JP2007152324A - 炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭化水素油の水素化処理触媒として、従来よりも優れた水素化処理（脱硫、脱窒素、脱残留炭素及び水素化分解）性能を有する触媒を提供することにある。
【解決手段】 アルミナを主体とする無機多孔質担体に、（１）酸化物触媒基準で５〜４０質量％のモリブデン、（２）モリブデンとタングステンのモル比率（Ｗ／Ｍｏ）が０.０１〜０.２に相当する量のタングステン、（３）酸化物触媒基準で０.５〜２０質量％の周期表第８族元素の少なくとも１種、および（４）モリブデン、タングステンと周期表第８族元素の合計モル数に対して０.１５〜３倍量の水溶性有機化合物、が担持されていることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、炭化水素油に含まれる硫黄、窒素、残留炭素等の夾雑物を除去する水素化処理触媒およびその利用方法に関する。

近年、世界的な地球大気環境改善の動きに呼応して燃料油のサルファーフリー化（硫黄濃度１０質量ｐｐｍ以下）が推進されており、留出油処理を中心とした水素化処理触媒のより一層の性能向上が強く求められている。これまで炭化水素油の水素化処理触媒としては、アルミナ、シリカ等の無機耐熱性担体にモリブデンとコバルト、ニッケル等の元素を担持させたものが一般的であるが、触媒の性能を向上させるため、従来にはない新しい活性金属種の組み合せや金属担持技術等に様々な工夫がなされている。

特許文献１には、炭化水素油の深度脱硫用触媒として、コバルトおよびニッケルのうちの一方または双方を酸化物換算で１〜１０重量％、およびタングステンとモリブデンの重量比が０.０１〜０.２となるタングステンを担持させ、かつ触媒の平均細孔径が６０〜９０Åである水素化処理触媒が開示されている。特許文献１の触媒は平均細孔径が比較的狭く、軽油よりも重質の原料油を用いた場合、原料油の触媒細孔内の拡散が不十分となることで良好な脱硫活性を得るのは困難である。また、特許文献１記載の触媒は焼成工程を経て製造されるため、製造プロセスも繁雑となり製造コストも上昇する。

特許文献２には、触媒の活性相としてＭｏ_xＷ_1-xＳ_y（ｘは０〜１、ｙは１.４〜２.６）の固溶体を含む水素化精製触媒が開示されているが、かかる触媒も特許文献１と同様の焼成触媒であり、また特許文献１と同様、脱硫活性並びに製造プロセス上の問題を有する。

特許文献３には、無機酸化物担体に（Ａ）周期律第８〜１０族金属の少なくとも１種および（Ｂ）タングステンとモリブデンを、ＷＯ₃／（ＭｏＯ₃＋ＷＯ₃）（モル比）で０.１５〜０.９となるように担持してなる水素化処理触媒が開示されている。本触媒は高価なタングステンの使用比率が高く、実用触媒として触媒性能と製造コストの最適化が図られているとは言い難いし、脱硫活性・脱窒素活性も十分とは言えない。
特開平９−９２９号公報 特開２００５−８８００１公報 特開２００５−２６２１７３公報

本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒として、従来よりも優れた水素化処理（水素化、脱硫、脱窒素、脱残留炭素及び水素化分解）性能を有する触媒の提供と、その触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法の提供を目的とする。

本発明者らは、従来技術の上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の水素化活性成分と有機添加剤を担持させた水素化処理触媒が、炭化水素油の水素化処理に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、アルミナを主体とする無機多孔質担体に、（１）酸化物触媒基準で
５〜４０質量％のモリブデン、（２）モリブデンとタングステンのモル比率（Ｗ／Ｍｏ）が０.０１〜０.２に相当する量のタングステン、（３）酸化物触媒基準で０.５〜２０質量％の周期表第８族元素の少なくとも１種、および（４）モリブデン、タングステンと周期表第８族元素の合計モル数に対して０.１５〜３倍量の水溶性有機化合物、が担持されていることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。

また、本発明の水素化処理触媒は、周期表第８族元素が、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする。さらに、水溶性有機化合物が多価アルコール類、カルボン酸類、糖類およびキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。

