CN113828289B - 一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113828289B
CN113828289B CN202010578542.2A CN202010578542A CN113828289B CN 113828289 B CN113828289 B CN 113828289B CN 202010578542 A CN202010578542 A CN 202010578542A CN 113828289 B CN113828289 B CN 113828289B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite oxide
catalyst
content
hydrofinishing
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010578542.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113828289A (zh
Inventor
杜周
熊凯
纪玉国
季静
张富春
任玉梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010578542.2A priority Critical patent/CN113828289B/zh
Publication of CN113828289A publication Critical patent/CN113828289A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113828289B publication Critical patent/CN113828289B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B01J35/615—
    • B01J35/633—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Abstract

本发明公开了一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该复合氧化物载体包括TiO2和Al2O3，其中，TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面。采用本发明的复合氧化物载体制备的加氢精制催化剂，可以显著提高催化剂抗硅中毒能力，提高催化剂的稳定性，并且保证催化剂在处理含硅杂质原料后的再生性能，从而延长装置的运行周期。

Description

一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物载体及其制备方法和应用，以及一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢原料中的硅杂质会导致加氢精制催化剂失活，加氢催化剂硅中毒的现象越来越普遍。近年来，国内的炼厂汽柴油加氢精制装置、裂解汽油二段加氢精制上都出现了多起因原料中硅杂质引起催化剂中毒而导致的反应器运行不正常，催化剂寿命远低于设计值的情况，具体表现为硅在催化剂上大量沉积，导致催化剂比表面积下降，孔体积降低活性降低，严重的情况下催化剂不能通过再生而恢复活性，给工业生产带来严重的经济损失。硅中毒的特点不同于其他杂质中毒：通常满足一段选择加氢质量要求的原料，也满足于二段加氢精制的要求，因为原料杂质超标而引起的催化剂中毒，一段加氢催化剂也先于二段加氢精制催化剂，但是硅中毒的现象却表现为一段加氢催化剂运行较为稳定，而二段加氢精制催化剂使用寿命短，很快中毒失活。引起催化剂硅中毒的硅化合物的主要来源是在延迟焦化过程中，为抑制焦炭塔中的泡沫的产生而加入的主要成分为有机硅氧化合物(有机硅油)的含硅消泡剂。这些含硅化合物在通过分馏塔后，绝大多数进入焦化汽油即焦化石脑油和焦化柴油中。现在的焦化汽油由于加氢精制后作为汽油调和组分不经济，通常经过不同深度加氢精制后作为乙烯裂解料进入到裂解汽油馏分中，或者作为重整原料。焦化柴油作为柴油加氢装置的原料。消泡剂在高温下分解为硅氧烷，与催化剂表面结合后覆盖活性位导致催化剂对烯烃和硫的吸附能力下降，并且堵塞催化剂的孔道，使得催化剂的孔体积和比表面积降低，从而引起催化剂中毒，从而使得装置运行周期大大缩短。因此在不少炼厂的汽柴油加氢精制装置、裂解汽油二段加氢精制装置都受到了加氢催化剂硅中毒的影响。同样的问题也出现在一些使用加氢精制过的焦化汽油的重整装置上。另外，硅杂质会导致加氢工艺流程中产生大量的沉积物。并且硅沉积在催化剂表面后，对孔结构造成了不利的影响，通过普通的再生方法很难使得催化剂恢复足够的活性，难以通过再生的方法来恢复正常生产。由于过去在裂解汽油二段加氢饱和与加氢脱硫领域，研究人员和装置操作人员对硅中毒的危害和机理认识不够，对原料中的硅含量没有要求，导致一些类似的情况得不到很好的解释和处理，而常规的加氢催化剂使用γ-Al2O3作为催化剂的载体，在二段高温下进行加氢精制的时候，载体表面的羟基与原料中的硅物种容易结合、反应，导致硅中毒发生。因此，在处理含有硅杂质的加氢原料时，催化剂的性能通常受到催化耐硅能力的限制。
目前，多数处理含硅杂质的原料的加氢处理装置采用在加氢精制催化剂顶部加装捕硅保护剂的办法控制硅毒物对催化剂性能的影响，例如CN102051202B公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用，但是保护剂一方面占用装填体积，另一方面保护剂达到硅最大容量后加氢精制催化剂的稳定性不能保证，催化剂再生前后需要打开反应器更换保护剂等，使得加氢精制催化剂的性能受保护剂寿命的制约。但是目前关于提高加氢精制催化剂自身抗硅中毒能力的研究鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有的加氢精制催化剂自身抗硅中毒能力不佳的问题，提供一种复合氧化物载体的制备方法，将本发明的复合氧化物作为载体制备的加氢精制催化剂，可以显著提高催化剂抗硅中毒能力，提高催化剂的稳定性，并且保证催化剂在处理含硅杂质原料后的再生性能，从而延长装置的运行周期。
本发明第一方面提供了一种复合氧化物载体，包括TiO2和Al2O3，其中，TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面。
根据本发明所述的复合氧化物载体的一些实施方式，本发明的方法使得复合氧化物载体使得TiO2与Al2O3以化学键方式均匀结合，而不是传统的捏合方式结合，而且TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面。图1为本发明方法制备的复合氧化物载体的SEM图，图2为传统的γ-Al2O3载体的SEM图，将图1与图2对比，能够看出，本发明的复合氧化物载体分布均匀，TiO2与Al2O3均匀结合，TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面，而传统的γ-Al2O3载体分布不均匀，容易出现颗粒状分布。
