JP2004016975A - チタンを含有した担体、その製造方法及び炭化水素油の水素化処理触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐火性無機酸化物及び／又は活性炭にチタン化合物を担持してなるチタン含有担体であって、該チタン化合物のチタン源としてヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用いることを特徴とするチタン含有担体、その製造方法及び該チタン含有担体を用いた炭化水素油の水素化処理触媒を提供すること。
【解決手段】担体として耐火性無機酸化物及び／又は活性炭を用い、かつチタン源としてヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用いてチタン含有担体に接触させて含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理するチタン含有担体の製造方法、並びにこの担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させてなる炭化水素油の水素化処理触媒である。
【選択図】 なし
【解決手段】担体として耐火性無機酸化物及び／又は活性炭を用い、かつチタン源としてヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用いてチタン含有担体に接触させて含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理するチタン含有担体の製造方法、並びにこの担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させてなる炭化水素油の水素化処理触媒である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有担体、その製造方法、炭化水素油の水素化処理触媒及び炭化水素油の水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体、このものを簡便かつ安価に効率よく製造する方法、前記チタン含有担体に活性金属を担持させてなる、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒及びこの触媒を用いて炭化水素油を水素化処理し、硫黄分を効果的に低減させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化チタンは触媒そのもの、あるいは活性金属の担体としてさまざまな反応に特異な活性を示すことが知られている。しかしながら、酸化チタンは単独では成形性が悪く比表面積も小さいことから、酸化チタン単独を担体とするよりも、アルミナのような耐火性無機酸化物の成形体に担持したものが研究されることが多い。
酸化チタンをアルミナのような耐火性無機酸化物の成形体（担体）に担持する方法としては、チタンを含む溶液を担体が吸水する量に調整して、担体に含浸させるポアフィリング法、または大過剰のチタンを含む溶液に担体を浸漬する方法などがある。
チタン含有溶液としては、金属としてチタン（イオン）のみを含む水溶液ならびに有機溶媒に溶解した有機チタン化合物溶液が用いられる。チタンを含む水溶液は特異的に加水分解を起こしやすいため、水溶液としては四塩化チタンや硫酸チタンといった強酸性のものが知られている。一方、有機チタン化合物としては、アルコキシド化合物、アセチルアセトナート化合物などが知られている。しかしながら、これらの化合物には下記の不具合がある。
【０００３】
四塩化チタンや硫酸チタンの水溶液は強酸性であり取り扱いが難しいことに加え、容易に加水分解するため、ｐＨ１以下のきわめて低いｐＨ領域で担持する必要がある。しかし、このようなｐＨ１以下の四塩化チタンなどのチタン含有水溶液であっても耐火性無機酸化物と接触した際に急激に加水分解反応が生じ、チタンが耐火性無機酸化物上に均一に担持されにくいため、チタンの効果が顕著には発揮されないことがある。また、塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を及ぼす可能性があり、さらに、塩素イオンは工業装置にとって腐食の原因になるため、いずれも含まないことが好ましい。
【０００４】
中性で取り扱いやすい水溶性チタンとして、有機チタンペルオキシ化合物が知られている（特開２０００−１５９７８６号公報）。しかしながら、この有機チタンペルオキシ化合物は、過酸化物であるため分解しやすく、耐火性無機酸化物に担持した際に、該過酸化物が分解するのを免れず、この際浸漬熱と分解熱が放出されるため、該過酸化物の分解がさらに促進され、その結果、チタンが均一に担持されにくい。
一方、有機チタン化合物（アルコキシド化合物やアセチルアセトナート化合物など）は塩素イオンや硫酸イオンを含まないので四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水分でも容易に加水分解しやすい欠点をもっている。その有機溶媒溶液は、含浸時または浸漬時に、耐火性無機酸化物に含まれる微量水分と接触するとチタンの水酸化物が析出するため、チタンは耐火性無機酸化物成形体の外部に偏在する。さらに、このような有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体、このものを簡便かつ安価に効率よく製造する方法、前記チタン含有担体に活性金属を担持させてなる、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒及びこの触媒を用いて炭化水素油を水素化処理し、硫黄分を効果的に低減させる方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンは、水溶性チタン錯体であり、チタン源としてこのヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用い、その水溶液を使用することで、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体が、簡便かつ安価に、効率よく得られることを見出した。さらに、このチタン含有担体に特定の金属を担持させることにより、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒が得られること、そしてこの触媒を用いて、炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分を効果的に低減し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）耐火性無機酸化物及び／又は活性炭にチタン化合物を担持してなるチタン含有担体であって、該チタン化合物のチタン源としてヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用いることを特徴とするチタン含有担体、
（２）ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させて含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理することを特徴とするチタン含有担体の製造方法、
（３）上記（１）のチタン含有担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させてなる炭化水素油の水素化処理触媒、
（４）チタン含有担体が、上記（２）の方法により得られたものである上記（３）の炭化水素油の水素化処理触媒、
（５）上記（３）、（４）の水素化処理触媒を用いて炭化水素油を水素化処理する方法、
（６）上記炭化水素油中の硫黄分を５０ｗｔｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする上記（５）の炭化水素油を水素化処理する方法、及び
（７）上記炭化水素油中の硫黄分を１０ｗｔｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする上記（５）の炭化水素油を水素化処理する方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン含有担体は、担体として耐火性無機酸化物及び／又は活性炭を用い、かつチタン源としてヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用いて得られた、チタンが高分散に担持してなるチタン含有担体である。
本発明に用いられる耐火性無機酸化物担体としては、表面にＯＨ基をもつ無機酸化物であればよく、特に制限はないが、本発明の目的から、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物及びそれらの混合物などが好ましく使用される。中でも、アルミナ、特にγ−アルミナが好適である。その平均細孔径は８〜３０ｎｍの範囲のものが好ましい。形状については特に限定されないが、粉体、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体が好適に使用される。
【０００９】
また、本発明に用いられる活性炭としては、やし殻活性炭など天然物を原料にしたものから、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系繊維、セルロース系繊維、フェノール樹脂、ピッチを原料とした繊維状の活性炭等種々のものが使用できる。形状は粉末状、粒状、繊維状等のものがあり、必要に応じ適宜選択される。比表面積としては、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
一般に活性炭は非極性分子を選択的に吸着する傾向があり、チタン化合物の含浸担持を行う場合には、チタンが高分散されにくい。そこで、本発明においては、表面にＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のイオン交換点の多い活性炭を選択することが好ましく、及び／又は表面処理することが好ましい。表面処理の方法として、具体的には３００〜１０００℃の高温で処理する方法、硝酸，濃硫酸，過酸化水素等で酸化処理する方法等によって、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を活性炭の表面に形成する手法等をとることができる。
【００１０】
次に、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンとしては、従来公知の様々な方法により得られたものを用いることができるが、例えば特開２０００−２５６３７６号公報、特開２０００−３５１７８７号公報などに開示されている、テトラアルコキシチタンとヒドロキシカルボン酸とを反応させることにより、得られたものを好ましく用いることができる。
前記テトラアルコキシチタンとしては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタンなどが使用できる。また、このテトラアルコキシチタンの４個のアルコキシル基は単一成分でなく２から４種類の成分の組み合わせでもよい。
一方、ヒドロキシカルボン酸としては、同一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればよく特に制限されず、種々の炭素数をもつ化合物を用いることができるが、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンの安定性、水に対する溶解度などの点から適宜選択される。例えば乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、グリセリック酸、タートロニック酸、メソ酒石酸、グルコン酸、マンナリック酸などを好ましく挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、このヒドロキシカルボン酸としては、カルボキシル基又は水酸基のプロトンの一部又は全部が、アンモニウムで置換されているものも使用することができる。
【００１１】
当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンは水に溶解し、その水溶液が耐火性無機酸化物担体の含浸液として使用される。また、水溶液の形態で入手した場合には、そのまま該含浸液として使用することができる。なお、当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は、アンモニア、有機アミン、尿素などを添加し、ｐＨを２〜８程度に保つことにより、安定性が向上する。なお、本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体は、製造時に焼成処理が行われるので、前記のアンモニア、有機アミン、尿素などは、実質上含まれていないとみなすことができる。
【００１２】
本発明においては、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンの中で、工業規模で製造されているジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩が容易に入手できることから、特に好適である。
当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は安定であるために、チタンを耐火性無機酸化物に高分散に均一に担持することができる。また該水溶液はチタン以外の金属や塩素イオン、硫酸イオンのように焼成しても除去困難で、かつ触媒の表面状態に悪影響を及ぼす可能性のある物質を実質的に含まないため、安全確実に工業的用途に適用可能である。また、耐火性無機酸化物に高分散にチタンを担持することにより、チタンと活性金属の相互作用が強くなるため、活性金属の高活性な状態が少量のチタンにより形成でき、コスト的にも安価な触媒の製造が可能となる。
【００１３】
チタンを担体に高分散に担持させるために、界面活性剤を添加することが好ましく、特に担体として活性炭を使用する場合にその効果が高い。界面活性剤としては、非イオン系，アニオン系，カチオン系及び両性界面活性剤を使用することができるが、焼成により容易に除去し得るとの観点から、非イオン系界面活性剤が好ましく、具体的にはポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。ポリエチレングリコールとしては、分子量９０〜２００００の範囲であるものが好ましく、またポリプロピレングリコールとしては、分子量１００〜１００００の範囲であるものが好ましい。
ポリエチレングリコール系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等が挙げられる。該ラウリル基は、ノニルフェニル基又はオクチルフェニル基であってもよく、ポリオキシエチレン鎖の長さは、その分子量が９０〜２００００のとなる長さであることが好ましい。
これらの界面活性剤の添加量は、酸化チタン（ＴｉＯ２）１ｇに対して、０．０１ｍｇ〜１ｇの範囲であることが好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１ｍｇ未満であると添加効果が発揮されない場合があり、１ｇを超えると粘度が上昇しチタンが担体の細孔内に浸透しにくくなる場合がある。
【００１４】
次に、本発明のチタン含有担体の製造方法について説明する。
本発明の方法においては、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させて含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理することにより、チタン含有担体を製造する。
耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を接触させて含浸させる方法については、特に制限はなく、前記水溶液を担体が吸水する量に調整して担体に含浸させ、ポアフィリング法（含浸法）、大過剰の前記水溶液に担体を浸漬する方法などの一般的な手法で、常圧または減圧下で行うことができる。当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は、ｐＨ２〜８の中性〜弱酸性の液体であるため、一般的にはそのまま耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させて含浸させる。なお、該担体の表面水酸基の状態を考慮して、塩基点を活性化させてイオン交換的に担持させるために、有機酸やアンモニアなどで、当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液のｐＨ調整を行ってもよい。
【００１５】
チタンの担持量は、酸化物（ＴｉＯ２ ）基準で、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。担持量が少なすぎると、その金属添加の効果が十分発揮されない場合があり、また担持量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、十分な効果が得られないため好ましくない。
当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を担体に接触させた後は、乾燥、焼成処理することにより、チタン含有担体を得ることができる。乾燥は、通常、常圧または減圧で、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃の温度で、０．５〜１００時間程度行う。また、焼成処理における温度は、好ましくは３００〜６５０℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃で、時間は、通常０．５〜１００時間程度である。
尚、チタン含有担体にポアフィリング法等の含浸法によって水素化金属を担持させる場合には、水素化処理金属の含浸液が必要量担体に吸収されればよいために、担体乾燥後の焼成過程は必ずしも必要ない。
【００１６】
このようにして得られた本発明のチタン含有担体は、チタンが耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に薄く均質に担持されるため、チタンの効果を少ない量で発揮することができる。特に炭化水素油の水素化処理触媒に担体として用いた場合、活性の高い触媒を得ることができる。
本発明のチタン含有担体は、チタンをなんらかの形で必要とする様々な触媒用途に用いることができる。すなわち、ナフサ、ガソリン、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等の留出油、常圧残油、減圧残油、脱瀝減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油等の残渣油等の石油留分を、水素化（脱オレフィン、脱芳香族）水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱金属、水素化脱ろう、水素化脱瀝及び水素化分解する担体として用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒について説明する。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、前述のようにして得られたチタン含有担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させることにより、調製することができる。
この触媒の活性金属種は、周期律表第６族金属としてモリブデン、タングステンなどが使用されるが、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
【００１８】
第８〜１０族金属としては、通常コバルトまたはニッケルが好適に使用される。コバルト化合物としては、炭酸コバルトや硝酸コバルトなどが好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケルや硝酸ニッケルなどが好ましい。
さらに、リン化合物を担持させることができ、このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸などが使用される。
上記の活性金属化合物は、通常含浸法により担持される。上記の第６族及び第８〜１０族金属ならびにリン化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行なうのが効率的である。通常は、含浸液中の第６族金属、第８族金属〜第１０族金属及びリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。これらの金属を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、用いるチタン含有担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸させる。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し、一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜３．５であり、アルカリ領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。ｐＨの調整は、有機酸やアンモニアなどを用いて行なうことができる。
【００１９】
また、特にリン化合物で安定化させた含浸液には、上述したチタンを高分散化するために用いる界面活性剤を添加することができ、その中でも分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物を添加することが特に好ましい。添加量は、担体に対して、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲がよい。
上記含浸の後に、通常熱処理を行う。逐次的に含浸を実施する場合は、含浸の度に熱処理を行うことも可能であるし、複数の含浸を行った後、最後に熱処理を行うこともできる。熱処理は空気中で、通常５５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらには７０〜３００℃の範囲、特には８０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。また、熱処理時間としては２〜４８時間程度行うことが好ましい。
【００２０】
上述のようにして調製された本発明の触媒は、炭化水素油の水素化処理触媒として好適に用いられるが、軽質油の水素化処理触媒として使用される場合と、重質油の水素化処理触媒として使用される場合では、水素化処理の目的の相違から担体の物性及び担持金属の含有量等の最適範囲が異なる。
軽質油の水素化処理の目的は、水素化脱硫、水素化（脱オレフィン、脱アロマ）、脱窒素等であり、特に軽油留分中の硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下まで低減する水素化脱硫反応においては、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンのような難脱硫硫黄化合物を脱硫しなければ硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下にすることは困難である。そのため、反応初期から反応温度を高くする必要があるため、従来の触媒では触媒寿命が著しく短くなる。従って、従来の触媒より活性点の数を多くすることが必要であり、そのためには本発明における触媒の好ましい物性は以下のようになる。
まず、上記した周期律表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で４〜４０重量％の範囲であることが好ましく、特には８〜３５重量％の範囲が好ましい。次に周期律表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜１２重量％の範囲であることが好ましく、特には２〜１０重量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。
また、上述したリンの担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で０．５〜８重量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜６重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
軽質油の水素化処理触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物担体としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１０〜２２ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０．４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明に係る触媒を常圧残油や減圧残油等の重質油を原料として低硫黄重油を生産する水素化触媒として使用する場合の好適な物性等について以下に説明する。
通常こうした重質油の水素化処理等の用途においては、重油直接脱硫装置が用いられるが、使用によって触媒の脱硫性能が低下するため、触媒寿命は１年以内と短く、短い周期で脱硫装置を停止し、触媒を交換する必要がある。また、灯軽油等の脱硫と異なり運転初期から高い温度を必要とし、さらに触媒活性が低下していくために、一定の活性を維持するため反応温度を徐々に上げていく必要がある。特に重質油にはバナジウム、ニッケル等の金属分が含まれ、反応中に触媒に堆積して水素化処理活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。
また、重質油の水素化処理に本触媒を適用する場合には、重質油を構成する炭化水素分子が軽質油に比較して大きいこと、触媒の寿命を伸ばすためには反応塔の上流側に水素化脱金属触媒を用い、下流側に水素化処理（主に水素化脱硫）触媒を用いた触媒システムが好適に採用されるということが重要である。
このような重質油の水素化処理という用途にも本発明の触媒は有効であり、重質油の水素化脱金属触媒として使用する場合の好ましい物性等は以下のようになる。すなわち、周期律表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で２〜１５重量％の範囲であることが好ましく、特には４〜１２重量％の範囲が好ましい。次に周期律表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜４重量％の範囲であることが好ましく、特には１．５〜３．５重量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱金属活性が高くなる。
【００２３】
重質油の水素化脱金属触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物担体としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１２〜２５ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜２５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０．４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２４】
次に重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用する場合の好ましい態様は以下のようになる。すなわち、周期律表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で４〜２５重量％の範囲であることが好ましく、特には８〜２０重量％の範囲が好ましい。次に周期律表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜８重量％の範囲であることが好ましく、特には２〜５重量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。また、リンの担持量としては、触媒全量に対して、酸化物基準で０．５〜５重量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜４重量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物担体としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。８ｎｍ未満であると原料油中のバナジウム、ニッケル等の金属の堆積及びコーク前駆体の堆積により、短時間で細孔が閉塞し、脱硫活性が低下する場合がある。一方２５ｎｍを超えると、運転初期において、脱硫活性が低くなる場合がある。以上の観点から触媒担体の細孔径はさらには１０〜２２ｎｍの範囲であることが好ましい。比表面積は１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、触媒の脱硫活性が低くなる場合があり、一方、比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えても脱硫活性は飽和し、有効ではない。以上の観点から比表面積は１２０〜２３０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２６】
次に本発明の炭化水素油の水素化処理方法について説明する。
本発明の方法において、前記炭化水素油としては、全ての石油留分を用いることができるが、具体的には、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等の留出油、常圧残油、減圧残油、脱瀝減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油等の残渣油などを挙げることができる。
本発明の方法は特に、軽質軽油留分の超深脱領域（硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下）のための水素化処理に有用である。すなわち、本発明の方法は、沸点が１４０〜４００℃程度の炭化水素油を水素化処理し、硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造するのに、好適に用いられる。
かかる留分を水素化処理する場合の条件としては、通常の水素化処理と同様であって、例えば反応温度２５０〜４００℃、反応圧力２〜１０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ３ ／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜５．０ｈｒ−１で処理することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜担体調製例＞
実施例１
Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＯＯＨ］［ＯＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＯＯＮＨ４ ］（ＯＨ）２ で表されるジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩１４．５重量％（チタニアＴｉＯ２換算）水溶液３６．５ｇを脱イオン水で希釈し、８０ミリリットルとしたのち、細孔容量０．８ミリリットル／ｇの円筒状γ−アルミナ１００ｇに、常圧下でポアフィリング法により含浸させた。次いで、これをロータリーエバポレータにて、減圧下７０℃で２時間乾燥したのち、定置式乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥し、さらにマッフル炉で５００℃にて４時間焼成処理することにより、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ａ１）を得た。
このチタニア担持アルミナ担体（Ａ１）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナリシス）分析を行った。図１に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図１から、チタニア担持アルミナ（Ａ１）は、外部から内部までチタニアが均質に担持されていることが分かる。
【００２８】
比較例１
硫酸チタン３０重量％水溶液５２．９ｇを脱イオン水で希釈して８０ミリリットルとし、実施例１で使用したものと同じγ−アルミナ１００ｇに、減圧下でポアフィリング法により含浸させた。次いで、これをロータリーエバポレータにて、減圧下７０℃で１時間乾燥したのち、定置式乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥し、さらにマッフル炉で５００℃にて４時間焼成処理することにより、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ１）を得た。
このチタニア担持アルミナ担体（Ｂ１）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った。図２に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図２から、チタニア担持アルミナ（Ｂ１）は、外部にチタニアが偏在していることが分かる。
【００２９】
＜触媒調製例＞
実施例２
炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯとして３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３１．５ｇ（純度８５％：Ｐ２ Ｏ５ として１９．５ｇ）に純水を２５０ミリリットル加え、撹拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後純水にて２５０ミリリットルに定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。
含浸液（Ｓ１）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ａ１）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈し、常圧にて含浸させ、減圧下７０℃で２時間乾燥したのち、定置式乾燥機にて１２０℃で１６時間熱処理し、触媒（Ａ２）を調製した。
【００３０】
比較例２
含浸液（Ｓ１）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｂ１）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈し、常圧にて含浸させ、減圧下７０℃で１時間乾燥後、１２０℃で１６時間熱処理し、触媒（Ｂ２）を調製した。
【００３１】
＜軽油の水素化脱硫処理＞
実施例３及び比較例３
固定床流通式の反応管にそれぞれ触媒（Ａ２）と（Ｂ２）を１００ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として第１表に示す性状の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化した。予備硫化後、上記の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３２０℃〜３６０℃、水素分圧５ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ３ ／キロリットル、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１の条件で実施した。
硫黄分４０ｗｔｐｐｍ、８ｗｔｐｐｍを実現するための反応温度を第２表に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
（注）
１）３７０℃まで反応温度を上昇させたが、硫黄分は１０ｗｔｐｐｍ以下にならなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体を、簡便かつ安価に提供することができる。また、前記のチタン含有担体を用いることにより、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒が得られ、そして、この水素化処理触媒を使用して炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分を効果的に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
【図２】比較例１で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有担体、その製造方法、炭化水素油の水素化処理触媒及び炭化水素油の水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体、このものを簡便かつ安価に効率よく製造する方法、前記チタン含有担体に活性金属を担持させてなる、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒及びこの触媒を用いて炭化水素油を水素化処理し、硫黄分を効果的に低減させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化チタンは触媒そのもの、あるいは活性金属の担体としてさまざまな反応に特異な活性を示すことが知られている。しかしながら、酸化チタンは単独では成形性が悪く比表面積も小さいことから、酸化チタン単独を担体とするよりも、アルミナのような耐火性無機酸化物の成形体に担持したものが研究されることが多い。
酸化チタンをアルミナのような耐火性無機酸化物の成形体（担体）に担持する方法としては、チタンを含む溶液を担体が吸水する量に調整して、担体に含浸させるポアフィリング法、または大過剰のチタンを含む溶液に担体を浸漬する方法などがある。
チタン含有溶液としては、金属としてチタン（イオン）のみを含む水溶液ならびに有機溶媒に溶解した有機チタン化合物溶液が用いられる。チタンを含む水溶液は特異的に加水分解を起こしやすいため、水溶液としては四塩化チタンや硫酸チタンといった強酸性のものが知られている。一方、有機チタン化合物としては、アルコキシド化合物、アセチルアセトナート化合物などが知られている。しかしながら、これらの化合物には下記の不具合がある。
【０００３】
四塩化チタンや硫酸チタンの水溶液は強酸性であり取り扱いが難しいことに加え、容易に加水分解するため、ｐＨ１以下のきわめて低いｐＨ領域で担持する必要がある。しかし、このようなｐＨ１以下の四塩化チタンなどのチタン含有水溶液であっても耐火性無機酸化物と接触した際に急激に加水分解反応が生じ、チタンが耐火性無機酸化物上に均一に担持されにくいため、チタンの効果が顕著には発揮されないことがある。また、塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を及ぼす可能性があり、さらに、塩素イオンは工業装置にとって腐食の原因になるため、いずれも含まないことが好ましい。
【０００４】
中性で取り扱いやすい水溶性チタンとして、有機チタンペルオキシ化合物が知られている（特開２０００−１５９７８６号公報）。しかしながら、この有機チタンペルオキシ化合物は、過酸化物であるため分解しやすく、耐火性無機酸化物に担持した際に、該過酸化物が分解するのを免れず、この際浸漬熱と分解熱が放出されるため、該過酸化物の分解がさらに促進され、その結果、チタンが均一に担持されにくい。
一方、有機チタン化合物（アルコキシド化合物やアセチルアセトナート化合物など）は塩素イオンや硫酸イオンを含まないので四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水分でも容易に加水分解しやすい欠点をもっている。その有機溶媒溶液は、含浸時または浸漬時に、耐火性無機酸化物に含まれる微量水分と接触するとチタンの水酸化物が析出するため、チタンは耐火性無機酸化物成形体の外部に偏在する。さらに、このような有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体、このものを簡便かつ安価に効率よく製造する方法、前記チタン含有担体に活性金属を担持させてなる、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒及びこの触媒を用いて炭化水素油を水素化処理し、硫黄分を効果的に低減させる方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンは、水溶性チタン錯体であり、チタン源としてこのヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用い、その水溶液を使用することで、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体が、簡便かつ安価に、効率よく得られることを見出した。さらに、このチタン含有担体に特定の金属を担持させることにより、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒が得られること、そしてこの触媒を用いて、炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分を効果的に低減し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）耐火性無機酸化物及び／又は活性炭にチタン化合物を担持してなるチタン含有担体であって、該チタン化合物のチタン源としてヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用いることを特徴とするチタン含有担体、
（２）ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させて含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理することを特徴とするチタン含有担体の製造方法、
（３）上記（１）のチタン含有担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させてなる炭化水素油の水素化処理触媒、
（４）チタン含有担体が、上記（２）の方法により得られたものである上記（３）の炭化水素油の水素化処理触媒、
（５）上記（３）、（４）の水素化処理触媒を用いて炭化水素油を水素化処理する方法、
（６）上記炭化水素油中の硫黄分を５０ｗｔｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする上記（５）の炭化水素油を水素化処理する方法、及び
（７）上記炭化水素油中の硫黄分を１０ｗｔｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする上記（５）の炭化水素油を水素化処理する方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン含有担体は、担体として耐火性無機酸化物及び／又は活性炭を用い、かつチタン源としてヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用いて得られた、チタンが高分散に担持してなるチタン含有担体である。
本発明に用いられる耐火性無機酸化物担体としては、表面にＯＨ基をもつ無機酸化物であればよく、特に制限はないが、本発明の目的から、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物及びそれらの混合物などが好ましく使用される。中でも、アルミナ、特にγ−アルミナが好適である。その平均細孔径は８〜３０ｎｍの範囲のものが好ましい。形状については特に限定されないが、粉体、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体が好適に使用される。
【０００９】
また、本発明に用いられる活性炭としては、やし殻活性炭など天然物を原料にしたものから、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系繊維、セルロース系繊維、フェノール樹脂、ピッチを原料とした繊維状の活性炭等種々のものが使用できる。形状は粉末状、粒状、繊維状等のものがあり、必要に応じ適宜選択される。比表面積としては、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
一般に活性炭は非極性分子を選択的に吸着する傾向があり、チタン化合物の含浸担持を行う場合には、チタンが高分散されにくい。そこで、本発明においては、表面にＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のイオン交換点の多い活性炭を選択することが好ましく、及び／又は表面処理することが好ましい。表面処理の方法として、具体的には３００〜１０００℃の高温で処理する方法、硝酸，濃硫酸，過酸化水素等で酸化処理する方法等によって、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を活性炭の表面に形成する手法等をとることができる。
【００１０】
次に、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンとしては、従来公知の様々な方法により得られたものを用いることができるが、例えば特開２０００−２５６３７６号公報、特開２０００−３５１７８７号公報などに開示されている、テトラアルコキシチタンとヒドロキシカルボン酸とを反応させることにより、得られたものを好ましく用いることができる。
前記テトラアルコキシチタンとしては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタンなどが使用できる。また、このテトラアルコキシチタンの４個のアルコキシル基は単一成分でなく２から４種類の成分の組み合わせでもよい。
一方、ヒドロキシカルボン酸としては、同一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればよく特に制限されず、種々の炭素数をもつ化合物を用いることができるが、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンの安定性、水に対する溶解度などの点から適宜選択される。例えば乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、グリセリック酸、タートロニック酸、メソ酒石酸、グルコン酸、マンナリック酸などを好ましく挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、このヒドロキシカルボン酸としては、カルボキシル基又は水酸基のプロトンの一部又は全部が、アンモニウムで置換されているものも使用することができる。
【００１１】
当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンは水に溶解し、その水溶液が耐火性無機酸化物担体の含浸液として使用される。また、水溶液の形態で入手した場合には、そのまま該含浸液として使用することができる。なお、当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は、アンモニア、有機アミン、尿素などを添加し、ｐＨを２〜８程度に保つことにより、安定性が向上する。なお、本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体は、製造時に焼成処理が行われるので、前記のアンモニア、有機アミン、尿素などは、実質上含まれていないとみなすことができる。
【００１２】
本発明においては、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンの中で、工業規模で製造されているジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩が容易に入手できることから、特に好適である。
当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は安定であるために、チタンを耐火性無機酸化物に高分散に均一に担持することができる。また該水溶液はチタン以外の金属や塩素イオン、硫酸イオンのように焼成しても除去困難で、かつ触媒の表面状態に悪影響を及ぼす可能性のある物質を実質的に含まないため、安全確実に工業的用途に適用可能である。また、耐火性無機酸化物に高分散にチタンを担持することにより、チタンと活性金属の相互作用が強くなるため、活性金属の高活性な状態が少量のチタンにより形成でき、コスト的にも安価な触媒の製造が可能となる。
【００１３】
チタンを担体に高分散に担持させるために、界面活性剤を添加することが好ましく、特に担体として活性炭を使用する場合にその効果が高い。界面活性剤としては、非イオン系，アニオン系，カチオン系及び両性界面活性剤を使用することができるが、焼成により容易に除去し得るとの観点から、非イオン系界面活性剤が好ましく、具体的にはポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリエチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。ポリエチレングリコールとしては、分子量９０〜２００００の範囲であるものが好ましく、またポリプロピレングリコールとしては、分子量１００〜１００００の範囲であるものが好ましい。
ポリエチレングリコール系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等が挙げられる。該ラウリル基は、ノニルフェニル基又はオクチルフェニル基であってもよく、ポリオキシエチレン鎖の長さは、その分子量が９０〜２００００のとなる長さであることが好ましい。
これらの界面活性剤の添加量は、酸化チタン（ＴｉＯ２）１ｇに対して、０．０１ｍｇ〜１ｇの範囲であることが好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１ｍｇ未満であると添加効果が発揮されない場合があり、１ｇを超えると粘度が上昇しチタンが担体の細孔内に浸透しにくくなる場合がある。
【００１４】
次に、本発明のチタン含有担体の製造方法について説明する。
本発明の方法においては、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させて含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理することにより、チタン含有担体を製造する。
耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に、ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を接触させて含浸させる方法については、特に制限はなく、前記水溶液を担体が吸水する量に調整して担体に含浸させ、ポアフィリング法（含浸法）、大過剰の前記水溶液に担体を浸漬する方法などの一般的な手法で、常圧または減圧下で行うことができる。当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液は、ｐＨ２〜８の中性〜弱酸性の液体であるため、一般的にはそのまま耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させて含浸させる。なお、該担体の表面水酸基の状態を考慮して、塩基点を活性化させてイオン交換的に担持させるために、有機酸やアンモニアなどで、当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液のｐＨ調整を行ってもよい。
【００１５】
チタンの担持量は、酸化物（ＴｉＯ２ ）基準で、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。担持量が少なすぎると、その金属添加の効果が十分発揮されない場合があり、また担持量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、十分な効果が得られないため好ましくない。
当該ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を担体に接触させた後は、乾燥、焼成処理することにより、チタン含有担体を得ることができる。乾燥は、通常、常圧または減圧で、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃の温度で、０．５〜１００時間程度行う。また、焼成処理における温度は、好ましくは３００〜６５０℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃で、時間は、通常０．５〜１００時間程度である。
尚、チタン含有担体にポアフィリング法等の含浸法によって水素化金属を担持させる場合には、水素化処理金属の含浸液が必要量担体に吸収されればよいために、担体乾燥後の焼成過程は必ずしも必要ない。
【００１６】
このようにして得られた本発明のチタン含有担体は、チタンが耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に薄く均質に担持されるため、チタンの効果を少ない量で発揮することができる。特に炭化水素油の水素化処理触媒に担体として用いた場合、活性の高い触媒を得ることができる。
本発明のチタン含有担体は、チタンをなんらかの形で必要とする様々な触媒用途に用いることができる。すなわち、ナフサ、ガソリン、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等の留出油、常圧残油、減圧残油、脱瀝減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油等の残渣油等の石油留分を、水素化（脱オレフィン、脱芳香族）水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱金属、水素化脱ろう、水素化脱瀝及び水素化分解する担体として用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒について説明する。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、前述のようにして得られたチタン含有担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させることにより、調製することができる。
この触媒の活性金属種は、周期律表第６族金属としてモリブデン、タングステンなどが使用されるが、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
【００１８】
第８〜１０族金属としては、通常コバルトまたはニッケルが好適に使用される。コバルト化合物としては、炭酸コバルトや硝酸コバルトなどが好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケルや硝酸ニッケルなどが好ましい。
さらに、リン化合物を担持させることができ、このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸などが使用される。
上記の活性金属化合物は、通常含浸法により担持される。上記の第６族及び第８〜１０族金属ならびにリン化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行なうのが効率的である。通常は、含浸液中の第６族金属、第８族金属〜第１０族金属及びリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。これらの金属を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を、用いるチタン含有担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸させる。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し、一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜３．５であり、アルカリ領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。ｐＨの調整は、有機酸やアンモニアなどを用いて行なうことができる。
【００１９】
また、特にリン化合物で安定化させた含浸液には、上述したチタンを高分散化するために用いる界面活性剤を添加することができ、その中でも分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物を添加することが特に好ましい。添加量は、担体に対して、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲がよい。
上記含浸の後に、通常熱処理を行う。逐次的に含浸を実施する場合は、含浸の度に熱処理を行うことも可能であるし、複数の含浸を行った後、最後に熱処理を行うこともできる。熱処理は空気中で、通常５５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらには７０〜３００℃の範囲、特には８０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。また、熱処理時間としては２〜４８時間程度行うことが好ましい。
【００２０】
上述のようにして調製された本発明の触媒は、炭化水素油の水素化処理触媒として好適に用いられるが、軽質油の水素化処理触媒として使用される場合と、重質油の水素化処理触媒として使用される場合では、水素化処理の目的の相違から担体の物性及び担持金属の含有量等の最適範囲が異なる。
軽質油の水素化処理の目的は、水素化脱硫、水素化（脱オレフィン、脱アロマ）、脱窒素等であり、特に軽油留分中の硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下まで低減する水素化脱硫反応においては、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンのような難脱硫硫黄化合物を脱硫しなければ硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下にすることは困難である。そのため、反応初期から反応温度を高くする必要があるため、従来の触媒では触媒寿命が著しく短くなる。従って、従来の触媒より活性点の数を多くすることが必要であり、そのためには本発明における触媒の好ましい物性は以下のようになる。
まず、上記した周期律表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で４〜４０重量％の範囲であることが好ましく、特には８〜３５重量％の範囲が好ましい。次に周期律表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜１２重量％の範囲であることが好ましく、特には２〜１０重量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。
また、上述したリンの担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で０．５〜８重量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜６重量％の範囲が好ましい。
【００２１】
軽質油の水素化処理触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物担体としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１０〜２２ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０．４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明に係る触媒を常圧残油や減圧残油等の重質油を原料として低硫黄重油を生産する水素化触媒として使用する場合の好適な物性等について以下に説明する。
通常こうした重質油の水素化処理等の用途においては、重油直接脱硫装置が用いられるが、使用によって触媒の脱硫性能が低下するため、触媒寿命は１年以内と短く、短い周期で脱硫装置を停止し、触媒を交換する必要がある。また、灯軽油等の脱硫と異なり運転初期から高い温度を必要とし、さらに触媒活性が低下していくために、一定の活性を維持するため反応温度を徐々に上げていく必要がある。特に重質油にはバナジウム、ニッケル等の金属分が含まれ、反応中に触媒に堆積して水素化処理活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。
また、重質油の水素化処理に本触媒を適用する場合には、重質油を構成する炭化水素分子が軽質油に比較して大きいこと、触媒の寿命を伸ばすためには反応塔の上流側に水素化脱金属触媒を用い、下流側に水素化処理（主に水素化脱硫）触媒を用いた触媒システムが好適に採用されるということが重要である。
このような重質油の水素化処理という用途にも本発明の触媒は有効であり、重質油の水素化脱金属触媒として使用する場合の好ましい物性等は以下のようになる。すなわち、周期律表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で２〜１５重量％の範囲であることが好ましく、特には４〜１２重量％の範囲が好ましい。次に周期律表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜４重量％の範囲であることが好ましく、特には１．５〜３．５重量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱金属活性が高くなる。
【００２３】
重質油の水素化脱金属触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物担体としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１２〜２５ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜２５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０．４〜１．０ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２４】
次に重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用する場合の好ましい態様は以下のようになる。すなわち、周期律表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で４〜２５重量％の範囲であることが好ましく、特には８〜２０重量％の範囲が好ましい。次に周期律表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜８重量％の範囲であることが好ましく、特には２〜５重量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。また、リンの担持量としては、触媒全量に対して、酸化物基準で０．５〜５重量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜４重量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用される場合の耐火性無機酸化物担体としては、アルミナが最も好ましい。また触媒担体の細孔径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。８ｎｍ未満であると原料油中のバナジウム、ニッケル等の金属の堆積及びコーク前駆体の堆積により、短時間で細孔が閉塞し、脱硫活性が低下する場合がある。一方２５ｎｍを超えると、運転初期において、脱硫活性が低くなる場合がある。以上の観点から触媒担体の細孔径はさらには１０〜２２ｎｍの範囲であることが好ましい。比表面積は１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、触媒の脱硫活性が低くなる場合があり、一方、比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えても脱硫活性は飽和し、有効ではない。以上の観点から比表面積は１２０〜２３０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２６】