また、本発明は、（１）酸化物触媒基準で５〜４０質量％のモリブデン、（２）モリブデンとタングステンのモル比率（Ｗ／Ｍｏ）が０.０１〜０.２に相当する量のタングステン、（３）０.５〜２０質量％の周期表第８族元素の少なくとも１種、および（４）モリブデン、タングステンと周期表第８族元素の合計モル数に対して０.１５〜３倍量の水溶性有機化合物、をアルミナを主体とする無機多孔質担体に添加する工程、次いで、
乾燥処理を行うことによって（１）モリブデン、（２）タングステン、（３）周期表第８族元素、および（４）水溶性有機化合物を無機多孔質担体に担持させる工程、
を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法である。

さらに、本発明は、炭化水素油を、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧１〜１５ＭＰａ、液空間速度０.１〜１０ｈｒ^-1、水素／油比５０〜１,０００Ｎｍ³／ｋｌの条件で、前記水素化処理触媒と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法である。

本発明の水素化処理触媒を用いることにより、従来の触媒に比べ、炭化水素油から硫黄、窒素等の夾雑物を極めて効率よく除去し、炭化水素油のアップグレード化を可能とする。

また高価なタングステンの使用量も少なく、製造方法も容易なことから、製造コストを抑えることも可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるアルミナを主体する無機多孔質担体（以下、アルミナ系担体という）は、少なくとも８０％以上のα、θ、δ、κ、η、γ、χ型等のアルミナやバイヤライト、ジブサイト、擬ベーマイト、ベーマイト等のアルミナ水和物から構成されるものであるが、特に好ましいのはγアルミナである。

なお、担体の物理的強度や酸性度の調整などを図るため、必要に応じて担体基準で０.１〜２０質量％、好ましくは０.３〜１０質量％のシリカ、シリカ−アルミナ、ボリア、チタニア、五酸化リン、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、セリア、酸化ランタン、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、サポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、天然または合成ゼオライトやこれらの混合物を常法によってアルミナと複合させて用いてもよい。

なお、触媒としての最適な性能を発現させるために、このアルミナ系担体は次のような物性、すなわち、細孔容積が０.５〜１.２ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が８〜１６ｎｍ、比表面積が１５０〜４００ｍ²／ｇであることが好ましい。

上記物性を有するアルミナ系担体に対して、水素化活性成分と水溶性有機化合物を担持する。水素化活性成分のうち周期表第６族元素としては、モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）を担持する。

モリブデンの担持量は酸化物触媒基準で５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。５質量％未満では触媒活性が低く、４０質量％を超えても活性の増分は無い。

タングステンの担持量は、Ｗ／Ｍｏのモル比で０.０１〜０.２、好ましくは０.０１〜０.１５、更に好ましくは０.０１〜０.１４の割合で担持する。Ｗ／Ｍｏ比が０.０１未満ではタングステン添加効果が現れず、０.２を超えても触媒活性の増加は低く、触媒製造コストの増大を招く。モリブデン、タングステンの担持に使用する化合物は、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、三酸化物、ヘテロポリ酸塩などが挙げられる。

周期表第８族元素としては、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。これらの元素はそれぞれ単独で使用できるが、原料油の反応性に応じて、組み合わせて使用することもできる。組み合せの場合、鉄−コバルト、鉄−ニッケル、コバルト−ニッケル、鉄−コバルト−ニッケルを例示できる。

担持量は全ての周期表第８族元素の酸化物の合計として０.５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１０質量％である。担持量が０.５質量％未満では触媒活性が不十分であり、２０質量％を超えても活性の増加はない。

担持に使用する鉄、コバルト、ニッケルの化合物としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが使用できる。

なお、水素化活性金属の溶液を調製するため、液安定性や水素化活性を向上させるため、ホウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸等の鉱酸を添加してもよい。硫酸、ホウ酸、リン酸等の不揮発性の鉱酸を使用する場合、酸化物として酸化物触媒基準で０.５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で触媒成分として添加することもできる。

