所述的NixWyOz中z=x+3y,复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶8~8∶1。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的加氢催化剂中,复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为50%~80%,Al2O3的含量为20%~50%;其中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶5~5∶1,所述的NixWyOz中z=x+3y,复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1∶4~4∶1。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的酸性混合溶液A中,Ni源于硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或多种,W源于钨酸钠和偏钨酸铵中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的成胶温度为30~80℃。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,在加氢催化剂制备过程中,引入助剂P、F、Ti、Si、B和Zr中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于,在酸性混合溶液A中引入助剂组分,配制成含活性金属Ni、W组分、铝及助剂组分的盐类酸性混合溶液A。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)所述的干燥在50~120℃进行,使滤饼含有40wt%~60wt%的水分。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(3)所述的干燥在40~80℃的温度下进行,干燥控制催化剂条含水20wt%~35wt%。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤(3)焙烧过程中通过控制焙烧炉风机口的阻挡角度在90~360°来控制催化剂表面空气的流动速度。
CN201010514430.7A 2010-10-15 2010-10-15 一种加氢催化剂的制备方法 Active CN102451708B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010514430.7A CN102451708B (zh) 2010-10-15 2010-10-15 一种加氢催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010514430.7A CN102451708B (zh) 2010-10-15 2010-10-15 一种加氢催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102451708A CN102451708A (zh) 2012-05-16
CN102451708B true CN102451708B (zh) 2014-07-23

Family

ID=46035635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010514430.7A Active CN102451708B (zh) 2010-10-15 2010-10-15 一种加氢催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102451708B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588086B (zh) * 2013-11-03 2016-11-16 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005262173A (ja) * 2004-03-22 2005-09-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法
CN101173186A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种中压加氢裂化方法
CN101172261A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005262173A (ja) * 2004-03-22 2005-09-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに該触媒を使用する軽油の超深度脱硫方法
CN101173186A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种中压加氢裂化方法
CN101172261A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102451708A (zh) 2012-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100589878C (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN101722007B (zh) 一种加氢催化剂组合物的制备方法
CN100448532C (zh) 一种催化剂组合物及其制备方法
CN103055886B (zh) 一种加氢催化剂组合物的制备方法
CN102451705B (zh) 加氢处理催化剂组合物的制备方法
CN102049265A (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法
CN106179382A (zh) 一种体相加氢处理催化剂的制备方法
CN102049289B (zh) 一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN105579135A (zh) 重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法
CN103055887B (zh) 加氢处理催化剂组合物的制备方法
CN104437518A (zh) 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用
CN106179381A (zh) 加氢精制催化剂的制法
CN106179474A (zh) 一种加氢精制催化剂及其制法
CN1952054B (zh) 加氢催化剂组合物的制备方法
CN100431697C (zh) 催化剂组合物的制备方法
CN102049281B (zh) 一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN102451708B (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN102049288B (zh) 一种含β沸石的超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN103801344A (zh) 一种加氢催化剂组合物的制备方法
CN102451706B (zh) 加氢催化剂组合物的制备方法
CN102451703B (zh) 一种加氢催化剂组合物的制备方法
CN102451707B (zh) 一种加氢处理催化剂组合物的制备方法
CN100413582C (zh) 一种催化剂组合物的制备方法
CN106179480A (zh) 一种加氢精制催化剂组合物及其制备方法
CN100467572C (zh) 一种加氢催化剂组合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120516

CI01 Publication of corrected invention patent application

Correction item: deemed withdrawal of patent application after publication

Correct: The revocation of the patent application shall be deemed to be withdrawn

False: The withdrawal of the patent application shall be deemed to be withdrawn

Number: 45

Volume: 29

ERR Gazette correction

Free format text: CORRECT: PATENT APPLICATION AFTER PUBLICATION DEEMED WITHDRAWAL; FROM: PATENT APPLICATION AFTER PUBLICATION DEEMED WITHDRAWAL TO: REVOCATION PATENT APPLICATION AFTER PUBLICATION DEEMED WITHDRAWAL

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant