JP4970966B2 - チタン担持耐火性無機酸化物担体、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 - Google Patents
チタン担持耐火性無機酸化物担体、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法 Download PDFInfo
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本発明は、チタン担持耐火性無機酸化物担体、その製造方法、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた炭化水素油の水素化処理方法に関する。特に、耐火性無機酸化物に均質かつ容易にチタンを担持させることができるチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法及びそれにより得られるチタン担持担体、それを利用した高活性かつ低コストで得られる炭化水素油の水素化処理触媒、その水素化処理触媒を用いた低硫黄分の炭化水素油を効率的に製造する水素化処理方法に関する。
従来、炭化水素油の水素化処理には、耐火性無機酸化物を担体とし、これに元素周期律表第６族、第８族〜第１０族の金属成分の群から選択される少なくとも一種の水素化活性金属成分を該担体に担持させることにより調製した触媒が用いられてきた。これらの耐火性無機酸化物としては、主成分としてアルミナが使用され、水素化活性金属成分としては、例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルなどが選択されている。
近年の環境規制の強化により、従来の水素化処理触媒では炭化水素油の水素化処理効率に対する種々のニーズに答えられないことが明らかになってきた。そこで、水素化処理活性を向上させるため、さまざまな工夫が行われてきた。例えば、チタニア（酸化チタン）を活性金属の担体として用い、その特異な水素化活性、水素化脱硫活性及び水素化脱窒素活性を利用することが行われてきた。ところが、酸化チタンは単独では成型性が悪く比表面積も小さいため、工業用の成型した触媒としては、活性・強度ともアルミナを担体とした通常の水素化処理触媒に及ばない。そこで、高比表面積の耐火性無機酸化物に、（１）塩化チタンを含浸・担持する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）化学蒸着法（ＣＶＤ法）により塩化チタンやアルコキシチタンを薄くコーティングする方法（例えば、特許文献２参照）等により、酸化チタンを高比表面積化し、特異な水素化処理活性を引き出そうとする試みがこれまで行われてきた。
酸化チタンを耐火性無機酸化物に担持する方法としては、チタンを含む溶液を担体が吸収する液量に調整して担体に含浸させるポアフィリング法、大過剰の溶液に担体を浸漬する方法、さらにはＣＶＤ法などがある。しかしながらチタンの溶液を用いるこれらの方法には、以下のような共通の問題点があった。
チタン溶液としては、金属としてチタン（イオン）のみを含む水溶液や有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した有機チタン化合物溶液が一般的に用いられる。
チタンのみを含む水溶液としては、一般的に硫酸チタン水溶液、硫酸チタニル水溶液あるいは四塩化チタン水溶液がよく知られている。しかしながら、これらの無機チタン水溶液は特異的に加水分解を起こし、耐火性無機酸化物と接触した際に急激に加水分解反応が生じるため、チタンを耐火性無機酸化物上に均一に担持させることは困難であり、チタンの効果が顕著には発揮されない（例えば、特許文献１参照）。
含浸の条件を選ぶことにより、チタンを耐火性無機酸化物の成型体の中まで均一に担持することは可能であるが、例えば、四塩化チタンや硫酸チタンに含まれる塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を与える可能性があり、さらに工業規模では腐食の原因になることから、これらのいずれも含まれないことが好ましいため、工業規模で使用するには不適当である。
一方、有機チタン化合物（アルコキシド化合物やアセチルアセテート化合物など）は、塩素イオンや硫酸イオンを含まないので、四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水分でも容易に加水分解しやすいという欠点を持っている。有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液は、耐火性無機酸化物の含浸時又は浸漬時に、耐火性無機酸化物に含まれる微量水分と接触する際にチタンの水酸化物が析出するため、チタンは耐火性無機酸化物の外部に偏在してしまう。また、前記有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
チタンのみを含む水溶液としては、一般的に硫酸チタン水溶液、硫酸チタニル水溶液あるいは四塩化チタン水溶液がよく知られている。しかしながら、これらの無機チタン水溶液は特異的に加水分解を起こし、耐火性無機酸化物と接触した際に急激に加水分解反応が生じるため、チタンを耐火性無機酸化物上に均一に担持させることは困難であり、チタンの効果が顕著には発揮されない（例えば、特許文献１参照）。
含浸の条件を選ぶことにより、チタンを耐火性無機酸化物の成型体の中まで均一に担持することは可能であるが、例えば、四塩化チタンや硫酸チタンに含まれる塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を与える可能性があり、さらに工業規模では腐食の原因になることから、これらのいずれも含まれないことが好ましいため、工業規模で使用するには不適当である。
一方、有機チタン化合物（アルコキシド化合物やアセチルアセテート化合物など）は、塩素イオンや硫酸イオンを含まないので、四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水分でも容易に加水分解しやすいという欠点を持っている。有機チタン化合物を有機溶媒に溶解した溶液は、耐火性無機酸化物の含浸時又は浸漬時に、耐火性無機酸化物に含まれる微量水分と接触する際にチタンの水酸化物が析出するため、チタンは耐火性無機酸化物の外部に偏在してしまう。また、前記有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
ところで、水溶性チタン化合物として、ペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物又はヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物などの比較的加水分解しにくいものを適用した技術が特許文献３及び４に記載されている。これらの水溶性チタン化合物の水溶液は概ね広い範囲のｐＨ領域（２〜１２）で安定であるため、上記の無機チタン水溶液や有機チタン化合物の溶液と比較して、チタンを耐火性無機酸化物担体により高分散に均一に担持することができる。しかしながら、近年の環境規制に対応して要求される触媒の水素化処理活性を向上させるには決して十分とはいえず、更なる改善が求められている。
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高活性で劣化の少ない水素化処理触媒に最適なチタン担持耐火性無機酸化物担体、それを利用した高活性且つ低コストで得られる炭化水素油の水素化処理触媒、その水素化処理触媒を用いた低硫黄分の炭化水素油を効率的に製造することができる水素化処理方法を提供することを目的とし、併せて耐火性無機酸化物に均質且つ容易にチタンを担持させることができるチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高活性で劣化を抑えた触媒を得るためには、担体の修飾が重要であり、チタン担持後、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の炭素量、好ましくはさらにその水分量及びチタン量を適切な範囲に制御することにより、前記の課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）チタン担持耐火性無機酸化物担体であって、該担体中の残存有機物の炭素量（Ｄ）が、０．３〜２７質量％であり、式（Ｉ）で表される水分量（Ａ）が、０．２５〜３７．５質量％であることを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体。
Ａ＝１００−（Ｂ＋Ｃ）−Ｄ （Ｉ）
〔式（Ｉ）において、Ｂは該担体中の耐火性無機酸化物量（質量％）、Ｃは該担体中のチタン量（質量％）であり、Ｄは高周波加熱燃焼法によって測定される該担体中の残存有機物の炭素量（質量％）である。
（Ｂ＋Ｃ）はあらかじめ秤量されたチタン担持耐火性無機酸化物担体を５００℃で４時間焼成した後再度秤量し、下記の式（ＩＩ）によって求められる。
（Ｂ＋Ｃ）＝Ｅ／Ｆ×１００ （ＩＩ）
Ｅは５００℃、４時間焼成後のチタン担持耐火性無機酸化物担体量（ｇ）、
Ｆは焼成前のチタン担持耐火性無機酸化物担体量（ｇ）である。〕
（２）チタン担持量が酸化物基準で、０．５〜３０質量％である前記（１）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（３）チタン担持耐火性無機酸化物担体を酸性水溶液で洗浄後に測定したチタン量が、洗浄前のチタン量に対して酸化物換算で５０％以上である前記（１）又は（２）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（４）チタン源が水溶性チタン化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（５）水溶性チタン化合物が、ペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物及びヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物から選ばれる少なくとも１種である前記（４）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（６）耐火性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（１）チタン担持耐火性無機酸化物担体であって、該担体中の残存有機物の炭素量（Ｄ）が、０．３〜２７質量％であり、式（Ｉ）で表される水分量（Ａ）が、０．２５〜３７．５質量％であることを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体。
Ａ＝１００−（Ｂ＋Ｃ）−Ｄ （Ｉ）
〔式（Ｉ）において、Ｂは該担体中の耐火性無機酸化物量（質量％）、Ｃは該担体中のチタン量（質量％）であり、Ｄは高周波加熱燃焼法によって測定される該担体中の残存有機物の炭素量（質量％）である。
（Ｂ＋Ｃ）はあらかじめ秤量されたチタン担持耐火性無機酸化物担体を５００℃で４時間焼成した後再度秤量し、下記の式（ＩＩ）によって求められる。
（Ｂ＋Ｃ）＝Ｅ／Ｆ×１００ （ＩＩ）