水溶性有機化合物は、以下の有機化合物から適宜選択して使用することができる。
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜６００）、ポリビニルアルコール、グリセリン等の多価アルコールやそれらのエーテル、エステル類
（２）グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース等の単糖、二糖類等
（３）蟻酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等の有機酸やそれらの塩類
（４）エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等の各種キレート剤
上記の水溶性有機化合物は、単独または組み合わせて使用することができる。

水溶性有機物の添加量は、周期表第６族金属及び周期表第８族金属の合計モル数の０.１５〜３倍量であり、好ましくは０.２〜２.５倍量である。０.１５倍モル未満では触媒性能の向上効果が見られず、３倍モルを超えた場合、溶液の粘稠化により添加が困難となる。また、予備硫化時の過剰炭素析出による触媒活性の低下をもたらす。

以上の水素化活性成分と水溶性有機化合物をアルミナ系担体に添加するに当たっては、特に制限は無く、例えば浸漬法、含浸法、塗布法、噴霧法などの様々な工業的な手法を適用できるが、作業性や添加効率の観点から含浸法が好ましい。各金属成分や水溶性有機化合物の添加の順序も特に限定されることなく、逐次、あるいは同時に添加することができる。

水素化活性成分、水溶性有機化合物の添加を終えた後は、乾燥処理を施すことによってモリブデン、タングステン、周期表第８族元素および水溶性有機化合物がアルミナ系担体に担持された完成触媒を得ることができる。

この乾燥処理は、水溶性有機化合物が変質せずに実質的にそのままの化合物として残存していればよく、乾燥方法は特に限定されない。

乾燥工程で水溶性有機化合物の一部が失われる場合もあるが、乾燥後の水溶性有機化合物の残存割合の目安としては、乾燥により完成させた触媒を空気中５５０℃で１時間加熱して全有機化合物を除去したときの質量減少割合が５〜５５％、好ましくは１０〜５０％の範囲内であることが好ましい。

質量減少割合が５％に満たない場合、すなわち水溶性有機化合物の残存量が少ない場合は担持させた水溶性有機化合物の気散、分解等が起きており、水素化活性金属成分との相互作用が不十分となることで触媒活性の大幅な向上は見られない。

一方、質量減少割合が５５％を超えるような場合、すなわち水溶性有機化合物の残存量が多い場合は予備硫化工程時に触媒表面に過剰な炭素析出が起こり、触媒活性は低下する。

乾燥手段としては、空気中や不活性ガス中での熱風乾燥、遠赤外乾燥、伝導電熱乾燥、ＵＶ乾燥、マイクロ波乾燥、凍結乾燥や減圧乾燥などの種々の工業的な乾燥手法が適用できる。添加する有機化合物の分解温度にもよるが、もっとも簡便な方法としては例えば、空気中や不活性ガス中、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、０.５〜３時間程度での熱風乾燥が挙げられる。

完成した触媒が良好な触媒性能を発揮するには、以下の物性、細孔構造を有することが望ましい。

すなわち、平均細孔直径は８.５〜１６ｎｍ、好ましくは９〜１５ｎｍである。平均細孔直径が８.５ｎｍ未満では炭化水素油の細孔内拡散が不十分となり、１６ｎｍを超えると比表面積が低下するため触媒性能は低下する。

また、全細孔容積は０.３〜１.１ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０.３５〜１.０ｍｌ／ｇである。０.３ｍｌ／ｇ以下では炭化水素油を細孔内に拡散させるのに不十分であり、１.１ｍｌ／ｇを超えた場合、水素化処理装置の反応器に触媒を充填した場合、触媒の絶対重量が軽くなるため、十分な触媒性能が現れない。

ここで、触媒の細孔の均一さを示す指標として平均細孔直径±１.５ｎｍの細孔容積の割合が、全細孔容積に対して３５〜８５％、より好ましくは４５〜７５％である細孔構造を有することが望ましい。３５％未満では反応の寄与しない細孔の割合が増加し、８５％を超える場合は、比較的分子長の長い炭化水素油の細孔内拡散が阻害されることで、何れの場合も触媒活性の低下を招く。

比表面積は１００〜３００ｍ²／ｇが望ましく、より好ましい範囲は１５０〜２８０ｍ²／ｇである。１００ｍ²／ｇ未満では触媒性能が不十分であり、３００ｍ²／ｇを超えた場合、細孔直径が小さくなりすぎるため、反応中に細孔閉塞等を起こしやすくなる。

なお、細孔構造（細孔容積、平均細孔直径等）は水銀圧入法（接触角１４０°、表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、比表面積はＢＥＴ法でそれぞれ得られた値である。担体、触媒の細孔構造、比表面積の測定に際しては、空気中４５０℃で１時間処理して有機物を酸化除去したものを測定対象とした。なお、本明細書に記載の酸化物触媒とは、完成触媒に対して前記熱処理を施したものである。

本発明の水素化処理触媒は、そのまま反応塔に充填することができるが、必要に応じて水素化処理装置のスタートアップ工程での高温水素ガスによる触媒の還元防止や、触媒に担持された水溶性有機化合物の揮発や変質を防止、緩和するために、ナフサ、灯油、軽油、重質軽油、減圧軽油等の未水素化処理油やそれらの水素化処理油、潤滑油、これら任意の混合油等の炭化水素油により触媒表面に保護膜を形成させた後に反応塔に充填することもできる。この保護膜の形成は、完成触媒（未焼成触媒）に対して上記炭化水素油を添加することでなされる。添加量は、有機物を含む完成触媒の細孔容積を飽和するのに必要な体積の２０〜５００％であるが、好ましくは３０〜２００％、より好ましくは５０〜１２５％である。

なお、触媒は通常、予備硫化操作を施してから使用されるが、この予備硫化操作は反応塔内または反応塔外でも可能である。予備硫化方法としては、水素雰囲気下で硫黄分を含む灯油や軽油、これらの油に二硫化炭素、ブタンチオール、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジターシャリーノニルポリスルフィド（ＴＮＰＳ）等の硫化剤を適量混合したものを用いての液相による硫化や、水素気流中で硫化水素や二硫化炭素を硫化剤として用いる気相硫化法も適用できる。

本発明の触媒による水素化処理の対象となる炭化水素油は、ナフサ、直留灯油、直留軽油、重質軽油、減圧軽油といった留出油であるが、水素化分解装置、熱分解装置や接触分解装置から得られる灯油留分、軽油留分（ライトサイクル油やコーカー軽油など）や、これら留出油の任意の混合油も対象となる。なお、処理する原料油中のバナジウムやニッケルといった金属分が１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下となるように、常圧残油、減圧残油、溶剤脱瀝油、石炭液化油、頁岩油等の重質油を上記留出油に混合して処理することもできる。

本発明の水素化処理触媒は、固定床、沸騰床、移動床、流動床等の反応器で、炭化水素油を水素の存在下での水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、脱残留炭素、水素化分解等を行なう水素化処理反応に使用できる。

水素化処理装置で使用する場合、反応条件は原料油種にもよるが、水素分圧１〜１５ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａ、水素／油比５０〜１,０００Ｎｍ³／ｋｌ、好ましくは、１００〜８００Ｎｍ³／ｋｌ、液空間速度０.１〜１０ｈ^-1、好ましくは０.５〜８ｈ^-1、反応温度３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜４３０℃で使用するのが一般的である。

以下に示す実施例によって、更に本発明を具体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明を限定するものではない。
〔触媒の調製〕
（実施例１）
比表面積３１１ｍ²／ｇ、細孔容積０.６９ｍｌ／ｇ、平均細孔直径９ｎｍのγ−アルミナ担体に対して、Ｗ／Ｍｏのモル比が０.０１かつ周期表第６族金属の担持量が三酸化モリブデン換算で２０質量％に相当するように、モリブデン酸アンモニウムとタングステン酸アンモニウムから成る水溶液を調製し、（Ｍｏ＋Ｗ）のモル数に対して０.３倍量のポリエチレングリコール（平均分子量２００、以下同様）を溶解して含浸液を調製した。
この含浸液をγーアルミナ担体に含浸し、空気中１２０℃で１時間乾燥した。この後、さらに塩基性炭酸コバルト（酸化物触媒基準で４質量％相当）と塩基性炭酸ニッケル（酸化物触媒基準で１質量％相当）をリン酸（酸化物触媒基準で１.５質量％）で溶解した水溶液に（Ｃｏ＋Ｎｉ）のモル数に対して０.３倍量のポリエチレングリコールを添加した含浸液を含浸し、空気中１２０℃、１時間乾燥することで触媒Ａを調製した。
触媒Ａを空気中４５０℃で焼成したのちの物性、化学組成と５５０℃で焼成した際の質量減少割合を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で、Ｗ／Ｍｏのモル比を０.０８とした以外は同様の方法で触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの性状を表１に示す。

