CN1133726C - 加氢催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢催化剂载体及其制备方法，该催化剂载体为二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体，其基本颗粒的粒径为2-40nm，制备该加氢催化剂载体包括从溶胶体系到凝胶体系，并经超临界技术干燥的过程，用本发明催化剂载体浸渍活性组分或活性组分与该载体同时纳米化制得的催化剂比表面积和孔容均较大，热稳定性好，酸性强，可满足不同石油馏分的加氢精制和加氢裂化的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型催化剂载体，特别是涉及在石油加工过程中所用的加氢催化剂载体及其制备方法。更具体的说，是关于一种纳米化的二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅、氧化铝的复合载体及这类载体的制备方法。
背景技术
随着原油重质化劣质化趋势的加剧和环保要求的日益严格，油品轻质化的要求也日益苛刻。轻质燃料油如汽油、柴油中硫化物、氮化物、烯烃及芳烃是降低其质量的主要因素。这些化合物的存在使油品的安定性下降、燃烧效果变差，同时排放的废气也造成环境的严重污染，因此必须降低其含量。
目前，降低汽油、柴油中的硫化物、氮化物及烯烃含量的最有效手段就是加氢。在加氢过程中，所使用的催化剂起着重要的作用。首先，催化剂的成本直接决定了整个加氢工艺的操作费用，为了降低催化剂的成本，催化剂在具有较高的脱硫、脱氮及烯烃饱和活性的同时，其成本也应较低。再者，催化剂的低温活性对于降低加氢工艺的投资及操作费用也具有积极的意义，使催化剂在低温下具有较高的活性可以降低加氢工艺过程的能耗，同时也可以大大简化相应的工艺流程(如换热过程的大量辅助设施)。
目前国内外所使用的加氢催化剂载体大部分是以氧化铝为载体，以钴、钼、镍、钨为活性组分。国内有代表性的加氢催化剂可如表1所示。
表1、国内目前使用的几种加氢催化剂
| 项目 | 催化剂型号 | |||
| FH-5 | RN-1 | RN-10 | RS-1 | |
| 比表面/m2.g-1孔体积/ml.g-1形状活性成分载体 | 1580.20片状WO3、NiO、MoO3γ-Al2O3 | 1350.30三叶草形WO3、NiOγ-Al2O3 | 1490.26三叶草形WO3、NiOγ-Al2O3+分子筛 | ≥130≥0.27三叶草形WO3、NiOγ-Al2O3 |
中国专利申请85104438公开了一种用于馏分油加氢精制的含氟氧化铝担载的钨和镍催化剂，该催化剂是由烷基铝或烷氧基铝水解获得的纯度大于65wt％的水铝石经500～700℃煅烧得到的γ-Al2O3经浸渍氟化合物制得含氟氧化铝，再使用共浸技术，均匀地负载WO3、NiO后制得的催化剂，其组成为NiO1～5wt％，WO312～35wt％，F1～9wt％。该催化剂适用于馏分油的加氢脱硫脱氮，催化剂在使用前需预硫化。但由于该催化剂的金属含量较高，因而其成本较高。
CN1105053A公开了一种用于馏分油加氢精制的催化剂，该催化剂由氧化铝前身物在空气和水蒸汽的混合气氛下高温煅烧得到的载体、氟助剂以及WO3、NiO的活性组分组成。
CN1123310A公开了一种以γ-Al2O3为载体，活性组分为钨镍钴的烃类加氢脱硫催化剂，所用载体用氧化锌改性，一次浸钴钼制得。
CN1169337A公开的馏分油加氢处理催化剂同样是以γ-Al2O3为载体、以钨镍钴为活性组分的催化剂。
以上公开文献均是以Al2O3为载体，通过活性组分的优化或载体的改性来制备新的催化剂，但催化剂本身性能并没有明显的变化。
CN 1212992A公开了一种以二氧化钛掺和氧化铝为载体的加氢脱砷催化剂及其制备方法，该催化剂载体含有60～100wt％的二氧化钛和0～40％的氧化铝，其比表面积为80～200m2/g，孔容为0.3-0.5ml/g，最可几孔径为6-20nm，通过动态浸渍法负载有2.0-9.5wt％的镍以及8-20wt％的MoO3作为活性组分。该催化剂具有低温脱砷活性高，活性组分含量低的特点，可满足我国乙烯裂解原料油脱砷的需要，但由于其载体的热稳定性差，因此不能用于较重馏分油的加氢。
CN 1040610A公开了一种以含有氧化钛的γ-Al2O3为载体，钴、钼、镍为活性组分的烃类加氢脱硫催化剂。γ-Al2O3中氧化钛的含量为5～30wt％，该催化剂可用于沸程80～200℃、含硫量1～300ppm的石油馏分的加氢脱硫，该催化剂具有不需预硫化的特点。该专利虽然也提出以二氧化钛掺和氧化铝为载体，但因为其较低的比表面和孔容而使得金属活性组分的负载量仍然较大，从而使加氢催化剂的成本较高；同时由于制备方法(机械混合)的原因使得载体的表面酸性没有明显的提高，虽然对脱硫具有一定的活性，但对于脱氮效果并不明显。
综上所述，在本发明以前，加氢催化剂载体主要是传统的γ-Al2O3，以氧化铝为载体的加氢催化剂普遍存在：(1)低温活性差，操作温度和操作压力高；(2)催化剂活性组分用量较高，如RN-10催化剂WO3含量为29.1％，催化剂成本高；(3)催化剂较易结碳，造成催化剂床层压降增加，影响装置的正常运转。而以传统方法制备的二氧化钛为载体的加氢催化剂存在比表面和孔容较小、热稳定性较差、酸性弱的缺点，因而不适合用于较重馏分油的加氢精制。
发明内容
本发明目的在于提供-种新型加氢催化剂载体，该载体具有多孔、比表面积大、热稳定性好、酸性可任意调节的特点，可以避免上述已有催化剂存在的问题，用该载体浸渍活性组分或活性组分与该载体同时纳米化，制得的催化剂可以满足不同石油馏分的加氢精制和加氢裂化的需要。
本发明还提供了采用纳米化技术制备上述加氢催化剂载体的方法。
本发明所述的加氢催化剂载体是以二氧化钛为主要成分，并采用纳米化技术制得，即该催化剂载体包括纯二氧化钛及其和氧化硅、氧化铝等氧化物以不同比例、不同形式复合而得到的复合体。这些载体的基本颗粒尺寸在一维尺度上是纳米级的，因而赋予了载体不同于一般体相材料的特殊性能。
本发明提供的加氢催化剂载体为二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体，且该载体中基本颗粒的粒径为约2-40nm。
优选地，本发明提供的纳米级催化剂载体，其比表面积在约400m2/g以上，且孔容大于约0.6ml/g。当该载体为二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体时，其中的硅/钛摩尔比、或铝/钛的摩尔比可为约0-10∶1。
为获得性能稳定的加氢催化剂载体，本发明提供了溶胶-凝胶-超临界干燥技术的制备工艺，即本发明提供的制备上述加氢催化剂的方法主要包括溶胶——凝胶——超临界干燥的工艺过程，或者说本发明的制备方法包括从含有钛盐、或钛盐与硅盐、或钛盐与铝盐的溶胶体系到凝胶体系，并经超临界技术干燥的过程。
制备本发明的纳米化加氢催化剂载体可以通过以下过程来实现，常温下以含钛、硅或铝的无机盐或其金属醇盐为主要原料，加入溶剂醇类和催化剂酸或碱，在充分搅拌的条件下，以一定滴加速度加入含水溶液，充分水解后得到溶胶，溶胶经老化后成为凝胶，通过超临界干燥的方法干燥该凝胶，得到纳米级粉末，最后煅烧。
根据本发明优选的实施方案，制备该催化剂载体的方法包括：
(1)将选自钛盐、或钛盐与硅盐的混合物、或钛盐与铝盐混合物原料以醇类溶剂溶解，制成溶液A；
(2)将用作催化剂的酸或碱配成含水溶液B；
(3)在搅拌下通过滴加使溶液A和溶液B发生水解反应制成溶胶；
(4)使水解后的溶胶经老化转变成凝胶；
(5)凝胶经超临界干燥煅烧。
其中，反应原料的摩尔比为：钛、或钛和硅或钛和铝∶醇∶水∶酸＝1∶6～12∶1～4∶2～8，而摩尔比Si/Ti、或Al/Ti＝0-10∶1。
作为反应原料的钛盐、硅盐、铝盐可以是无机盐或其金属醇盐，即金属烷氧化物，例如可选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝、硝酸铝、水铝石等。
根据本发明的制备方法，其中，所用醇类溶剂选自乙醇或异丙醇。催化剂酸或碱包括盐酸、硝酸、醋酸、氨水，在配制的含水溶液B中，还可同时含有适当量的上述醇溶剂。
在水解过程中，要求在充分搅拌的条件下进行滴加，最好是逐滴滴加，实现充分水解。该滴加操作可以是向溶液B中滴加溶液A，也可以向溶液A中滴加溶液B。该水解过程可包括分步水解和同步水解，所谓分步水解是指先将硅(或铝)盐水解一定时间，一般为10-45分钟，然后将钛盐与该水解液混合均匀，得到溶液A，再与计量的溶液B进行水解反应。所谓同步水解则指先将硅(或铝)盐与钛盐混合，然后再进行水解。
为实现本发明的目的，即得到具有优良性能的纳米化催化剂载体，本发明选择了超临界干燥的方法，优选的操作包括在20～80℃、8～20MPa下以CO2干燥3～5小时，或在253～293℃、10～30MPa下以乙醇(C2H5OH)干燥3～5小时。
经分析测定可知，与目前常用的加氢催化剂载体相比，用本发明催化剂载体浸渍活性组分或活性组分与该载体同时纳米化制得的催化剂具有较大的比表面积和孔容，且热稳定性好，酸性强，可以满足不同石油馏分的加氢精制和加氢裂化的需要。
具体实施方案
下面通过具体实施例详细阐述本发明目的的实现和本发明的催化剂载体的特点，但不对本发明构成任何限定。
实施例1
在30℃条件下，将0.05mol的钛酸丁酯和0.6mol的乙醇在强烈的磁搅拌条件下均匀混合得到溶液A；将0.1mol的水和0.08mol的醋酸均匀混合得溶液B；在强烈的磁力搅拌条件下，将溶液A逐滴滴加至溶液B中进行水解得到淡黄色均匀透明的溶胶；经自然老化得到透明的凝胶。该凝胶在用CO2超临界溶剂干燥3小时(条件为14MPa和45℃)后得到白色TiO2粉体，粉体经500℃煅烧即得到催化剂载体。用吸附和脱附仪及透射电镜测得粉体的粒径、比表面和孔径分布。
实施例2
将0.05mol的四氯化钛和0.43mol的乙醇室温下在强烈的磁力搅拌条件下均匀混合得到溶液A；将0.125mol的水、0.22mol的乙醇和0.085mol的醋酸均匀混合得溶液B；在30℃及强烈的磁搅拌条件下，将溶液A按4.2ml/min的速度滴加至溶液B中进行水解得到黄色均匀透明的溶胶；经自然老化得到透明的凝胶。凝胶在超临界条件下干燥(条件同实施例1)得到白色纳米TiO2粉体，粉体经500℃煅烧即得到催化剂载体。用透射电镜及吸附和脱附仪测得粉体的粒径、比表面和孔径分布。
实施例3
在34℃条件下，将0.05mol的钛酸丁酯和0.48mol的乙醇在强烈的磁搅拌条件下均匀混合得到溶液A；将0.125mol的水、0.22mol的乙醇和0.08mol的氨水均匀混合得溶液B；在强烈的磁搅拌条件下，将溶液A按3.6ml/min的速度滴加至溶液B中进行水解得到黄色均匀透明的溶胶；经自然老化得到透明的凝胶。该凝胶在260℃、10MPa下，采用乙醇超临界干燥得到白色TiO2粉体，粉体经500℃煅烧即得到催化剂载体。用吸附和脱附仪及透射电镜测得粉体的粒径、比表面和孔径分布。
实施例4
将29.1712g钛酸丁酯和2.9762g硅酸乙酯在50ml容量瓶中混合，并滴加乙醇至满刻度后以磁力搅拌至混合均匀得溶液A；将4.5ml水和10.3ml乙酸移入25ml容量瓶中，然后滴加乙醇至满刻度，并充分混合得溶液B。将B溶液移入酸式滴定管，将A移入30℃的恒温反应器中，在强烈的磁搅拌下，将溶液B逐滴滴入A溶液中进行反应。滴加完毕，继续搅拌5min得溶胶。经自然老化得到黄色透明的干凝胶。凝胶在11MPa和40℃的条件下进行超临界CO2干燥得到白色TiO2-SiO2复合粉体，粉体经500℃煅烧即得到催化剂载体，测定其粒径、比表面、孔容及相对酸性。
实施例5
在50ml容量瓶中将0.05mol钛酸异丁酯和0.05mol硅酸乙酯混合，滴加乙醇至刻度后进行磁搅拌至混合均匀得溶液A；在另一25ml容量瓶中移入4.5ml水和10.3ml氨水，然后滴加乙醇至刻度，并充分混合得溶液B。将B溶液移入碱式滴定管，将溶液A移入36℃的恒温反应器中，在强烈的磁搅拌下，将溶液B逐滴滴入A溶液中进行反应。滴加完毕，继续搅拌10min得溶胶。经自然老化得到黄色透明的干凝胶。干凝胶在一定条件下进行超临界干燥(条件同实施例4)得到白色TiO2-SiO2复合粉体，粉体经500℃煅烧即得到催化剂载体，测定其粒径、比表面和孔容。
实施例6
将0.05mol硫酸钛和0.05mol硅酸乙酯混合，滴加乙醇至混合液为50ml并磁搅拌均匀得液A；在25ml容量瓶中移入6.34ml水和10.3ml乙酸，然后滴加乙醇至满刻度，并充分混合得溶液B。在30℃和强烈的磁搅拌条件下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应。滴加完毕，继续搅拌20min得溶胶。经自然老化得到黄色透明的干凝胶。干凝胶经280℃、12MPa的乙醇超临界干燥得到白色TiO2-SiO2复合粉体，粉体经500℃煅烧即得到催化剂载体，测定其粒径、比表面和孔容。
实施例7
称量6.0788g钛酸丁酯和2.6720g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，分别用0.23mol异丙醇溶解，然后在强烈的搅拌条件下，将二者混合均匀得溶液A；将1.35ml去离子水，0.27ml醋酸和0.42mol异丙醇混合得溶液B。在30℃和强烈的搅拌条件下，将B逐滴滴入A中反应得溶胶。溶胶自然老化至凝胶形成。凝胶经40℃、14MPa下CO2超临界干燥得纳米复合粉体。粉体经500℃煅烧即得到TiO2-Al2O3载体。
实施例1-7中载体的性列于下表2中。
表2不同实施例时的粉体性质
粒径(nm) 比表面(m2·g-1) 孔容(ml·g-1) 最可几孔径(nm)实施例1 23.5 532.38 0.944 9实施例2 11.5 556.31 1.0877 8实施例3 38.0 553.74 1.8038 15实施例4 20.0 457.18 0.8409 8实施例5 23.1 570.51 1.7057 11.6实施例6 30.2 614.64 1.5805 17实施例7 35 420.31 0.7501 8
实施例8
在强烈的磁搅拌条件下，将一定量钛酸丁酯和硅酸乙酯在乙醇中均匀混合得溶液A，将计量的醋酸、无水乙醇和去离子水均匀混合的溶液B；在强烈的搅拌下，将B逐滴滴入A中得到透明的溶胶，溶胶老化至凝胶形成。凝胶经CO2超临界干燥(45℃，14Mpa)得到TiO2-SiO2粉体；粉体在不同的温度条件下进行热处理得到纳米TiO2-SiO2载体；其组成与产品的热稳定性和相对酸性的关系见表3、表4和表5。
表3 粉体比表面(m2/g)和热处理温度的关系粉体 热处理前 350℃ 500℃ 650℃TiO2 556 230.95 94.6 0.1123TiO2-SiO2 553 547 431 410
表4 粉体孔容(ml/g)和热处理温度的关系粉体 热处理前 350℃ 500℃ 650℃TiO2 1.0877 0.5323 0.3349 0.0318TiO2-SiO2 1.8352 1.8038 1.3929 1.4021
由表3、表4可以看出，复合载体与纯TiO2载体相比，具有更大的孔容和比表面，显示出复合载体优越的热稳定性。
表5 粉体相对酸性(B和L)与组成的关系Ti/Si(mol) B L B+L B/(B+L)∞(Ti) 0 2.0 2 06∶1 0.5 4.5 5.0 104∶1 1.5 6.5 8.0 18.751∶1 1.7 5.0 6.7 25.371∶4 0.8 4.2 5.0 161∶8 0.4 2.8 3.2 12.50(Si) 0 0 0 0注：“B”表示载体“Brnsted酸”含量；“L”表示载体“Lewis酸”含量。
由表5可以看出，B酸与L酸含量随组成呈现规律性变化，换句话说，本发明催化剂载体中的酸性可任意调节。
由以上表3、4、5可以看出，TiO2复合载体与纯TiO2载体相比，具有更大的比表面和孔容和更高的酸性；并且其酸性在一定范围内可任意调节。因此，本发明提供的催化剂载体可适用于不同的加氢条件。
Claims (10)
1、一种加氢催化剂载体，其特征在于，是一种二氧化钛、二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合载体，其中，硅/钛或铝/钛的摩尔比为0-10∶1，且该载体中基本颗粒的粒径为2-40nm。
2、权利要求1所述的加氢催化剂载体，其特征在于，该载体的比表面积在400m2/g以上，且孔容大于0.6ml/g。
3、权利要求1或2所述的加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于包括从钛盐、钛盐与硅盐或钛盐与铝盐水解后的溶胶体系到凝胶体系，再经超临界干燥的过程。
4、权利要求3所述的加氢催化剂载体的制备方法，其特征在于包括：
(1)将选自钛盐、或钛盐与硅盐的混合物、或钛盐与铝盐混合物的原料以醇类溶剂溶解，制成溶液A，反应原料的摩尔比为：钛盐、钛盐与硅盐混合物或钛盐与铝盐混合物∶醇∶水∶酸＝1∶6～12∶1～4∶2～8，而摩尔比Si/Ti或Al/Ti＝0-10∶1；
(2)将用作催化剂的酸或碱配成含水溶液B；
(3)在搅拌下通过滴加使溶液A和溶液B发生水解反应制成溶胶；
(4)使水解后的溶胶经老化转变成凝胶；
(5)凝胶经超临界干燥后煅烧。
5、权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐、硅盐、铝盐为无机盐或其金属醇盐。
6、权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钛盐、硅盐、铝盐选自四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝、水铝石。
7、权利要求4所述的制备方法，其特征在于，醇类溶剂选自乙醇或异丙醇。
8、权利要求4所述的制备方法，其特征在于，催化剂酸或碱包括盐酸、硝酸、醋酸、氨水。
9、权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超临界干燥操作包括20～80℃、8～20MPa下CO2干燥3～5小时，或253～293℃、10～30MPa下C2H5OH干燥3～5小时。
10、一种采用权利要求1或2所述的加氢催化剂载体制备得到的加氢催化剂。
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