Ｅは５００℃、４時間焼成後のチタン担持耐火性無機酸化物担体量（ｇ）、
Ｆは焼成前のチタン担持耐火性無機酸化物担体量（ｇ）である。〕
（２）チタン担持量が酸化物基準で、０．５〜３０質量％である前記（１）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（３）チタン担持耐火性無機酸化物担体を酸性水溶液で洗浄後に測定したチタン量が、洗浄前のチタン量に対して酸化物換算で５０％以上である前記（１）又は（２）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（４）チタン源が水溶性チタン化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（５）水溶性チタン化合物が、ペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物及びヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物から選ばれる少なくとも１種である前記（４）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（６）耐火性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（７）水溶性チタン化合物を耐火性無機酸化物担体に含浸した後、水分除去処理によって、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の残存有機物を、炭素量として、０．３〜２７質量％の範囲に制御し、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の水分量を０．２５〜３７．５質量％の範囲に制御することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法。
（８）水溶性チタン化合物がペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物及びヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物から選ばれる少なくとも１種である（７）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法。
（９）耐火性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である前記（７）又は（８）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法。
（８）水溶性チタン化合物がペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物及びヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物から選ばれる少なくとも１種である（７）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法。
（９）耐火性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である前記（７）又は（８）に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法。
（１０）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、
（１１）前記（７）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により得られたチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、
（１２）前記（１０）又は（１１）に記載の水素化処理触媒を用いて、炭化水素油を処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法、
である。
（１１）前記（７）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により得られたチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、
（１２）前記（１０）又は（１１）に記載の水素化処理触媒を用いて、炭化水素油を処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法、
である。
本発明によれば、耐火性無機酸化物担体にチタン水溶液を含浸後、いわゆる焼成処理をせずに、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の炭素量、好ましくはその水分量及びチタン量を適切な範囲に制御することで、担体表面が効果的に修飾でき、高活性で長寿命の水素化触媒を提供できる。また、この触媒を用いることにより低硫黄分の炭化水素油を低コストで効率的に製造できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体は、耐火性無機酸化物にチタン水溶液を含浸してなる担体であって、該担体中の残存有機物が炭素量として０．３〜２７質量％、好ましくは水分量が０．０７〜４５．０質量％及びチタンの含有量が酸化物基準で０．５〜３０質量％のチタン担持耐火性無機酸化物担体である。
本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体は、耐火性無機酸化物にチタン水溶液を含浸してなる担体であって、該担体中の残存有機物が炭素量として０．３〜２７質量％、好ましくは水分量が０．０７〜４５．０質量％及びチタンの含有量が酸化物基準で０．５〜３０質量％のチタン担持耐火性無機酸化物担体である。
チタン水溶液を含浸後の残存有機物が少なすぎると、耐火性無機酸化物担体の表面が効果的に修飾されず、チタンの効果が十分に発揮されない。また，チタン水溶液を含浸後の残存有機物を多くしても、効果が発揮されないため好ましくない。チタン担持後の水分量が少なすぎるとチタンの状態が最適でなくなると共に、有機物が顕著に減少してしまうため好ましくない。また、水分量が大きすぎると、活性金属の含浸・担持時に最低限必要な該チタン担持耐火性酸化物の吸水率が低くなりすぎ、目標の活性金属が担持できなくなる。以上の観点から、炭素量は０．３〜２７質量％、好ましくは０．４５〜１５質量％であり、水分量は活性金属の担持量に応じて０．０７〜４５．０質量％の範囲で決定され，好ましくは０．１０〜４０．０質量％，さらに好ましくは０．２５〜３７．５質量％である。
また、チタンの含有量が少なすぎると、チタンの効果が十分発揮されない場合があり、また、含有量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、同様にチタン添加の効果が十分に得られないことがある。以上の観点から、チタンの含有量は酸化物基準で０．５〜３０質量％が好ましく、０．６〜１５質量％がより好ましい。
また、チタンの含有量が少なすぎると、チタンの効果が十分発揮されない場合があり、また、含有量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、同様にチタン添加の効果が十分に得られないことがある。以上の観点から、チタンの含有量は酸化物基準で０．５〜３０質量％が好ましく、０．６〜１５質量％がより好ましい。
耐火性無機酸化物としては、表面にＯＨ基をもつ無機酸化物であれば、特に制限はないが、本発明の目的から、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、ジルコニア、結晶性アルミノシリケート、チタニア、粘土鉱物及びそれらの混合物が好適に使用される。これらの中でも、特にアルミナが好適である。アルミナとしては、種々の形態のもの、例えば、γ、δ、η、θ、χ等の中から用途に合わせて単独又はそれらの混合物が好適に使用される。更には２０質量％以下の上記の耐火性無機酸化物を混合したアルミナ含有担体も好適に使用される。
その平均細孔径は水素化処理を行う炭化水素油の大きさによって適宜選択されるが、通常５〜３０ｎｍの範囲のものが好ましい。
その平均細孔径は水素化処理を行う炭化水素油の大きさによって適宜選択されるが、通常５〜３０ｎｍの範囲のものが好ましい。
また、該耐火性無機酸化物の比表面積は、通常５０〜４００ｍ2／ｇのものが好適であり、１００〜３５０ｍ2／ｇのものがより好適である。比表面積が小さすぎると触媒の活性が低すぎ、比表面積が大きすぎると細孔径が小さくなりすぎる。
該耐火性無機酸化物担体の形状については特に限定されないが、粉体、球形、円柱、三つ葉、四つ葉、マカロニ状などの成型体が好適に使用される。
該耐火性無機酸化物担体の形状については特に限定されないが、粉体、球形、円柱、三つ葉、四つ葉、マカロニ状などの成型体が好適に使用される。
耐火性無機酸化物に含有させるチタン源としては、水溶性チタン化合物を用いて得られるものが好ましい。
水溶性チタン化合物としては、加水分解しにくいものが好ましく、例えば、（１）ペルオキソチタン化合物、（２）ペルオキソチタン、（３）オキソチタン化合物及び（４）ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物の中から選ばれる少なくとも１種が使用される。これらの水溶性チタン化合物の水溶液は、概ね広い範囲のｐＨ領域（２〜１２）で安定であるためチタンを耐火性無機酸化物に高分散に均一に容易に担持することができる。
また、この水溶性チタン化合物の水溶液はチタン以外の金属や、塩素イオン、硫酸イオンのように焼成しても完全には除去できず、かつ触媒の表面状態に悪影響を及ぼす可能性のある物質を実質的に含まないため、安全確実に工業的用途に適用可能である。
水溶性チタン化合物としては、加水分解しにくいものが好ましく、例えば、（１）ペルオキソチタン化合物、（２）ペルオキソチタン、（３）オキソチタン化合物及び（４）ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物の中から選ばれる少なくとも１種が使用される。これらの水溶性チタン化合物の水溶液は、概ね広い範囲のｐＨ領域（２〜１２）で安定であるためチタンを耐火性無機酸化物に高分散に均一に容易に担持することができる。
また、この水溶性チタン化合物の水溶液はチタン以外の金属や、塩素イオン、硫酸イオンのように焼成しても完全には除去できず、かつ触媒の表面状態に悪影響を及ぼす可能性のある物質を実質的に含まないため、安全確実に工業的用途に適用可能である。
以下、水溶性チタン化合物の具体例について説明する。
（１）ペルオキソチタン化合物
ペルオキソチタン化合物とは、一般式Ａｘ[Ｔｉ（Ｏ2）ｙＢｚ]（Ａはカチオン、Ｂはヒドロキシカルボン酸）で表される水溶性チタン化合物であり、特開２００２−１１１５号公報又は特開２０００−１５９７８６号公報などに開示された公知の製造方法により得ることができる。炭化水素油の水素化処理触媒用に使用するには、チタン以外の金属を含まない塩として、上記カチオンＡがアンモニウムイオンであるものが好ましい。ヒドロキシルカルボン酸Ｂとしてはさまざまなものを用いることができ、特にクエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸等が好適である。上記一般式において、通常、ｘ、ｙ、ｚは１〜４である。