（実施例３）
実施例２で、コバルトを使用せず、周期表第８族金属はニッケルのみ（酸化物触媒基準で４質量％相当）とした以外は同様の方法で触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの性状を表１に示す。

（実施例４）
実施例２で、ニッケルを使用せず、周期表第８族金属はコバルトのみ（酸化物触媒基準で４質量％相当）とした以外は同様の方法で触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの性状を表１に示す。

（実施例５）
実施例１で、Ｗ／Ｍｏのモル比を０.１５とした以外は同様の方法で触媒Ｅを調製した。触媒Ｅの性状を表１に示す。

（実施例６）
実施例２で得られた触媒に対して、以下の性状を有する潤滑油を未焼成触媒の細孔容積の飽和に必要な量の８０容積％に相当する割合で含浸し、触媒表面に保護膜を形成させた触媒Ｆを調製した。触媒Ｆの性状を表１に示す。
<潤滑油の性状>
(1)硫黄分 ＜０.１重量％
(2)金属分 ＜１重量ｐｐｍ
(3)臭素価 ＜１ｇＢｒ₂／１００ｇ
(4)蒸留性状（ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７法準拠）
ＩＢＰ：３３８℃、１０％：３９３℃、５０％：４２９℃、９０％：４５８℃
ＦＢＰ：４９０℃

（比較例１）
実施例１で、タングステンを無添加とした以外は同様の方法で触媒Ｇを調製した。触媒Ｇの性状を表２に示す。

（比較例２）
比較例１で、タングステンの無添加に加えて周期表第８金属をコバルトのみ（酸化物触媒基準で４質量％相当）とすることにより、触媒Ｈを調製した。触媒Ｈの性状を表２に示す。

（比較例３）
実施例１で、Ｗ／Ｍｏのモル比を、０.２１とした以外は、同様の方法で触媒Ｉを調製した。触媒Ｉの性状を表２に示す。

（比較例４）
実施例１でポリエチレングリコールの添加量を（Ｍｏ＋Ｗ）、（Ｎｉ＋Ｃｏ）それぞれのモル数に対して３.５倍量とした以外は同様の方法により触媒Ｊを調製した。触媒Ｊの性状を表２に示す。

（比較例５）
実施例２の方法で得られた触媒を、空気中、４５０℃で１.５時間焼成することで、触媒Ｋを調製した。触媒Ｋの性状を表２に示す。

（比較例６）
比較例２の方法で得られた触媒を、空気中、４５０℃で１.５時間焼成することで、触媒Ｌを調製した。触媒Ｌの性状を表２に示す。

〔水素化活性試験〕
１．減圧軽油水素化処理試験
実施例１〜３、５〜６および比較例１、３〜５の触媒を固定床小型流通反応機に充填した後、表５の軽油にジメチルジスルフィドを添加した硫化油（硫黄分として２.５質量％相当）による予備硫化を行なった後、下記の表３に示す性状の減圧軽油を下記の表４に示す条件で水素化処理試験を実施した。
試験で得られた生成油の硫黄分、窒素分をそれぞれ蛍光Ｘ線法、酸化分解化学発光法で測定し、下記の式（１）〜（３）に基づいて容量基準の比活性を求めた。
なお、実施例６については、潤滑油添加による還元防止効果を見るため、触媒充填後、水素分圧５.０ＭＰａ、温度２５０℃で２４時間、水素雰囲気下に曝した後、他の触媒と同様の水素化処理試験を行なった。試験結果を表７に示す。