根据本发明所述的复合氧化物载体的一些实施方式，以复合氧化物载体的总重量为基准，TiO2的含量为10-30重量％。例如，10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合氧化物载体的一些实施方式，以复合氧化物载体的总重量为基准，Al2O3的含量为70-90重量％。例如，70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合氧化物载体的一些实施方式，所述复合氧化物载体的孔容为0.4-0.8mL/g。例如，0.4mL/g、0.5mL/g、0.6mL/g、0.7mL/g、0.8mL/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的复合氧化物载体的一些实施方式，所述复合氧化物载体的比表面积为180-350m2/g。例如，180m2/g、200m2/g、220m2/g、250m2/g、270m2/g、300m2/g、320m2/g、350m2/g，以及它们之间的任意值。
在本发明中，孔容和比表面积采用BET法进行测定。
本发明第二方面提供了一种复合氧化物载体的制备方法，包括：
(A)将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液中，并调节至第一pH值，然后依次进行老化、第一洗涤和过滤，得到滤饼A；
(B)将可溶性钛盐与碱液混合，并调节至第二pH值，得到混合物B；
(C)将所述滤饼A与所述混合物B混合，然后依次进行第二洗涤、过滤、成型、干燥和焙烧。
在本发明中，步骤(A)和步骤(B)的顺序无特别限定，可以先进行步骤(A)，也可以先进行步骤(B)，或者同时进行步骤(A)和步骤(B)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述偏铝酸钠溶液中，偏铝酸钠的浓度为30-55g/L，其中，偏铝酸钠以Al2O3计。根据本发明的一些实施方式，偏铝酸钠的浓度可以为30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述含有CO2的气体中，CO2的含量为30-50体积％。其余气体可以为惰性气体、空气、氧气等。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述通入含有CO2的气体的时间为0.5-2h，优选地，所述通入的时间满足第一pH值为9-11。具体地，将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液中，终点第一pH值为9-11。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述老化的条件包括：时间为3-6h。所述老化的温度可以为在第一pH值所处的温度下，老化3-6h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一洗涤的条件包括：洗涤剂为去离子水，洗涤温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。所述水洗的设备可以为过滤机，具体操作可以为，将老化后的混合物打入过滤机，用去离子水洗涤15-60min，水洗温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(A)的将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液之前，该方法还包括：将偏铝酸钠溶液在30-90℃下搅拌10-60min。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述可溶性钛盐选自钛酸四乙酯、硫酸钛、钛酸四丁酯和氯化钛中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述碱液选自氨水、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的一种或多种。所述可溶性钛盐与碱液的投料量，以及所述碱液的浓度均具有较宽的选择范围，以能够实现可溶性钛盐与碱液充分混合，并使得第二pH值为9-11为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述滤饼A与所述混合物B的投料量满足获得的复合氧化物载体中，以复合氧化物载体的总重量为基准，TiO2的含量为10-30重量％。例如，10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述滤饼A与所述混合物B的投料量满足获得的复合氧化物载体中，以复合氧化物载体的总重量为基准，Al2O3的含量为70-90重量％。例如，70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(C)中，所述混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-6h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二洗涤的条件包括：洗涤剂为去离子水，洗涤温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。所述水洗的设备可以为过滤机，具体操作可以为，将滤饼A与混合物B的混合物打入过滤机，用去离子水洗涤，洗涤温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述成型的方法为挤条成型。所述挤条成型的设备可以为本领域常规的挤条机。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为2-16h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-16h。
本发明第三方面提供了由上述的方法制备的复合氧化物载体，该载体包括TiO2和Al2O3，其中，TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面。
根据本发明所述方法制备的复合氧化物载体的一些实施方式，本发明的方法使得复合氧化物载体使得TiO2与Al2O3以化学键方式均匀结合，而不是传统的捏合方式结合，而且TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面。图1为本发明方法制备的复合氧化物载体的SEM图，图2为传统的γ-Al2O3载体的SEM图，将图1与图2对比，能够看出，本发明的复合氧化物载体分布均匀，TiO2与Al2O3均匀结合，TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面，而传统的γ-Al2O3载体分布不均匀，容易出现颗粒状分布。
根据本发明所述方法制备的复合氧化物载体的一些实施方式，以复合氧化物载体的总重量为基准，TiO2的含量为10-30重量％。例如，10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述方法制备的复合氧化物载体的一些实施方式，以复合氧化物载体的总重量为基准，Al2O3的含量为70-90重量％。例如，70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述方法制备的复合氧化物载体的一些实施方式，所述复合氧化物载体的孔容为0.4-0.8mL/g。例如，0.4mL/g、0.5mL/g、0.6mL/g、0.7mL/g、0.8mL/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述方法制备的复合氧化物载体的一些实施方式，所述复合氧化物载体的比表面积为180-350m2/g。例如，180m2/g、200m2/g、220m2/g、250m2/g、270m2/g、300m2/g、320m2/g、350m2/g，以及它们之间的任意值。
本发明第四方面提供了一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂包括上述的复合氧化物载体和/或根据上述的方法制备的复合氧化物载体。
根据本发明所述的加氢精制催化剂的一些实施方式，所述加氢精制催化剂还包括MoO3和CoO，以及任选的NiO。
根据本发明所述的加氢精制催化剂的一些实施方式，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以TiO2计的复合氧化物载体的含量为10-40重量％，优选为15-25重量％。具体的算法为，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以复合氧化物载体中的TiO2计，复合氧化物载体的含量为10-40重量％，优选为15-25重量％。例如15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的加氢精制催化剂的一些实施方式，以加氢精制催化剂的总重量为基准，MoO3的含量为5-20重量％。例如，5重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的加氢精制催化剂的一些实施方式，以加氢精制催化剂的总重量为基准，CoO的含量为0.5-10重量％。例如，0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的加氢精制催化剂的一些实施方式，以加氢精制催化剂的总重量为基准，NiO的含量为0-10重量％。例如，0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的加氢精制催化剂的一些实施方式，所述加氢精制催化剂的孔容为0.3-0.7mL/g。例如，0.3mL/g、0.4mL/g、0.5mL/g、0.6mL/g、0.7mL/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的加氢精制催化剂的一些实施方式，所述加氢精制催化剂的比表面积为180-300m2/g。例如180m2/g、200m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、280m2/g、300m2/g，以及它们之间的任意值。
本发明第五方面提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括：
(a)将复合氧化物载体浸渍于可溶性钼盐溶液中，并第一干燥和第一焙烧，得到催化剂前体，其中，所述复合氧化物载体为上述的复合氧化物载体和/或根据上述的方法制备的复合氧化物载体；
(b)将所述催化剂前体浸渍于可溶性钴盐和任选的可溶性镍盐的溶液中，并第二干燥和第二焙烧。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述可溶性钼盐选自钼酸铵、硝酸钼和氯化钼中的一种或多种。在本发明中，可溶性钼盐溶液的浓度具有较宽的选择范围，以能够实现复合氧化物载体的均匀浸渍为目的。考虑到四水合钼酸铵的溶解性，可加入一定浓度的氨水使其充分溶解。例如26.68g/100mL的四水合钼酸铵水溶液(每100mL去离子水中含有26.68g的四水合钼酸铵)，可以加入5-10mL浓度为14％的氨水使地四水合钼酸铵充分溶解。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种。在本发明中，可溶性钼镍溶液的浓度具有较宽的选择范围，以能够实现催化剂前体的均匀浸渍为目的。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述可溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和醋酸钴中的一种或多种。在本发明中，可溶性钼钴溶液的浓度具有较宽的选择范围，以能够实现催化剂前体的均匀浸渍为目的。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述浸渍优选为等量浸渍法，更优选地，所述浸渍的条件包括：温度为20-40℃，时间为2-6h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为100-130℃，时间为2-16h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-16h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述第二焙烧包括阶段a)和阶段b)，优选地，所述阶段a)的条件包括：温度为250-350℃，时间为1-2h；优选地，所述阶段b)的条件包括：温度为500-900℃，时间为2-14h。
本发明第六方面提供了由上述的方法制备的加氢精制催化剂，包括上述的复合氧化物载体和/或根据上述的方法制备的复合氧化物载体。
根据本发明所述的方法制备的加氢精制催化剂的一些实施方式，所述加氢精制催化剂还包括MoO3和CoO，以及任选的NiO。
根据本发明所述的方法制备的加氢精制催化剂的一些实施方式，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以TiO2计的复合氧化物载体的含量为10-40重量％，优选为15-25重量％。具体的算法为，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以复合氧化物载体中的TiO2计，复合氧化物载体的含量为10-40重量％，优选为15-25重量％。例如15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的方法制备的加氢精制催化剂的一些实施方式，以加氢精制催化剂的总重量为基准，MoO3的含量为5-20重量％。例如，5重量％、10重量％、15重量％、20重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的方法制备的加氢精制催化剂的一些实施方式，以加氢精制催化剂的总重量为基准，CoO的含量为0.5-10重量％。例如，0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的方法制备的加氢精制催化剂的一些实施方式，以加氢精制催化剂的总重量为基准，NiO的含量为0-10重量％。例如，0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％，以及它们之间的任意值。
在本发明中，可以通过载体吸水率的测定调整浸渍液中可溶性钼盐、可溶性镍盐和可溶性钴盐的用量。
根据本发明所述的方法制备的加氢精制催化剂的一些实施方式，所述加氢精制催化剂的孔容为0.3-0.7mL/g。例如，0.3mL/g、0.4mL/g、0.5mL/g、0.6mL/g、0.7mL/g，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的方法制备的加氢精制催化剂的一些实施方式，所述加氢精制催化剂的比表面积为180-300m2/g。例如180m2/g、200m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、280m2/g、300m2/g，以及它们之间的任意值。
本发明第七方面提供了上述的加氢精制催化剂和/或根据上述的方法制备的加氢精制催化剂在加氢精制反应中的应用。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述加氢精制反应的条件包括：反应压力为2-8MPa。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述加氢精制反应的条件包括：反应温度为210-300℃。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述加氢精制反应的条件包括：氢油比为100-400。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述加氢精制反应的条件包括：体积空速为0.5-4h-1。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述加氢精制反应的原料为含硅加氢原料，含硅加氢原料主要来自焦化过程，硅的来源主要为加工过程中的消泡剂。进一步优选地，所述含硅加氢原料的硅含量为5-1000ppm。
在本发明中，在评价之前对加氢精制催化剂进行硫化。硫化的方法可以为本领域常规的方法，例如在300℃用含1重量％的CS2的环己烷溶液对其进行硫化处理8h。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述应用可以为加氢精制，更优选地，所述加氢精制为炼厂汽柴油加氢精制和/或裂解汽油二段加氢精制。
本发明的发明人意外发现：采用本发明方法制备的氧化铝-氧化钛复合氧化物作为加氢精制催化剂的载体时，可以显著提高催化剂的抗硅中毒的能力，提高催化剂的稳定性，并且保证催化剂在处理含硅杂质原料后的再生性能，从而延长装置的运行周期。本发明的特点在于复合氧化物载体及其制备方法，采用该方法使得TiO2与Al2O3以化学键均匀结合且TiO2以岛状和/或片状均匀地富集在Al2O3的表面，也即上述的Al2O3-TiO2具有特殊的表面性质，从而可以影响硅物种在催化剂表面的吸附和脱附，使得硅物种在催化剂表面的吸附和脱附处于一种动态平衡，硅不能长期覆盖在催化剂表面，催化剂表面的活性中心得到保留，从而使得催化剂保持良好的加氢精制活性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合氧化物载体的SEM图。
图2为对比例1提供的氧化铝载体的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、孔容和比表面积采用BET法进行测定。
【实施例1】
(A)将35g/L的偏铝酸钠水溶液(以Al2O3计的偏铝酸钠浓度为35g/L)在55℃下搅拌30min后，通入45体积％的CO2(其余为空气)至终点pH＝9，然后在该温度下老化3h。将老化后的混合物打入过滤机，用去离子水洗30min，水洗温度为60℃，反复冲洗3次，过滤，得到滤饼A1。
(B)将钛酸四乙酯与氨水混合后，pH保持在9.5，得到混合液B1。
(C)将滤饼A1投入混合液B1中，在温度70℃下保持1h，然后加入过滤机中，用去离子水洗30min，水洗温度为20℃，水洗5次，过滤，并挤条成型，110℃下干燥3h，然后在550℃下焙烧3h，制得复合氧化物载体A1。
该复合氧化物载体A1，包括TiO2和Al2O3。通过扫描电镜(SEM，香港FEI公司Quanta200型电镜)表征复合氧化物载体A1：在加速电压20kV、束流25A条件下，通过聚焦和像散调节，均匀与得到催化剂表面形貌图，如图1所示。本发明的复合氧化物载体分布均匀，TiO2与Al2O3均匀结合，TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面。
以复合氧化物载体的总重量为基准，TiO2的含量为25重量％，Al2O3的含量为75重量％。该复合氧化物载体的孔容为0.40mL/g，比表面积为210m2/g。
【实施例2】
(A)将50g/L的偏铝酸钠水溶液(以Al2O3计的偏铝酸钠浓度为50g/L)在35℃下搅拌60min后，通入35体积％的CO2(其余为空气)至终点pH＝10.5，然后在该温度下老化4h。将老化后的混合物打入过滤机，用去离子水洗30min，水洗温度为50℃，反复冲洗3次，过滤，得到滤饼A2。
(B)将硫酸钛与氢氧化钠水溶液混合后，pH保持在9，得到混合液B2。
(C)将滤饼A2投入混合液B2中，在温度80℃下保持1.5h，然后加入过滤机中，用去离子水洗30min，水洗温度为30℃，水洗5次，过滤，并挤条成型，120℃下干燥4h，然后在550℃下焙烧4h，制得复合氧化物载体A2。
该复合氧化物载体A2，包括TiO2和Al2O3，按照实施例1的方法通过扫描电镜表征复合氧化物载体A2，得到类似图1的SEM图。本发明的复合氧化物载体分布均匀，TiO2与Al2O3均匀结合，TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面。
以复合氧化物载体的总重量为基准，TiO2的含量为20重量％，Al2O3的含量为80重量％。该复合氧化物载体的孔容为0.43mL/g，比表面积为220m2/g。
【实施例3】
(a)配制浓度为26.68g/100mL四水合钼酸铵(每100mL去离子水中含有26.68g的四水合钼酸铵)，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g实施例1制备的复合氧化物载体A1，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在300℃焙烧1h，再在550℃下焙烧3h，得到催化剂前体YB-1。
(b)然后将该催化剂前体YB-1用浓度为22.34g/100mL的六水合硝酸钴的溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在550℃下焙烧4h，得到加氢精制催化剂MCAT-1。
以加氢精制催化剂MCAT-1的总重量为基准，以TiO2计的复合氧化物载体的含量为15重量％，MoO3的含量为15重量％，CoO的含量为4重量％。该加氢精制催化剂的孔容为0.39mL/g，比表面积为198m2/g。
【实施例4】
(a)配制浓度为29.3g/100mL四水合钼酸铵(每100mL去离子水中含有29.3g的四水合钼酸铵)，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g实施例2制备的复合氧化物载体A2，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在300℃焙烧1h，再在550℃下焙烧3h，得到催化剂前体YB-2。
(b)然后将该催化剂前体YB-2用浓度为22.34g/100mL的六水合硝酸钴的溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂MCAT-2。
以加氢精制催化剂MCAT-2的总重量为基准，以TiO2计的复合氧化物载体的含量为18重量％，MoO3的含量为16.4重量％，CoO的含量为3.8重量％。该加氢精制催化剂的孔容为0.42mL/g，比表面积为215m2/g。
【实施例5】
(a)配制浓度为29.3g/100mL四水合钼酸铵(每100mL去离子水中含有29.3g的四水合钼酸铵)，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g实施例1制备的复合氧化物载体A1，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在300℃焙烧1h，再在550℃下焙烧3h，得到催化剂前体YB-3。
(b)然后将该催化剂前体YB-3用浓度为22.34g/100mL的六水合硝酸钴和浓度为49.24g/100mL的六水合硝酸镍的溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在550℃下焙烧4h，得到催化剂MCAT-3。
以加氢精制催化剂MCAT-3的总重量为基准，以TiO2计的复合氧化物载体的含量为15重量％，MoO3的含量为16.4重量％，CoO的含量为3.2重量％，NiO的含量为2.8重量％。该加氢精制催化剂的孔容为0.38mL/g，比表面积为191m2/g。
【实施例6】
按照实施例5的方法，不同的是，将实施例1制备的复合氧化物载体A1替换为实施例2制备的复合氧化物载体A2，得到催化剂MCAT-4。
以加氢精制催化剂MCAT-4的总重量为基准，以TiO2计的复合氧化物载体的含量为18重量％，MoO3的含量为16.4重量％，CoO的含量为3.2重量％，NiO的含量为2.8重量％。该加氢精制催化剂的孔容为0.41mL/g，比表面积为208m2/g。
【实施例7】
(a)按照实施例1的方法制备载体，不同的是，CO2的体积分数为20％，得到载体A7。
(b)配制浓度为26.68g/100mL四水合钼酸铵(每100mL去离子水中含有26.68g的四水合钼酸铵)，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g的载体A7，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在300℃焙烧1h，再在550℃下焙烧3h，得到催化剂前体DYB-7。
(c)然后将该催化剂前体DYB-7用浓度为22.34g/100mL的六水合硝酸钴的溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在550℃下焙烧4h，得到加氢精制催化剂MCAT-5。
【对比例1】
(a)配制浓度为26.68g/100mL四水合钼酸铵(每100mL去离子水中含有26.68g的四水合钼酸铵)，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g购自烟台恒辉化工有限公司的γ-Al2O3载体，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在300℃焙烧1h，再在550℃下焙烧3h，得到催化剂前体DYB-1。
通过扫描电镜(SEM，香港FEI公司Quanta 200型电镜)表征γ-Al2O3载体：在加速电压20kV、束流25A条件下，通过聚焦和像散调节，得到催化剂表面形貌图，如图2所示。从图中能看出，载体分布不均匀，容易出现颗粒状分布。
(b)然后将该催化剂前体DYB-1用浓度为22.34g/100mL的六水合硝酸钴的溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在550℃下焙烧4h，得到加氢精制催化剂MNA-1。
以加氢精制催化剂MNA-1的总重量为基准，以TiO2计的复合氧化物载体的含量为15重量％，MoO3的含量为15重量％，CoO的含量为4重量％。
【对比例2】
(a)将氧化铝粉与偏钛酸的重量比为5:1的氧化铝粉与偏钛酸(TiOSO4)混合，得到混合物并放入螺杆式挤条机中，加入水和酸，其中水与混合物的重量比为3:5；以水和酸的总重量计，酸的浓度为2重量％，然后挤条成型，110℃下烘干，放入马弗炉中550℃焙烧得到TiO2-Al2O3复合载体D2。
(b)配制浓度为26.68g/100mL四水合钼酸铵(每100mL去离子水中含有26.68g的四水合钼酸铵)，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g的载体D2，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在300℃焙烧1h，再在550℃下焙烧3h，得到催化剂前体DYB-2。