（１）ペルオキソチタン化合物
ペルオキソチタン化合物とは、一般式Ａｘ[Ｔｉ（Ｏ2）ｙＢｚ]（Ａはカチオン、Ｂはヒドロキシカルボン酸）で表される水溶性チタン化合物であり、特開２００２−１１１５号公報又は特開２０００−１５９７８６号公報などに開示された公知の製造方法により得ることができる。炭化水素油の水素化処理触媒用に使用するには、チタン以外の金属を含まない塩として、上記カチオンＡがアンモニウムイオンであるものが好ましい。ヒドロキシルカルボン酸Ｂとしてはさまざまなものを用いることができ、特にクエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸等が好適である。上記一般式において、通常、ｘ、ｙ、ｚは１〜４である。
（２）ペルオキソチタン
ペルオキソチタンとは、一般式Ａｘ[Ｔｉ（Ｏ2）ｙ]（Ａはカチオン）であらわされる、チタン水溶液である。炭化水素油の水素化処理触媒用に使用するには、チタン以外の金属を含まない塩として、上記カチオンＡがアンモニウムイオンであるものが好ましい。
このペルオキソチタン（水溶液）は以下に示す方法により、製造することができる。すなわち、チタン原料に、アンモニア水溶液と過酸化水素を加えて、ｐＨ７〜１４の範囲でチタンを溶解する方法である。
ペルオキソチタンとは、一般式Ａｘ[Ｔｉ（Ｏ2）ｙ]（Ａはカチオン）であらわされる、チタン水溶液である。炭化水素油の水素化処理触媒用に使用するには、チタン以外の金属を含まない塩として、上記カチオンＡがアンモニウムイオンであるものが好ましい。
このペルオキソチタン（水溶液）は以下に示す方法により、製造することができる。すなわち、チタン原料に、アンモニア水溶液と過酸化水素を加えて、ｐＨ７〜１４の範囲でチタンを溶解する方法である。
チタン原料としては、チタン以外の金属、及び塩素イオン、硫酸イオンなどのアニオンを実質上含まないチタン水酸化物やチタン含水酸化物、さらにはチタン金属も使用することができる。この場合、溶解の容易さから、粉末状であることが好ましい。
ここで、チタン水酸化物は、オルトチタン酸（ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝２程度）の化学名で示される化合物であって、一般的に知られている方法、すなわち、四塩化チタン又は硫酸チタニルの水溶液を室温でアルカリ中和した後に十分に洗浄することによって得られるゲル状のもの、あるいは乾燥したもので、含水率が２質量％以上のものである。そして実質上塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等のアニオンが検出されないものが好適に使用される。なお、「実質上アニオンが検出されない」とは、アニオン含有量がＴｉＯ2基準で１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下のことをいう。
ここで、チタン水酸化物は、オルトチタン酸（ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝２程度）の化学名で示される化合物であって、一般的に知られている方法、すなわち、四塩化チタン又は硫酸チタニルの水溶液を室温でアルカリ中和した後に十分に洗浄することによって得られるゲル状のもの、あるいは乾燥したもので、含水率が２質量％以上のものである。そして実質上塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等のアニオンが検出されないものが好適に使用される。なお、「実質上アニオンが検出されない」とは、アニオン含有量がＴｉＯ2基準で１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下のことをいう。
一方、チタン含水酸化物は、メタチタン酸（ＴｉＯ2・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝１程度）の化学名で示される化合物であって、硫酸法酸化チタン製造工程か実質的に同等の工程において硫酸チタン溶液を熱加水分解後、水又はアンモニア水などで十分に洗浄して得られるゲル状のものをそのまま、もしくは乾燥したものであって、含水率が２質量％以上のもの、好ましくは含水率が５質量％以上のもの、さらに好ましくは含水率が１０質量％以上のものである。そして硫酸イオン含有量がＴｉＯ2基準で５質量％以下、好ましくは２質量％以下のものが好適に使用される。チタン含水酸化物中の硫酸イオン含有量が５質量％以下であると、チタンを耐火性無機酸化物に担持した際に実質上硫酸イオンフリーとみなすことができる。
チタン水酸化物及びチタン含水酸化物はスラリーのまま使用しても良いが、乾燥したものも用いることができる。乾燥条件の制限は特になく、一般的な条件、すなわち、常圧下又は減圧下で、１５０℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。ＴｉＯ2含有率は、５５０℃で２時間焼成し、水分を除去した後に秤量して求める。
なお、チタン水酸化物及びチタン含水酸化物の間には化学種としての差異はなく、生成した微粒子の凝集度の相違があるに過ぎないと一般に考えられており、上記のｎ値はそれぞれ目安値に過ぎない。
チタン水酸化物及びチタン含水酸化物はスラリーのまま使用しても良いが、乾燥したものも用いることができる。乾燥条件の制限は特になく、一般的な条件、すなわち、常圧下又は減圧下で、１５０℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。ＴｉＯ2含有率は、５５０℃で２時間焼成し、水分を除去した後に秤量して求める。
なお、チタン水酸化物及びチタン含水酸化物の間には化学種としての差異はなく、生成した微粒子の凝集度の相違があるに過ぎないと一般に考えられており、上記のｎ値はそれぞれ目安値に過ぎない。
ペルオキソチタン水溶液の製造方法は以下の通りである。
まず、上記のチタン水酸化物やチタン含水酸化物、チタン金属などのチタン原料を所定量の水に分散させてスラリー状とする。次いで、このスラリーをアルカリ化合物と過酸化水素の存在下、ｐＨ７〜１４、好ましくはｐＨ８〜１３の範囲に保持する。これにより、チタン原料が溶解する。ｐＨはアルカリ化合物の添加量で調整する。ｐＨが低すぎるとチタン原料の溶解が進行せず、ｐＨが高すぎると後述するとおり、過酸化水素の分解反応が促進するため危険である。
チタン原料を溶解する際の温度は特に限定されないが、通常水溶液を処理する温度５〜８０℃程度、好ましくは１０〜７０℃の範囲が適当である。温度が低すぎるとチタン原料の溶解が進行しにくい。また温度が高すぎると過酸化水素の分解反応（酸素放出）が起こり、添加した過酸化水素が無駄になるのみならず、圧力上昇により溶解槽が破裂する危険性が高くなるため好ましくない。
まず、上記のチタン水酸化物やチタン含水酸化物、チタン金属などのチタン原料を所定量の水に分散させてスラリー状とする。次いで、このスラリーをアルカリ化合物と過酸化水素の存在下、ｐＨ７〜１４、好ましくはｐＨ８〜１３の範囲に保持する。これにより、チタン原料が溶解する。ｐＨはアルカリ化合物の添加量で調整する。ｐＨが低すぎるとチタン原料の溶解が進行せず、ｐＨが高すぎると後述するとおり、過酸化水素の分解反応が促進するため危険である。
チタン原料を溶解する際の温度は特に限定されないが、通常水溶液を処理する温度５〜８０℃程度、好ましくは１０〜７０℃の範囲が適当である。温度が低すぎるとチタン原料の溶解が進行しにくい。また温度が高すぎると過酸化水素の分解反応（酸素放出）が起こり、添加した過酸化水素が無駄になるのみならず、圧力上昇により溶解槽が破裂する危険性が高くなるため好ましくない。
アルカリ化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属なども使用可能であり、ペルオキソチタンのアルカリ金属塩水溶液、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液が調製可能であるが、通常ペルオキソチタン水溶液中にはチタン以外の金属が含まれないことが好ましいため、アルカリ化合物としては通常アンモニア（水）を使用する。
アルカリ化合物及び過酸化水素の添加量については、ＴｉＯ2１モルに対し、アルカリ化合物が１．５〜２０モル程度、過酸化水素が１〜２０モル程度になるように溶解する。これらの添加量が少なすぎるとチタン原料が溶解しにくくなり、また過剰に添加しても溶解反応の促進効果があまり認められないためである。アルカリ化合物と過酸化水素水の添加順序は特に限定されるものではなく、ｐＨを上記の範囲内に設定すればどのように添加してもかまわない。ただし、過酸化水素（水）の分解反応による爆発を防止する観点から、工業的に大量に製造するには、過酸化水素水は後から少しずつ添加するのが適当である。
このようにして調製したペルオキソチタン水溶液は、チタン含浸用の水溶液として、必要に応じて、希釈して用いる。そのために、最初に使用する希釈水の量は最低限とする。
このようにして調製したペルオキソチタン水溶液は、チタン含浸用の水溶液として、必要に応じて、希釈して用いる。そのために、最初に使用する希釈水の量は最低限とする。
（３）オキソチタン化合物
オキソチタン化合物とは、一般式Ａｘ[Ｔｉ（Ｏ）ｙＢｚ]（Ａはカチオン、Ｂはヒドロキシカルボン酸）であらわされる水溶性チタン化合物であり、特開２００４−７４１４８号公報などに開示された公知の製造方法により得られる。炭化水素油の水素化処理触媒用に使用するには、チタン以外の金属を含まない塩としてカチオンＡがアンモニウムイオンであるものが好ましい。ヒドロキシルカルボン酸Ｂとしてはさまざまなものを用いることができ、クエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸等が好適である。上記一般式において、通常、ｘは０．４〜４、ｙ及びｚは０．２〜２である。
オキソチタン化合物とは、一般式Ａｘ[Ｔｉ（Ｏ）ｙＢｚ]（Ａはカチオン、Ｂはヒドロキシカルボン酸）であらわされる水溶性チタン化合物であり、特開２００４−７４１４８号公報などに開示された公知の製造方法により得られる。炭化水素油の水素化処理触媒用に使用するには、チタン以外の金属を含まない塩としてカチオンＡがアンモニウムイオンであるものが好ましい。ヒドロキシルカルボン酸Ｂとしてはさまざまなものを用いることができ、クエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸等が好適である。上記一般式において、通常、ｘは０．４〜４、ｙ及びｚは０．２〜２である。
（４）ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物
ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物とは、一般式[Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（Ｂ）ｙ]（Ｂはヒドロキシカルボン酸）で表される水溶性化合物である。特開２０００−２５６３７６号公報又は特開２０００−３５１７８７号公報に開示されている公知の製造方法により得ることができる。炭化水素油の水素化処理触媒用としては、チタン以外の金属を含まないものが好適に使用される。通常、ｘ及びｙは１〜４である。該チタン化合物の中では、工業規模で製造されているジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩が入手性、溶液の安定性の観点から好適に使用される。
ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物とは、一般式[Ｔｉ（ＯＨ）ｘ（Ｂ）ｙ]（Ｂはヒドロキシカルボン酸）で表される水溶性化合物である。特開２０００−２５６３７６号公報又は特開２０００−３５１７８７号公報に開示されている公知の製造方法により得ることができる。炭化水素油の水素化処理触媒用としては、チタン以外の金属を含まないものが好適に使用される。通常、ｘ及びｙは１〜４である。該チタン化合物の中では、工業規模で製造されているジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩が入手性、溶液の安定性の観点から好適に使用される。
次に、本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法について説明する。
チタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法としては、上記の水溶性チタン化合物水溶液を耐火性無機酸化物が吸収する量に調整して含浸させるポアフィリング法（含浸法）、大過剰の水溶性チタン化合物の水溶液に耐火性無機酸化物を浸漬する方法などの一般的な手法で、常圧又は減圧下で行うことができる。なお、本発明で使用する水溶性チタン化合物の水溶液はｐＨ２〜１２の範囲で安定であり、アンモニア（水）や有機酸などを添加し、耐火性無機酸化物毎に、各々の最適なｐＨ領域で担持することが可能である。
チタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法としては、上記の水溶性チタン化合物水溶液を耐火性無機酸化物が吸収する量に調整して含浸させるポアフィリング法（含浸法）、大過剰の水溶性チタン化合物の水溶液に耐火性無機酸化物を浸漬する方法などの一般的な手法で、常圧又は減圧下で行うことができる。なお、本発明で使用する水溶性チタン化合物の水溶液はｐＨ２〜１２の範囲で安定であり、アンモニア（水）や有機酸などを添加し、耐火性無機酸化物毎に、各々の最適なｐＨ領域で担持することが可能である。
水溶性チタン化合物含浸後は、いわゆる焼成処理をせずに、残存有機化合物が炭素量としてチタン担持耐火性無機酸化物担体中０．３〜２７質量％、水分量がチタン担持耐火性無機酸化物担体中０．０７〜４５．０質量％となるように調整する。炭素源は上記チタン水溶液中に含まれるヒドロキシカルボン酸であり、クエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸等が好適である。炭素量は０．４５〜１５質量％がより好適である。炭素量が少なすぎると、耐火性無機酸化物担体の表面が効果的に修飾されず、チタンの効果が十分に発揮されない。チタン水溶液を含浸後の炭素量を多くしても、効果が発揮されないため好ましくない。水分量は、０．１０〜４０．０質量％がより好適であり，０．２５〜３７．５質量％がさらに好適である。チタン担持後の水分量が少なすぎるとチタンの状態が最適でなくなると共に、有機物が顕著に減少してしまう。また、水分量が多すぎると、活性金属の含浸・担持時に最低限必要な該チタン担持耐火性酸化物担体の吸水率が低くなりすぎ、目標の活性金属が担持できなくなることがある。
また、チタンの含有量が少なすぎると、チタンの効果が十分発揮されない場合があり、また、含有量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、同様にチタン添加の効果が十分に得られないため好ましくない。以上の観点から、チタンの含有量は酸化物基準で０．５〜３０質量％が好ましく、０．６〜１５質量％がより好ましい。
また、チタンの含有量が少なすぎると、チタンの効果が十分発揮されない場合があり、また、含有量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、同様にチタン添加の効果が十分に得られないため好ましくない。以上の観点から、チタンの含有量は酸化物基準で０．５〜３０質量％が好ましく、０．６〜１５質量％がより好ましい。
水分の除去処理は、通常、常圧又は減圧下で、加熱処理、真空排気、あるいはそれらの組み合わせ、凍結乾燥、遠心分離等により行う。−１０〜３００℃、より好ましくは２０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間程度の水分除去処理を行うことが最も好ましい。温度が低すぎると水分除去処理の時間が掛かりすぎ、チタンの担持状態が悪化するため好ましくない。
この後、３００℃を超える温度で焼成を行うことは好ましくない。チタンと耐火性無機酸化物との結合性、すなわちチタン固定化率をより高めるために焼成を行うと、チタンの分散性が低下する、この操作によって、触媒としての性能が低下してしまうためである。
この後、３００℃を超える温度で焼成を行うことは好ましくない。チタンと耐火性無機酸化物との結合性、すなわちチタン固定化率をより高めるために焼成を行うと、チタンの分散性が低下する、この操作によって、触媒としての性能が低下してしまうためである。
チタンの固定化率は、チタン担持耐火性無機酸化物担体を、チタンに配位している有機酸を用いた酸性水溶液であって、その有機酸の濃度がチタン水溶液と同じである溶液を用いて、２５℃で３０分間洗浄し、該水溶液を除去後、乾燥および焼成によって得られる試料をＸＲＦ法（蛍光Ｘ線法）又はＩＣＰ法（プラズマ発光法）等により測定したチタン担持耐火性無機酸化物担体中のチタン量から酸化物換算で次式によって表される。
チタン固定化率＝［酸性水溶液で洗浄後のチタン担持耐火性無機酸化物中のチタン担持量］／［洗浄前のチタン担持耐火性無機酸化物中のチタン担持量］×１００
チタン固定化率が３０％以下では、チタンの効果が十分に発揮されない。本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体においては、３００℃を超える温度で焼成しなくとも、チタンの固定化率は５０％以上でありチタンは十分に固定化されている。
チタン固定化率＝［酸性水溶液で洗浄後のチタン担持耐火性無機酸化物中のチタン担持量］／［洗浄前のチタン担持耐火性無機酸化物中のチタン担持量］×１００
チタン固定化率が３０％以下では、チタンの効果が十分に発揮されない。本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体においては、３００℃を超える温度で焼成しなくとも、チタンの固定化率は５０％以上でありチタンは十分に固定化されている。
チタン担持耐火性無機酸化物担体中の残存炭素量は、一般的に高周波加熱燃焼法（赤外線吸収法）によって測定され、チタン担持耐火性無機酸化物担体全量に対する質量％で表す。
水分量は、物質収支を考慮して次式によって計算され、チタン担持耐火性無機酸化物担体全量に対する質量％で表す。
Ａ＝１００−（Ｂ＋Ｃ）−Ｄ
ここで、Ａは［水分量］、Ｂは［耐火性無機酸化物量］、Ｃは［チタン量］、Ｄは［高周波燃焼法によって測定される炭素量］である。
なお、（Ｂ＋Ｃ）は、あらかじめ秤量されたチタン担持耐火性無機酸化物担体を５００℃で４時間焼成した後、再度秤量し、次式で求められる。
（Ｂ＋Ｃ）＝Ｅ／Ｆ×１００
ここで、Ｅは［５００℃、４時間焼成後のチタン担持耐火性無機酸化物担体量］、Ｆは［チタン担持耐火性無機酸化物担体量］であり、それぞれ質量（ｇ）で表す。
本発明は、また、水溶性チタン化合物を耐火性無機酸化物担体に含浸後、水分除去処理によって、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の残存有機物を、炭素量として０．３〜２７質量％の範囲に制御することを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法及び水溶性チタン化合物を耐火性無機酸化物担体に含浸した後、水分除去処理によって、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の水分量を０．０７〜４５．０質量％の範囲に制御することを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法も提供する。
Ａ＝１００−（Ｂ＋Ｃ）−Ｄ
ここで、Ａは［水分量］、Ｂは［耐火性無機酸化物量］、Ｃは［チタン量］、Ｄは［高周波燃焼法によって測定される炭素量］である。
なお、（Ｂ＋Ｃ）は、あらかじめ秤量されたチタン担持耐火性無機酸化物担体を５００℃で４時間焼成した後、再度秤量し、次式で求められる。
（Ｂ＋Ｃ）＝Ｅ／Ｆ×１００
ここで、Ｅは［５００℃、４時間焼成後のチタン担持耐火性無機酸化物担体量］、Ｆは［チタン担持耐火性無機酸化物担体量］であり、それぞれ質量（ｇ）で表す。
本発明は、また、水溶性チタン化合物を耐火性無機酸化物担体に含浸後、水分除去処理によって、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の残存有機物を、炭素量として０．３〜２７質量％の範囲に制御することを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法及び水溶性チタン化合物を耐火性無機酸化物担体に含浸した後、水分除去処理によって、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の水分量を０．０７〜４５．０質量％の範囲に制御することを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法も提供する。
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒について説明する。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、前述のようにして得られたチタン担持耐火性無機酸化物に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させることにより、調製することができる。
この触媒の活性金属種は、周期律表第６族金属としてモリブデン、タングステンなどが使用されるが、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、１２モリブドリン酸などのヘテロポリ酸、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、１２タングストリン酸などのヘテロポリ酸、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、前述のようにして得られたチタン担持耐火性無機酸化物に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させることにより、調製することができる。
この触媒の活性金属種は、周期律表第６族金属としてモリブデン、タングステンなどが使用されるが、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、１２モリブドリン酸などのヘテロポリ酸、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、１２タングストリン酸などのヘテロポリ酸、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。
第８〜１０族金属としては、通常、コバルト又はニッケルが好適に使用される。コバルト化合物としては、炭酸コバルトや塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルトなどが好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケルや、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケルなどが好ましい。
さらに、リン化合物を担持させることができ、このリン化合物としては、正リン酸（オルトリン酸）、五酸化リン、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、などが使用される。また、リン酸コバルト、リン酸コバルトアンモニウムやリン酸ニッケル、リン酸ニッケルアンモニウム等も使用可能である。
上記の活性金属化合物は、通常、含浸法により担持される。上記の第６族及び第８〜１０族金属ならびにリン化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行うのが効率的である。
通常は、含浸液中の第６族金属、第８〜第１０族金属及びリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。これらの金属を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を用いるチタン担持耐火性無機酸化物担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸させる。
活性金属の含浸液には水溶性有機化合物を添加することにより活性を高めることができる。例えば、分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコール等の水溶性有機物を添加することが特に好ましい。添加量は担体に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％の範囲がよい。
通常は、含浸液中の第６族金属、第８〜第１０族金属及びリンの含有量は、目標とする担持量から計算で求める。これらの金属を脱イオン水に溶解させた後、その含浸液の液量を用いるチタン担持耐火性無機酸化物担体の吸水量に等しくなるように調整した後、含浸させる。
活性金属の含浸液には水溶性有機化合物を添加することにより活性を高めることができる。例えば、分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコール等の水溶性有機物を添加することが特に好ましい。添加量は担体に対して、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％の範囲がよい。
上記含浸の後に、通常、熱処理を行う。熱処理は空気中で、通常、５５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらには７０〜３００℃の範囲、特には８０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。また熱処理時間としては０．５〜４８時間程度が好ましい。まず低い温度で処理してから、次に高い温度で処理することも行われる。
上記のようにして調製された本発明の触媒は、炭化水素油の水素化処理触媒として好適に用いられる。軽質油の水素化処理触媒として使用される場合と、重質油の水素化処理触媒として使用される場合、あるいは水素化分解触媒の前処理として使用される場合とでは、水素化処理の目的の相違から、担体の物性及び担持金属の含有量等の最適範囲が異なる。
上記のようにして調製された本発明の触媒は、炭化水素油の水素化処理触媒として好適に用いられる。軽質油の水素化処理触媒として使用される場合と、重質油の水素化処理触媒として使用される場合、あるいは水素化分解触媒の前処理として使用される場合とでは、水素化処理の目的の相違から、担体の物性及び担持金属の含有量等の最適範囲が異なる。
＜軽質油用途について＞
軽質油の水素化処理の目的は、水素化脱硫、水素化脱オレフィン、水素化脱芳香族、水素化脱窒素等であり、特に軽油留分中の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下まで低減する水素化脱硫反応においては、４,６−ジメチルジベンゾチオフェンのような難脱硫性硫黄化合物を脱硫しなければ硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下にすることは困難である。そのため、反応初期から反応温度を高くする必要があり、従来の触媒では触媒寿命が著しく短くなる。従って、従来の触媒より活性点の数を多くすることが必要であり、そのためには本発明における触媒の好ましい物性は以下のようになる。
軽質油の水素化処理の目的は、水素化脱硫、水素化脱オレフィン、水素化脱芳香族、水素化脱窒素等であり、特に軽油留分中の硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下まで低減する水素化脱硫反応においては、４,６−ジメチルジベンゾチオフェンのような難脱硫性硫黄化合物を脱硫しなければ硫黄含有量を１０質量ｐｐｍ以下にすることは困難である。そのため、反応初期から反応温度を高くする必要があり、従来の触媒では触媒寿命が著しく短くなる。従って、従来の触媒より活性点の数を多くすることが必要であり、そのためには本発明における触媒の好ましい物性は以下のようになる。
＜軽質油用の金属担持量＞
まず、上記の周期表第６族金属の担持量は、触媒全量に対して、酸化物基準で４〜３２質量％の範囲にあることが好ましく、特には８〜２８質量％の範囲が好ましい。次に周期表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、特には２〜８質量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。担持量が多すぎても活性向上には効果がなく、担持量が少なすぎると活性が不足するため、担持量には最適値がある。
また、上記のリンの担持量は触媒金属全量に対して、酸化物基準で０．５〜８質量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜６質量％の範囲が好ましい。
まず、上記の周期表第６族金属の担持量は、触媒全量に対して、酸化物基準で４〜３２質量％の範囲にあることが好ましく、特には８〜２８質量％の範囲が好ましい。次に周期表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、特には２〜８質量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。担持量が多すぎても活性向上には効果がなく、担持量が少なすぎると活性が不足するため、担持量には最適値がある。
また、上記のリンの担持量は触媒金属全量に対して、酸化物基準で０．５〜８質量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜６質量％の範囲が好ましい。
＜軽質油用の担体の物性＞
軽質油の水素化処理触媒として使用される場合のチタン担持耐火性無機酸化物担体の細孔直径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１０〜２２ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜３００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０．４〜１ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
軽質油の水素化処理触媒として使用される場合のチタン担持耐火性無機酸化物担体の細孔直径としては、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１０〜２２ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜３００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０．４〜１ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
特に、灯油の水素化処理触媒として使用される場合の触媒の性状は上記段落[００４０]及び[００４１]に記載の性状に加えて、チタン担持耐火性無機酸化物触媒の細孔直径１０ｎｍ以上の細孔の容積が全細孔容積の６０％以上であることが好ましい。更に、細孔直径１１〜２０ｎｍの範囲に細孔分布のピークを１つ以上有することが好ましい。活性金属担持量としては、モリブデンが酸化物基準で１５質量％以上であることが好ましい。
また、軽質油の水素化処理触媒は、減圧軽油（ＶＧＯ）中の硫黄分を低減させると同時に比較的多量に含まれる窒素分を低減させ、硫黄分と窒素分による被毒から後段の分解触媒を保護し、性能を最大限に発揮させるために、ＶＧＯの水素化分解処理の前処理用途にも好適に用いることができる。この時の水素化処理触媒は，上記段落[００４０]及び[００４１]に記載の性状を有することが好ましい。
＜重質油用途について＞
本発明の触媒を常圧残油や減圧残油等の重質油を原料として低硫黄重油を生産する水素化触媒として使用する場合の好適な物性等について以下に説明する。
通常、前記重質油の水素化処理等の用途においては、重油（直接）脱硫装置が用いられる。使用によって触媒の脱硫活性が低下するため、触媒寿命は１年以内と短く、短い周期で該装置を停止し、触媒を交換する必要がある。また、灯軽油等の水素化処理と異なり運転初期から高い温度を必要とし、さらに触媒活性が低下していくために、一定の活性を維持するため反応温度を徐々に上げていく必要がある。特に重質油にはバナジウム、ニッケル等の金属分が含まれ、反応中に触媒に堆積して水素化処理活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。
また、重質油の水素化処理に本触媒を適用する場合には、重質油を構成する炭化水素分子が軽質油に比較して大きいこと、触媒の寿命を延ばすために反応塔の上流側に水素化脱金属触媒を用い、下流側に水素化処理（主に水素化脱硫）触媒を用いた触媒システムが好適に採用されるということが重要である。
本発明の触媒を常圧残油や減圧残油等の重質油を原料として低硫黄重油を生産する水素化触媒として使用する場合の好適な物性等について以下に説明する。
通常、前記重質油の水素化処理等の用途においては、重油（直接）脱硫装置が用いられる。使用によって触媒の脱硫活性が低下するため、触媒寿命は１年以内と短く、短い周期で該装置を停止し、触媒を交換する必要がある。また、灯軽油等の水素化処理と異なり運転初期から高い温度を必要とし、さらに触媒活性が低下していくために、一定の活性を維持するため反応温度を徐々に上げていく必要がある。特に重質油にはバナジウム、ニッケル等の金属分が含まれ、反応中に触媒に堆積して水素化処理活性を被毒するため、触媒の劣化が著しい。
また、重質油の水素化処理に本触媒を適用する場合には、重質油を構成する炭化水素分子が軽質油に比較して大きいこと、触媒の寿命を延ばすために反応塔の上流側に水素化脱金属触媒を用い、下流側に水素化処理（主に水素化脱硫）触媒を用いた触媒システムが好適に採用されるということが重要である。
このような重質油の水素化処理という用途にも本発明の触媒は有効である。重質油の水素化脱金属触媒として使用する場合の好ましい物性等は以下のようになる。すなわち、周期表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で２〜１５質量％の範囲であることが好ましく、特には４〜１２質量％の範囲が好ましい。次に周期表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜４質量％の範囲であることが好ましく、特には１．５〜３．５質量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱金属活性が高くなる。
重質油の水素化脱金属触媒として使用される場合のチタン担持耐火性無機酸化物担体として、細孔径が１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１２〜２５ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜２５０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０．４〜１ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
重質油の水素化脱金属触媒として使用される場合のチタン担持耐火性無機酸化物担体として、細孔径が１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらには１２〜２５ｎｍの範囲が好ましい。比表面積は８０〜２５０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、さらには１００〜２００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。細孔容積は０．４〜１ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．５〜０．９ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
次に重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用する場合の好ましい様態は以下のようになる。すなわち、周期表第６族金属の担持量は触媒全量に対して、酸化物基準で４〜２５質量％の範囲であることが好ましく、特には８〜２０質量％の範囲が好ましい。次に周期表第８〜１０族金属の担持量は、酸化物基準で１〜８質量％の範囲であることが好ましく、特には２〜５質量％の範囲が好ましい。これらの水素化金属がこの範囲内であると水素化脱硫活性が高くなる。また、リンの担持量としては、触媒全量に対して、酸化物基準で０．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、さらには１〜４質量％の範囲であることが好ましい。
重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用される場合のチタン担持耐火性無機酸化物担体としては、細孔径として、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。８ｎｍ未満であると原料油中のバナジウム、ニッケル等の金属の堆積及びコーク前駆体の蓄積により、短時間で細孔の入口が閉塞し、脱硫活性が低下する。一方、２５ｎｍを超えると、結果として触媒の比表面積が小さくなりすぎるので水素化金属を好適に分散させることができなくなるため、運転初期において脱硫活性が低く（反応温度が高く）なる。以上の観点から触媒としての細孔径はさらには１０〜２２ｎｍの範囲であることが好ましい。比表面積は１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、触媒の脱硫活性が低くなる場合があり、一方、比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えても、（細孔径が小さくなりすぎるので）、脱硫活性はむしろ低下する場合がある。以上の観点から、比表面積は１２０〜２３０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
重質油の水素化処理（主に脱硫）触媒として使用される場合のチタン担持耐火性無機酸化物担体としては、細孔径として、８〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。８ｎｍ未満であると原料油中のバナジウム、ニッケル等の金属の堆積及びコーク前駆体の蓄積により、短時間で細孔の入口が閉塞し、脱硫活性が低下する。一方、２５ｎｍを超えると、結果として触媒の比表面積が小さくなりすぎるので水素化金属を好適に分散させることができなくなるため、運転初期において脱硫活性が低く（反応温度が高く）なる。以上の観点から触媒としての細孔径はさらには１０〜２２ｎｍの範囲であることが好ましい。比表面積は１００〜２５０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、触媒の脱硫活性が低くなる場合があり、一方、比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えても、（細孔径が小さくなりすぎるので）、脱硫活性はむしろ低下する場合がある。以上の観点から、比表面積は１２０〜２３０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理方法について説明する。本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、前記した本発明の水素化処理触媒を用いて炭化水素油を処理する方法である。
本発明の触媒を用いて処理する炭化水素油として、全ての石油留分を用いることができる。具体的には、ナフサ、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油、減圧残油、脱ロウ減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油まで広く挙げることができる。特に、灯油留分、軽質軽油留分の超深度脱硫領域（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）のための水素化処理触媒として、極めて高活性な本発明の触媒は有用である。
本発明の触媒を用いて処理する炭化水素油として、全ての石油留分を用いることができる。具体的には、ナフサ、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油、減圧残油、脱ロウ減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油まで広く挙げることができる。特に、灯油留分、軽質軽油留分の超深度脱硫領域（硫黄分１０質量ｐｐｍ以下）のための水素化処理触媒として、極めて高活性な本発明の触媒は有用である。
さらに、その他の石油留分を混合して原料油とすることも可能である。特に、主な原料油と同等か、より軽質な原料油を混合することが、触媒の劣化を抑制しつつ、処理原料油の範囲を拡大する観点から好適に採用される。例えば、軽質軽油留分の水素化脱硫処理に関しては、流動接触分解装置から得られる同沸点範囲の分解軽油留分を０〜４０容量％混合することができる。また、灯油留分に同沸点の分解軽油留分を０〜４０容量％混合することもできる。重質油の水素化処理（水素化脱金属、水素化脱硫等）に関しても同様に、該分解軽油、重質分解軽油や重質軽油等を０〜４０容量％混合することができる。
前記石油留分をそのままあるいは石油留分を混合した原料油を水素化処理する場合の条件は、通常の水素化処理と同様、反応温度２００〜４５０℃程度、反応圧力１〜２５ＭＰａ程度、水素／原料油比５〜３０００Ｎｍ3／キロリットル程度、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０５〜１５ｈ-1程度である。この反応条件の中から、原料油に適合した条件を選択して処理を行なう。
本発明の水素化処理方法は、沸点がＡＳＴＭ Ｄ８６（ＪＩＳ Ｋ２２５４）に基づく初留点および９０％留出温度が１００〜４００℃程度である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下の炭化水素油を製造するのに好ましく用いられる。
また、上記低硫黄炭化水素油を製造する際に、本発明の水素化処理用触媒を用い、触媒反応圧力をさらに上げることにより、低硫黄炭化水素油中の芳香族分を低減することも可能である。例えば、反応温度２５０〜４００℃、反応圧力４〜３０ＭＰａ、水素／原料油比２００〜３０００Ｎｍ3／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜５ｈ-1程度で処理することにより、二環以上の芳香族分を５容量％以下に、一環芳香族分を１５容量％以下に容易に低減することができる。さらに、上記の反応条件を適切に選択することにより、二環以上の芳香族分を１容量％以下に、一環芳香族分を５容量％以下に低減することができる。
本発明の水素化処理方法は、沸点がＡＳＴＭ Ｄ８６（ＪＩＳ Ｋ２２５４）に基づく初留点および９０％留出温度が１００〜４００℃程度である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以下の炭化水素油を製造するのに好ましく用いられる。
また、上記低硫黄炭化水素油を製造する際に、本発明の水素化処理用触媒を用い、触媒反応圧力をさらに上げることにより、低硫黄炭化水素油中の芳香族分を低減することも可能である。例えば、反応温度２５０〜４００℃、反応圧力４〜３０ＭＰａ、水素／原料油比２００〜３０００Ｎｍ3／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜５ｈ-1程度で処理することにより、二環以上の芳香族分を５容量％以下に、一環芳香族分を１５容量％以下に容易に低減することができる。さらに、上記の反応条件を適切に選択することにより、二環以上の芳香族分を１容量％以下に、一環芳香族分を５容量％以下に低減することができる。