次に本発明の炭化水素油の水素化処理方法について説明する。
本発明の方法において、前記炭化水素油としては、全ての石油留分を用いることができるが、具体的には、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等の留出油、常圧残油、減圧残油、脱瀝減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油等の残渣油などを挙げることができる。
本発明の方法は特に、軽質軽油留分の超深脱領域（硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下）のための水素化処理に有用である。すなわち、本発明の方法は、沸点が１４０〜４００℃程度の炭化水素油を水素化処理し、硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造するのに、好適に用いられる。
かかる留分を水素化処理する場合の条件としては、通常の水素化処理と同様であって、例えば反応温度２５０〜４００℃、反応圧力２〜１０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ３ ／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜５．０ｈｒ−１で処理することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜担体調製例＞
実施例１
Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＯＯＨ］［ＯＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＯＯＮＨ４ ］（ＯＨ）２ で表されるジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩１４．５重量％（チタニアＴｉＯ２換算）水溶液３６．５ｇを脱イオン水で希釈し、８０ミリリットルとしたのち、細孔容量０．８ミリリットル／ｇの円筒状γ−アルミナ１００ｇに、常圧下でポアフィリング法により含浸させた。次いで、これをロータリーエバポレータにて、減圧下７０℃で２時間乾燥したのち、定置式乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥し、さらにマッフル炉で５００℃にて４時間焼成処理することにより、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ａ１）を得た。
このチタニア担持アルミナ担体（Ａ１）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナリシス）分析を行った。図１に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図１から、チタニア担持アルミナ（Ａ１）は、外部から内部までチタニアが均質に担持されていることが分かる。
【００２８】
比較例１
硫酸チタン３０重量％水溶液５２．９ｇを脱イオン水で希釈して８０ミリリットルとし、実施例１で使用したものと同じγ−アルミナ１００ｇに、減圧下でポアフィリング法により含浸させた。次いで、これをロータリーエバポレータにて、減圧下７０℃で１時間乾燥したのち、定置式乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥し、さらにマッフル炉で５００℃にて４時間焼成処理することにより、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ１）を得た。
このチタニア担持アルミナ担体（Ｂ１）（成形体）の円柱断面の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った。図２に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図２から、チタニア担持アルミナ（Ｂ１）は、外部にチタニアが偏在していることが分かる。
【００２９】
＜触媒調製例＞
実施例２
炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯとして３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３１．５ｇ（純度８５％：Ｐ２ Ｏ５ として１９．５ｇ）に純水を２５０ミリリットル加え、撹拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後純水にて２５０ミリリットルに定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。
含浸液（Ｓ１）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ａ１）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈し、常圧にて含浸させ、減圧下７０℃で２時間乾燥したのち、定置式乾燥機にて１２０℃で１６時間熱処理し、触媒（Ａ２）を調製した。
【００３０】
比較例２
含浸液（Ｓ１）を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｂ１）１００ｇの吸水量に見合うように脱イオン水にて希釈し、常圧にて含浸させ、減圧下７０℃で１時間乾燥後、１２０℃で１６時間熱処理し、触媒（Ｂ２）を調製した。
【００３１】
＜軽油の水素化脱硫処理＞
実施例３及び比較例３
固定床流通式の反応管にそれぞれ触媒（Ａ２）と（Ｂ２）を１００ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として第１表に示す性状の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化した。予備硫化後、上記の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３２０℃〜３６０℃、水素分圧５ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ３ ／キロリットル、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１の条件で実施した。
硫黄分４０ｗｔｐｐｍ、８ｗｔｐｐｍを実現するための反応温度を第２表に示す。
【００３２】
【表１】
【表２】
１）３７０℃まで反応温度を上昇させたが、硫黄分は１０ｗｔｐｐｍ以下にならなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に高分散にチタンを担持させてなるチタン含有担体を、簡便かつ安価に提供することができる。また、前記のチタン含有担体を用いることにより、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒が得られ、そして、この水素化処理触媒を使用して炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分を効果的に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
【図２】比較例１で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
Claims (7)
- 耐火性無機酸化物及び／又は活性炭にチタン化合物を担持してなるチタン含有担体であって、該チタン化合物のチタン源としてヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタンを用いることを特徴とするチタン含有担体。
- ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン水溶液を耐火性無機酸化物及び／又は活性炭からなる担体に接触させて含浸させたのち、該担体を乾燥、焼成処理することを特徴とするチタン含有担体の製造方法。
- 請求項１記載のチタン含有担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させてなる炭化水素油の水素化処理触媒。
- チタン含有担体が、請求項２記載の方法により得られたものである請求項３記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 請求項３又は４記載の水素化処理触媒を用いて炭化水素油を水素化処理する方法。
- 前記炭化水素油中の硫黄分を５０ｗｔｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする請求項５記載の炭化水素油を水素化処理する方法。
- 前記炭化水素油中の硫黄分を１０ｗｔｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする請求項５記載の炭化水素油を水素化処理する方法。
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