(c)然后将该催化剂前体DYB-2用浓度为22.34g/100mL的六水合硝酸钴的溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥过夜，然后在550℃下焙烧4h，得到加氢精制催化剂MNA-2。
【测试例1】
分别将实施例3-7(MCAT-1至MCAT-5)和对比例1-2(MNA-1至MNA-2)的加氢精制催化剂在100mL滴流床反应器的小试装置中进行评价，在评价之前对催化剂进行硫化。在300℃用含1重量％的CS2的环己烷溶液对其进行硫化处理8h。
原料取自中国石化燕山分公司化工一厂制苯装置C6-C8馏分二段加氢原料，原料总硫含量为150ppm，溴价为19.8(g Br2/100g油)。双烯含量为3.0(g I2/100g油)。在原料中加入浓度为200ppm的聚二甲基硅氧烷。评价条件和产物分析结果见表1。并且分别将实施例3和对比例1的加氢精制催化剂在评价6个月时，对催化剂采用XRF分析仪(荷兰PAN alyticalB V的Axios-Advanced型号)进行XRF元素和比表面积表征，结果见表2。
表1
表2
/>
【测试例2】
将实施例4和实施例6所制得的加氢精制催化剂在100mL滴流床反应器的小试装置中进行评价，催化剂装填量为100mL(实施例4的催化剂为30mL，实施例6的催化剂为70mL)在评价之前对催化剂进行硫化。在300℃用含3重量％的CS2的环己烷溶液对其进行硫化处理8h。
原料取自新疆独山子天利高新公司化工一厂C9-C10馏分二段加氢原料，原料总硫含量为350ppm，溴价为30.02(g Br2/100g油)，双烯含量为1.03(g I2/100g油)。在原料中加入300ppm浓度的聚二甲基硅氧烷。评价条件和产物分析结果见表3。
表3
从实施例和对比例以及表1-3的结果可以看出，将本发明的复合氧化物作为载体制备的加氢精制催化剂，可以显著提高催化剂抗硅中毒能力，提高催化剂的稳定性，从而延长装置的运行周期。具体地，从表1中硫含量可以看出，采用本发明的加氢精制催化剂(实施例3-6)，在运行288小时后，硫含量也仅为0.5ppm，而对比例1的催化剂在运行至144小时就已经大于1ppm，至288小时已经为12ppm，硅中毒情况明显。从表2中也可以看出，对比例1的催化剂的比表面积大幅下降，而本发明的加氢精制催化剂的比表面积并未出现大幅下降，可以说，本发明的催化剂没有失活，无明显硅中毒现象。此外，从表3能够看出，在原料中含有300ppm浓度的聚二甲基硅氧烷的情况，本可以显著提高催化剂抗硅中毒能力，提高催化剂的稳定性，从而延长装置的运行周期。
将实施例3-6与实施例7进行对比能够看出，制备载体过程中，CO2的体积含量在本发明优先的范围内时，催化剂效果更佳。
【测试例3】
将测试例1中的评价结束后的实施例3、实施例7的催化剂与对比例1-2的催化剂，分别进行再生处理，再生后，重新使用相同的原料和相同的条件进行再生后的催化剂活性评价，结果见表4。
表4
从测试例3和表4能够看出，将本发明的复合氧化物作为载体制备的加氢精制催化剂，能够保证催化剂在处理含硅杂质原料后的再生性能。
将实施例3与实施例7进行对比能够看出，制备载体过程中，CO2的体积含量在本发明优先的范围内时，催化剂效果更佳。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (34)

1.一种复合氧化物载体，包括TiO2和Al2O3，其中，TiO2以岛状和/或片状富集在Al2O3的表面；
所述复合氧化物载体的制备方法，包括：
(A)将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液中，并调节至第一pH值，然后依次进行老化、第一洗涤和过滤，得到滤饼A；
(B)将可溶性钛盐与碱液混合，并调节至第二pH值，得到混合物B；
(C)将所述滤饼A与所述混合物B混合，然后依次进行第二洗涤、过滤、成型、干燥和焙烧；
在所述含有CO2的气体中，CO2的含量为30-50体积％；
以复合氧化物载体的总重量为基准，TiO2的含量为10-30重量％，Al2O3的含量为70-90重量％；
所述复合氧化物载体的孔容为0.4-0.8mL/g，和/或，比表面积为180-350m2/g。
2.一种权利要求1所述复合氧化物载体的制备方法，包括：
(A)将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液中，并调节至第一pH值，然后依次进行老化、第一洗涤和过滤，得到滤饼A；
(B)将可溶性钛盐与碱液混合，并调节至第二pH值，得到混合物B；
(C)将所述滤饼A与所述混合物B混合，然后依次进行第二洗涤、过滤、成型、干燥和焙烧；
在所述含有CO2的气体中，CO2的含量为30-50体积％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述偏铝酸钠溶液中，偏铝酸钠的浓度为30-55g/L，其中，偏铝酸钠以Al2O3计。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述通入含有CO2的气体的时间为0.5-2h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述通入的时间满足第一pH值为9-11。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述老化的条件包括：时间为3-6h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一洗涤的条件包括：洗涤剂为去离子水，洗涤温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(A)的将含有CO2的气体通入偏铝酸钠溶液之前，该方法还包括：将偏铝酸钠溶液在30-90℃下搅拌10-60min。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可溶性钛盐选自钛酸四乙酯、硫酸钛、钛酸四丁酯和氯化钛中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱液选自氨水、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的一种或多种。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二pH值为9-11。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述滤饼A与所述混合物B的投料量满足获得的复合氧化物载体中，以复合氧化物载体的总重量为基准，TiO2的含量为10-30重量％，Al2O3的含量为70-90重量％。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(C)中，所述混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-6h。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二洗涤的条件包括：洗涤剂为去离子水，洗涤温度为20-90℃，洗涤次数为2-5次。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述成型的方法为挤条成型。