本発明の水素化処理触媒を用いて水素化処理を行う際には、予め安定化処理として予備硫化処理を行なうことが好ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定されないが、通常、予備硫化剤として、硫化水素、二硫化炭素に加えて、チオフェン、ジメチルジスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジアルキルペンタスルフィド、ジブチルポリスルフィド等の分解温度が３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の有機硫黄化合物及びそれらの混合物を挙げることができる。さらには、原料油による予備硫化処理も可能である。この場合、触媒中の水素化処理金属を還元することなく十分に硫化させるために、硫黄分濃度が０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上の原料油を予備硫化剤として使用することが好ましい。ただし、水素化処理を行なう原料油よりも重質な留分の混合はコーキングなどの触媒劣化を招くため好ましくない。
重質油（常圧残油、減圧残油等）の水素化処理触媒のための予備硫化処理については、前記硫化剤の使用に加えて、軽質軽油、重質軽油の順に予備硫化処理を行なった後に、最後に原料油で予備硫化処理を行なうことも好適に行なわれる。
なお、本発明を重質油の水素化処理（水素化脱金属処理、水素化脱硫処理等）に適用する場合には、反応温度２００〜５５０℃程度、好ましくは２２０〜５００℃、水素分圧５〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１０〜２５ＭＰａの範囲で行なう。反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択でき、特に固定床が好ましい。固定床の場合の温度、圧力以外の条件としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜１０ｈ-1程度、好ましくは０．１〜５ｈ-1、水素／原料油比は５００〜２５００Ｎｍ3／キロリットル程度、好ましくは７００〜２０００Ｎｍ3／キロリットルである。
なお、本発明を重質油の水素化処理（水素化脱金属処理、水素化脱硫処理等）に適用する場合には、反応温度２００〜５５０℃程度、好ましくは２２０〜５００℃、水素分圧５〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１０〜２５ＭＰａの範囲で行なう。反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床、沸騰床、懸濁床等の種々のプロセスから選択でき、特に固定床が好ましい。固定床の場合の温度、圧力以外の条件としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜１０ｈ-1程度、好ましくは０．１〜５ｈ-1、水素／原料油比は５００〜２５００Ｎｍ3／キロリットル程度、好ましくは７００〜２０００Ｎｍ3／キロリットルである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１（オキソチタン化合物の調製）
５００℃で４時間焼成することにより得られたチタン酸化物の割合が８５質量％であるチタン含水酸化物粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を内容積１リットルのガラス製ビーカーに入れ、攪拌してスラリー化した。次に、３５質量％濃度の過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％濃度のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより、ｐＨ６．２で透明なオキソチタン化合物水溶液（Ａ１）１２０ｇを得た。得られた水溶液（Ａ１）を３０℃の条件で２時間減圧乾燥することにより粉末化した。
得られたオキソチタン化合物を用いてその元素分析を行い、次の元素分析値（水分を除く）を得た。Ｃ：２４．２質量％、Ｈ：４．１質量％、Ｎ：１０質量％、Ｏ：４５．４質量％、Ｔｉ：１６．３質量％。
また、ＩＲ分光法により、アンモニウム、ＣＯＯ−、Ｔｉ＝Ｏの存在も確認され、元素分析結果と併せて、Ｔｉ１モルに対し、アンモニウムが２モル、クエン酸基が１モル存在することが分かった。その結果、この粉末は、（ＮＨ4）2［Ｔｉ（Ｏ）（クエン酸基）］であることが分かった。
５００℃で４時間焼成することにより得られたチタン酸化物の割合が８５質量％であるチタン含水酸化物粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を内容積１リットルのガラス製ビーカーに入れ、攪拌してスラリー化した。次に、３５質量％濃度の過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％濃度のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより、ｐＨ６．２で透明なオキソチタン化合物水溶液（Ａ１）１２０ｇを得た。得られた水溶液（Ａ１）を３０℃の条件で２時間減圧乾燥することにより粉末化した。
得られたオキソチタン化合物を用いてその元素分析を行い、次の元素分析値（水分を除く）を得た。Ｃ：２４．２質量％、Ｈ：４．１質量％、Ｎ：１０質量％、Ｏ：４５．４質量％、Ｔｉ：１６．３質量％。
また、ＩＲ分光法により、アンモニウム、ＣＯＯ−、Ｔｉ＝Ｏの存在も確認され、元素分析結果と併せて、Ｔｉ１モルに対し、アンモニウムが２モル、クエン酸基が１モル存在することが分かった。その結果、この粉末は、（ＮＨ4）2［Ｔｉ（Ｏ）（クエン酸基）］であることが分かった。
実施例１（チタン担持アルミナ担体（Ｂ１）の製造）
調製例１で調製したオキソチタン化合物水溶液（Ａ１）３４ｇを、脱イオン水で希釈して８０ミリリットルとした。次に、この水溶液を細孔径１６ｎｍ、比表面積２０８ｍ2／ｇ、細孔容積０．８８ｍｌ／ｇであるアルミナ（Ｂ０）１００ｇに常圧下にて含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥器にて乾燥させ、水分量１．２質量％、炭素量２．７質量％のチタン担持アルミナ担体（Ｂ１）を得た。得られた担体のチタン量は酸化物基準で３．０質量％であった。
得られたチタン担持アルミナ担体（Ｂ１）は細孔径１４ｎｍ、比表面積２１７ｍ2／ｇ，細孔容積０．７８ｍｌ／ｇであった。
なお、細孔径、比表面積、細孔分布、細孔容積は、カンタクロム社製「オートソーブ」を用いて窒素吸着法（脱離側）で測定した。
調製例１で調製したオキソチタン化合物水溶液（Ａ１）３４ｇを、脱イオン水で希釈して８０ミリリットルとした。次に、この水溶液を細孔径１６ｎｍ、比表面積２０８ｍ2／ｇ、細孔容積０．８８ｍｌ／ｇであるアルミナ（Ｂ０）１００ｇに常圧下にて含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、１２０℃で３時間乾燥器にて乾燥させ、水分量１．２質量％、炭素量２．７質量％のチタン担持アルミナ担体（Ｂ１）を得た。得られた担体のチタン量は酸化物基準で３．０質量％であった。
得られたチタン担持アルミナ担体（Ｂ１）は細孔径１４ｎｍ、比表面積２１７ｍ2／ｇ，細孔容積０．７８ｍｌ／ｇであった。
なお、細孔径、比表面積、細孔分布、細孔容積は、カンタクロム社製「オートソーブ」を用いて窒素吸着法（脱離側）で測定した。
比較例１（チタン担持アルミナ担体（Ｂ２）の製造）
調製例１で調製したオキソチタン化合物水溶液（Ａ１）３４ｇを、脱イオン水で希釈して８０ミリリットルとした。次に、この水溶液をアルミナ（Ｂ０）１００ｇに常圧下にて含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、５００℃で４時間焼成し、水分量０．０質量％、炭素量０．１質量％のチタン担持アルミナ担体（Ｂ２）を得た。得られた担体のチタン量は酸化物基準で３質量％であった。
得られたチタン担持アルミナ担体（Ｂ２）は細孔径１６ｎｍ、比表面積２０５ｍ2／ｇ，細孔容積０．８２ｍｌ／ｇであった。
調製例１で調製したオキソチタン化合物水溶液（Ａ１）３４ｇを、脱イオン水で希釈して８０ミリリットルとした。次に、この水溶液をアルミナ（Ｂ０）１００ｇに常圧下にて含浸（ポアフィリング法）した。７０℃で１時間減圧にて乾燥後、５００℃で４時間焼成し、水分量０．０質量％、炭素量０．１質量％のチタン担持アルミナ担体（Ｂ２）を得た。得られた担体のチタン量は酸化物基準で３質量％であった。
得られたチタン担持アルミナ担体（Ｂ２）は細孔径１６ｎｍ、比表面積２０５ｍ2／ｇ，細孔容積０．８２ｍｌ／ｇであった。
実施例２（水素化処理触媒の製造）
三酸化モリブデン３００ｇ（ＭｏＯ3含有率１００％）、塩基性炭酸ニッケル１０３ｇ、正リン酸６５ｇ（正リン酸含有率８５．２質量％）を８０℃にてイオン交換水に溶解し、全量が４２７ｍＬの水溶液（金属含浸液Ｓ）を調製した。該金属含浸液に、実施例１で製造したチタン担持アルミナ担体（Ｂ１）１００質量部に対して６質量部のトリエチレングリコールを添加し、上記担体に含浸させた。含浸後１２０℃で４時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ１）を得た。該触媒の比表面積は１６４ｍ2／ｇ、モリブデン、ニッケル及びリンの含有量は、それぞれ酸化物換算（ＭｏＯ3、ＮｉＯ、Ｐ2Ｏ5）で、２７質量％、５．４質量％、３．６質量％であった。
三酸化モリブデン３００ｇ（ＭｏＯ3含有率１００％）、塩基性炭酸ニッケル１０３ｇ、正リン酸６５ｇ（正リン酸含有率８５．２質量％）を８０℃にてイオン交換水に溶解し、全量が４２７ｍＬの水溶液（金属含浸液Ｓ）を調製した。該金属含浸液に、実施例１で製造したチタン担持アルミナ担体（Ｂ１）１００質量部に対して６質量部のトリエチレングリコールを添加し、上記担体に含浸させた。含浸後１２０℃で４時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ１）を得た。該触媒の比表面積は１６４ｍ2／ｇ、モリブデン、ニッケル及びリンの含有量は、それぞれ酸化物換算（ＭｏＯ3、ＮｉＯ、Ｐ2Ｏ5）で、２７質量％、５．４質量％、３．６質量％であった。
比較例２（水素化処理触媒の製造）
実施例２で調製した金属含浸液（Ｓ）を、それぞれ酸化物換算（ＭｏＯ3、ＮｉＯ、Ｐ2Ｏ5）で、３０．０質量％、６．０質量％、４．０質量％になるように、比較例１で調製したチタン担持アルミナ担体（Ｂ２）に含浸させた。含浸後１２０℃で４時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ２）を得た。
実施例２で調製した金属含浸液（Ｓ）を、それぞれ酸化物換算（ＭｏＯ3、ＮｉＯ、Ｐ2Ｏ5）で、３０．０質量％、６．０質量％、４．０質量％になるように、比較例１で調製したチタン担持アルミナ担体（Ｂ２）に含浸させた。含浸後１２０℃で４時間乾燥し、水素化処理触媒（Ｃ２）を得た。
実施例３、比較例３（軽油の水素化処理）
固定床流通式の反応管に、それぞれ実施例２および比較例２で製造した水素化処理触媒（Ｃ１）および（Ｃ２）を１００ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の上段から導入するダウンフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として、第１表に示す性状の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化処理した。予備硫化処理後、第２表に示す原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３１０〜３６０℃、水素分圧４．９ＭＰａ、水素／原料比２５０Ｎｍ3／キロリットル、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1の条件で実施した。
硫黄分１０質量ｐｐｍを実現するための反応温度、および得られた生成油の性状を第３表に示す。なお、密度はＪＩＳ Ｋ２２４９、硫黄分はＪＩＳ Ｋ２５４１−２あるいはＪＩＳ Ｋ２５４１−６、窒素分はＪＩＳ Ｋ２６０９、芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７により測定した。
比較例３に比べ実施例３は反応温度が５℃高活性で、色相（ＡＳＴＭカラー）も良好であることが分かる。
固定床流通式の反応管に、それぞれ実施例２および比較例２で製造した水素化処理触媒（Ｃ１）および（Ｃ２）を１００ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の上段から導入するダウンフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として、第１表に示す性状の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化処理した。予備硫化処理後、第２表に示す原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３１０〜３６０℃、水素分圧４．９ＭＰａ、水素／原料比２５０Ｎｍ3／キロリットル、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1の条件で実施した。
硫黄分１０質量ｐｐｍを実現するための反応温度、および得られた生成油の性状を第３表に示す。なお、密度はＪＩＳ Ｋ２２４９、硫黄分はＪＩＳ Ｋ２５４１−２あるいはＪＩＳ Ｋ２５４１−６、窒素分はＪＩＳ Ｋ２６０９、芳香族分はＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７により測定した。
比較例３に比べ実施例３は反応温度が５℃高活性で、色相（ＡＳＴＭカラー）も良好であることが分かる。
実施例４（ＶＧＯの水素化分解前処理）
実施例２で得た水素化処理触媒（Ｃ１）を前段に５０容量％、Ｙ型ゼオライトとアルミナおよびボリアとの混合担体にＮｉＭｏを担持してなる水素化分解触媒（ＨＹＣ）を後段に５０容量％、高圧固定床反応器に充填し、通常の方法で予備硫化した。その後、中東系原油から得た重質軽油（ＶＧＯ）を原料として、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０／ｈｒ、水素分圧１１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１０．７９ＭＰａ）、前段前処理触媒（Ｃ１）の反応温度を３７５℃、後段の水素化分解触媒の反応温度を３８５℃、水素／原料油比１，０００Ｎｍ3／ｋｌの条件で水素化分解反応を行った。尚、前処理触媒のみの性能を評価するため、その他の条件はすべて同一で、後段の水素化分解触媒の反応温度を２００℃以下に下げ、実質上後段触媒の反応が進行しない条件でも評価を実施した。
原料油である減圧軽油の性状を表４に示す。
実施例２で得た水素化処理触媒（Ｃ１）を前段に５０容量％、Ｙ型ゼオライトとアルミナおよびボリアとの混合担体にＮｉＭｏを担持してなる水素化分解触媒（ＨＹＣ）を後段に５０容量％、高圧固定床反応器に充填し、通常の方法で予備硫化した。その後、中東系原油から得た重質軽油（ＶＧＯ）を原料として、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０／ｈｒ、水素分圧１１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１０．７９ＭＰａ）、前段前処理触媒（Ｃ１）の反応温度を３７５℃、後段の水素化分解触媒の反応温度を３８５℃、水素／原料油比１，０００Ｎｍ3／ｋｌの条件で水素化分解反応を行った。尚、前処理触媒のみの性能を評価するため、その他の条件はすべて同一で、後段の水素化分解触媒の反応温度を２００℃以下に下げ、実質上後段触媒の反応が進行しない条件でも評価を実施した。
原料油である減圧軽油の性状を表４に示す。
比較例４
比較例２で得た水素化処理触媒（Ｃ２）を同じく（Ｃ１）に置き換えた以外はすべて実施例４と同様にして、組合せ系での水素化分解反応ならびに前処理触媒（Ｃ２）のみの性能評価を実施した。
実施例４と比較例４の性能評価結果を表５に示す。
比較例２で得た水素化処理触媒（Ｃ２）を同じく（Ｃ１）に置き換えた以外はすべて実施例４と同様にして、組合せ系での水素化分解反応ならびに前処理触媒（Ｃ２）のみの性能評価を実施した。
実施例４と比較例４の性能評価結果を表５に示す。
実施例５、比較例５（灯油の水素化処理）
固定床流通式の反応管に、それぞれ実施例２、比較例２で製造した水素化処理触媒（Ｃ１）、（Ｃ２）を４５ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の上段から導入するダウンフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として、第６表に示す性状の原料油「中東系直留灯油（ＫＥＲＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化処理した。予備硫化処理後、同じ中東系直留灯油（ＫＥＲＯ）を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３００〜３２０℃、水素分圧３．４ＭＰａ、水素／原料比８５Ｎｍ３／キロリットル、ＬＨＳＶ＝９．０ｈ−１の条件で実施した。
硫黄分５質量ｐｐｍ以下を実現するための反応温度を第７表に示す。本技術により、脱硫活性が向上するとともに、色相も向上していることがわかる。
固定床流通式の反応管に、それぞれ実施例２、比較例２で製造した水素化処理触媒（Ｃ１）、（Ｃ２）を４５ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の上段から導入するダウンフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として、第６表に示す性状の原料油「中東系直留灯油（ＫＥＲＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化処理した。予備硫化処理後、同じ中東系直留灯油（ＫＥＲＯ）を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３００〜３２０℃、水素分圧３．４ＭＰａ、水素／原料比８５Ｎｍ３／キロリットル、ＬＨＳＶ＝９．０ｈ−１の条件で実施した。
硫黄分５質量ｐｐｍ以下を実現するための反応温度を第７表に示す。本技術により、脱硫活性が向上するとともに、色相も向上していることがわかる。
本発明によれば、耐火性無機酸化物担体にチタン水溶液を含浸後、熱処理せずに乾燥でとどめ、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の炭素量、好ましくはその水分量及びチタン量を適切な範囲に制御することで、担体表面が効果的に修飾でき、高活性で長寿命の水素化触媒を提供できる。また、この触媒を用いることにより低硫黄分の炭化水素油を低コストで効率的に製造できる。
Claims (12)
- チタン担持耐火性無機酸化物担体であって、該担体中の残存有機物の炭素量（Ｄ）が、０．３〜２７質量％であり、式（Ｉ）で表される水分量（Ａ）が、０．２５〜３７．５質量％であることを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体。
Ａ＝１００−（Ｂ＋Ｃ）−Ｄ （Ｉ）
〔式（Ｉ）において、Ｂは該担体中の耐火性無機酸化物量（質量％）、Ｃは該担体中のチタン量（質量％）であり、Ｄは高周波加熱燃焼法によって測定される該担体中の残存有機物の炭素量（質量％）である。
（Ｂ＋Ｃ）はあらかじめ秤量されたチタン担持耐火性無機酸化物担体を５００℃で４時間焼成した後再度秤量し、下記の式（ＩＩ）によって求められる。
（Ｂ＋Ｃ）＝Ｅ／Ｆ×１００ （ＩＩ）
Ｅは５００℃、４時間焼成後のチタン担持耐火性無機酸化物担体量（ｇ）、Ｆは焼成前のチタン担持耐火性無機酸化物担体量（ｇ）である。〕 - チタン担持量が酸化物基準で、０．５〜３０質量％である請求項１に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体。
- チタン担持耐火性無機酸化物担体を酸性水溶液で洗浄後に測定したチタン量が、洗浄前のチタン量に対して酸化物換算で５０％以上である請求項１又は２に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体。
- チタン源が水溶性チタン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体。
- 水溶性チタン化合物が、ペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物及びヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体。
- 耐火性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である請求項１〜５のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体。
- 水溶性チタン化合物を耐火性無機酸化物担体に含浸した後、水分除去処理によって、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の残存有機物を、炭素量として、０．３〜２７質量％の範囲に制御し、チタン担持耐火性無機酸化物担体中の水分量を０．２５〜３７．５質量％の範囲に制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法。
- 水溶性チタン化合物がペルオキソチタン化合物、オキソチタン化合物及びヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法。
- 耐火性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である請求項７又は８に記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
- 請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
- 請求項１０又は１１に記載の水素化処理触媒を用いて、炭化水素油を処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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