表３ 減圧軽油の性状
硫黄分 (質量％) ３.０６
窒素分 (ｐｐｍ) １１６０
バナジウム (ｐｐｍ) ＜１
ニッケル (ｐｐｍ) ＜１
動粘度 (ｃＳｔ＠５０℃) ６１.３
密度 (ｇ／ｃｍ³＠１５℃) ０.９３３８
蒸留性状^*)
ＩＢＰ (℃) ２９１
５０％ (℃) ４６４
９０％ (℃) ５３５
ＦＢＰ (℃) ５７２
＊）ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７法準拠

表４ 活性試験条件
水素分圧 (ＭＰａ) ５.０
反応温度 (℃) ３８０
水素／油比 (Ｎｌ／ｌ) ３００
液空間速度 (ｈ^-1) ２.０
期間 (ｈ) １４４

２．軽油水素化処理試験
実施例４、比較例２および比較例６の触媒を固定床小型流通反応機に充填し、下記表６の条件で、下記表５に示す性状の軽油の水素化処理試験を行なった。試験で得られた生成油の硫黄分、窒素分をそれぞれ蛍光Ｘ線法、酸化分解化学発光法で測定し、前記式（２）、後記式（４）に基づいて容量基準の比活性を求めた。評価結果は表８に示した。

表５ 軽油の性状
硫黄分 (質量％) １.３５
窒素分 (ｐｐｍ) １３３
密度 (ｇ／ｃｍ³＠１５℃) ０.８５１３
蒸留性状＊）
ＩＢＰ (℃) １２４
５０％ (℃) ３０８
９０％ (℃) ３７６
ＦＢＰ (℃) ４２５
＊）ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７法準拠

表６ 活性試験条件
水素分圧 (ＭＰａ) ５.０
反応温度 (℃) ３３０
水素／油比 (Ｎｌ／ｌ) ２５０
液空間速度 (ｈ^-1) １.０
期間 (ｈ) ２１６

減圧軽油の試験結果（表７参照）から、モリブデンに対して特定のモル比のタングステンと特定の割合の水溶性有機化合物が担持された実施例は、従来のタングステンを含まない有機化合物含有触媒よりも高い脱硫、脱窒素活性を示していることが分かる。
さらに、潤滑油による保護膜の形成は、水素還元防止に有効であることも確認された。

また、軽油の水素化処理試験（表８参照）においても、特定の比率でタングステンを含む有機化合物含有触媒はタングステンや有機化合物を含有しない触媒よりも高脱硫活性を示した。

以上の結果から、特定の比率でタングステンを担持した本発明の水素化処理触媒は、タングステン担持量の多い従来触媒に比べて優れた水素化処理性能を有していることが分かる。

Claims (5)

1. アルミナを主体とする無機多孔質担体に、（１）酸化物触媒基準で５〜４０質量％のモリブデン、（２）モリブデンとタングステンのモル比率（Ｗ／Ｍｏ）が０.０１〜０.２に相当する量のタングステン、（３）酸化物触媒基準で０.５〜２０質量％の周期表第８族元素の少なくとも１種、および（４）モリブデン、タングステンと周期表第８族元素の合計モル数に対して０.１５〜３倍量の水溶性有機化合物、が担持されていることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
2. 周期表第８族元素が、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属元素である、請求項１記載の水素化処理触媒。
3. 水溶性有機化合物が、多価アルコール類、カルボン酸類、糖類およびキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１または２記載の水素化処理触媒。
4. （１）酸化物触媒基準で５〜４０質量％のモリブデン、（２）モリブデンとタングステンのモル比率（Ｗ／Ｍｏ）が０.０１〜０.２に相当する量のタングステン、（３）酸化物触媒基準で０.５〜２０質量％の周期表第８族元素の少なくとも１種、および（４）モリブデン、タングステンと周期表第８族元素の合計モル数に対して０.１５〜３倍量の水溶性有機化合物、をアルミナを主体とする無機多孔質担体に添加する工程、次いで、
   乾燥処理を行うことによって（１）モリブデン、（２）タングステン、（３）周期表第８族元素、および（４）水溶性有機化合物を無機多孔質担体に担持させる工程、
   を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
5. 炭化水素油を、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧１〜１５ＭＰａ、液空間速度０.１〜１０ｈｒ^-1、水素／油比５０〜１,０００Ｎｍ³／ｋｌの条件で、請求項１〜３の何れか１項に記載の水素化処理触媒と接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。