16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为100-130℃，时间为2-16h。
17.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-16h。
18.一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂包括权利要求1所述的复合氧化物载体和/或根据权利要求2-17中任意一项所述的方法制备的复合氧化物载体。
19.根据权利要求18所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述加氢精制催化剂还包括MoO3和CoO，以及任选的NiO。
20.根据权利要求18所述的加氢精制催化剂，其特征在于，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以TiO2计的复合氧化物载体的含量为10-40重量％。
21.根据权利要求20所述的加氢精制催化剂，其特征在于，以TiO2计的复合氧化物载体的含量为15-25重量％。
22.根据权利要求19所述的加氢精制催化剂，其特征在于，以加氢精制催化剂的总重量为基准，MoO3的含量为5-20重量％；和/或，CoO的含量为0.5-10重量％；和/或，NiO的含量为0-10重量％。
23.根据权利要求18-22中任一项所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述加氢精制催化剂的孔容为0.3-0.7mL/g，和/或，比表面积为180-300m2/g。
24.一种加氢精制催化剂的制备方法，包括：
(a)将复合氧化物载体浸渍于可溶性钼盐溶液中，并第一干燥和第一焙烧，得到催化剂前体，其中，所述复合氧化物载体为权利要求1所述的复合氧化物载体和/或根据权利要求2-17中任意一项所述的方法制备的复合氧化物载体；
(b)将所述催化剂前体浸渍于可溶性钴盐和任选的可溶性镍盐的溶液中，并第二干燥和第二焙烧。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钼盐选自钼酸铵、硝酸钼和氯化钼中的一种或多种。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和醋酸钴中的一种或多种。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍为的条件包括：温度为20-40℃，时间为2-6h。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为100-130℃，时间为2-16h。
30.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧包括阶段a)和阶段b)，所述阶段a)的条件包括：温度为250-350℃，时间为1-2h，所述阶段b)的条件包括：温度为500-900℃，时间为2-14h。
31.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-900℃，时间为3-16h。
32.由权利要求24-31中任一项所述的方法制备的加氢精制催化剂。
33.权利要求18-23、32中任一项所述的加氢精制催化剂和/或根据权利要求24-31中任一项所述的方法制备的加氢精制催化剂在加氢精制反应中的应用。
34.根据权利要求33所述的应用，其特征在于，所述加氢精制反应的条件包括：反应压力为2-8MPa，反应温度为210-300℃，氢油比为100-400，体积空速为0.5-4h-1。
CN202010578542.2A 2020-06-23 2020-06-23 一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Active CN113828289B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010578542.2A CN113828289B (zh) 2020-06-23 2020-06-23 一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010578542.2A CN113828289B (zh) 2020-06-23 2020-06-23 一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113828289A CN113828289A (zh) 2021-12-24
CN113828289B true CN113828289B (zh) 2023-12-08

Family

ID=78963851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010578542.2A Active CN113828289B (zh) 2020-06-23 2020-06-23 一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113828289B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116803502A (zh) * 2022-03-24 2023-09-26 中国石油化工股份有限公司 复合氧化物、复合氧化物的制备方法、加氢催化剂及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289636A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 中国石油化工集团公司 一种含钛氢氧化铝及其制备方法和用途
CN101199935A (zh) * 2006-12-14 2008-06-18 中国石油天然气集团公司 一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法
CN101204671A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 中国石油大学(北京) 二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法
CN102451715A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种选择性加氢脱二烯烃催化剂及其制备方法
CN103721693A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法和应用
CN110913985A (zh) * 2017-07-21 2020-03-24 雅宝欧洲有限责任公司 具有含钛载体和含硫有机添加剂的加氢处理催化剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1133726C (zh) * 2001-05-09 2004-01-07 石油大学(北京) 加氢催化剂载体及其制备方法
CN100589876C (zh) * 2005-10-19 2010-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种含钛氢氧化铝及其制备方法
CN101491775B (zh) * 2008-01-23 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂载体及其制备方法
SG186776A1 (en) * 2010-06-25 2013-02-28 Jx Nippon Oil & Energy Corp Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil, process of producing same and method for hydrorefining

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1289636A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 中国石油化工集团公司 一种含钛氢氧化铝及其制备方法和用途
CN101199935A (zh) * 2006-12-14 2008-06-18 中国石油天然气集团公司 一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法
CN101204671A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 中国石油大学(北京) 二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法
CN102451715A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种选择性加氢脱二烯烃催化剂及其制备方法
CN103721693A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法和应用
CN110913985A (zh) * 2017-07-21 2020-03-24 雅宝欧洲有限责任公司 具有含钛载体和含硫有机添加剂的加氢处理催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN113828289A (zh) 2021-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1773969B1 (en) Two-step hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil
CN113828289B (zh) 一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN114522692B (zh) 重油加氢处理催化剂和重油加氢处理方法
CN112742425B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN113828336B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN114618511B (zh) 重油加氢脱硫催化剂和重油加氢处理方法
NL9301235A (nl) Aluminiumoxyde-bevattende drager en hydrofining katalysator voor koolwaterstofolien.
CN110721738B (zh) 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN110090636B (zh) 含铈氢氧化铝干胶粉及其制备方法和氧化铝载体及其应用
CN1393528A (zh) 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途
JP4519379B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒
CN114618510B (zh) 含磷和/或镁的重油加氢处理催化剂和重油加氢处理方法
CN114433206B (zh) 催化剂载体、加氢催化剂和重质馏分油加氢改质方法
CN114522693B (zh) 一种含硼重油加氢处理催化剂和重油加氢处理方法
WO2023033172A1 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造方法、ならびに重質炭化水素油の水素化処理方法
RU2737374C1 (ru) Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
JP2013212447A (ja) 重質油水素化処理触媒の再生方法及び使用方法並びに重質油水素化処理触媒。
CN114452965B (zh) 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
CN113262795B (zh) 一种石脑油加氢脱砷和脱硫的催化剂及其制备方法
CN114456837B (zh) 一种降低柴油中多环芳烃的方法
CN109304182B (zh) 处理劣质油料的加氢精制催化剂及其制备方法与应用
JP4621371B2 (ja) 水素化処理触媒床及び該触媒床を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法
CN107774296B (zh) 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN116408115A (zh) 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
CN106311315B (zh) 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant