CN101733083B - 一种含钛催化剂载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的含钛催化剂载体的制备方法包括将偏钛酸、氨水以及过氧化氢混合均匀，得到一种混合物，然后将该混合物与多孔基质和/或多孔基质前身物混合，将混合后的产物干燥并焙烧。根据本发明的方法，可以得到比表面积、孔容高的含钛催化剂载体。而且，本发明的方法不会向载体中引入杂质离子，不会影响催化剂的性能，钛在载体上以XRD无法检测到的细颗粒形式存在，明显增大制得的载体中的钛的分散度。此外，本发明提供含钛催化剂载体的制备方法简化、成本降低。本发明的方法适合用于各种催化剂载体的制备。

Description

一种含钛催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含钛催化剂载体的制备方法。

背景技术

近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对优质汽油、煤油和柴油的需求量却不断增加，这促使以重质烃油为原料生产优质汽油、煤油和柴油为目的的加氢裂化技术得到迅速发展，而加氢精制和加氢裂化催化剂是其中最为重要和关键的因素之一。

载体性质对负载型催化剂的性质的影响很大，甚至起到至关重要的作用。氧化铝载体由于具有良好的机械性能和理化性质，受到了非常广泛的应用。但是，单一组分的催化剂载体往往无法满足在某些领域中的要求，通常需要加入一些助剂以调节载体的性质。作为这样的助剂，常用的有：硅、钛、锆、镁等，实际上更常用的主要是硅和钛，其中钛作为助剂的应用领域越来越广。

在催化剂载体中引入钛的方法较多。例如，CN 1383914A公开了一种纳米级复合光催化材料的制备方法，该方法以偏钛酸为原料，采用碱解-酸溶和共混合的工艺获得悬浮液，将该悬浮液经过滤、干燥得到水合产物，再经过煅烧制备得到纳米级二氧化钛/二氧化锡复合光催化材料。但是，该方法中，偏钛酸是以固体颗粒的形式混入到载体中的，最终的载体中钛的分散度往往偏低，这一方面造成了钛源的浪费，另一方面也会对催化剂的性能产生不良影响。

另外，CN 1246518A公开了一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂采用钛铝复合载体，所述钛铝复合载体的制备方法分为三种：氧化铝微球浸渍TiCl₄的乙醇溶液，然后经水解，烘干，焙烧而制得；采用Ti(OC₄H₉)₄等的有机钛的乙醇溶液浸渍氧化铝，然后水解，烘干，焙烧而制得；以及将工业氢氧化铝干胶粉和工业偏钛酸干胶粉混合成型，干燥焙烧而成。

上述采用TiCl₄的乙醇溶液的方法需要水解以及通过洗涤除去氯离子的步骤，因此该方法的工序较多，而且由于使用了氯化钛，势必带入一些氯离子，会对催化剂的性能造成不良影响。采用Ti(OC₄H₉)₄等的有机钛的乙醇溶液的方法虽然没有上述问题，但是其成本较高，在浸渍后也需要水解的步骤，而且，制得的载体的比表面积不够高。而直接将二氧化钛与氧化铝混合成型的方法，虽然得到的钛铝载体没有其他杂质，但是由于采用的偏钛酸干胶粉的比表面积比较小，仅仅相当于两种氧化物的机械混合，因此无法形成性能良好的载体。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的含钛催化剂载体的制备方法复杂、成本高、载体中钛的分散度差、且制得的载体比表面积和孔容较小的缺点，提供了一种简便、成本低、载体中钛的分散度好、且制得的载体比表面积和孔容大的含钛催化剂的制备方法。

本发明提供了一种含钛催化剂载体的制备方法，其中，该方法包括将偏钛酸、氨水以及过氧化氢混合均匀，得到一种混合物，然后将该混合物与多孔基质和/或多孔基质前身物混合，将混合后的产物干燥并焙烧。

根据本发明的方法，可以得到比表面积、孔容大的含钛催化剂载体。而且所述混合物中，偏钛酸基本溶解，从而可以明显增大制得的载体中的钛的分散度。而且，本发明的方法不会向载体中引入杂质离子，因此不会影响催化剂的性能，同时能够使得含钛催化剂载体的制备方法简化、成本降低。按照本发明的方法，可以制备各种含钛催化剂载体，尤其适用于制备含钛氧化铝载体，所述含钛氧化铝载体适用于制备馏分油加氢催化剂，该催化剂适用于对各类烃类原料进行加氢反应。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、减压渣油(vacuum residue)、焦化馏出油(cokerdistillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。

具体实施方式

本发明的含钛催化剂载体的制备方法包括将偏钛酸、氨水以及过氧化氢混合均匀，得到一种混合物，然后将该混合物与多孔基质和/或多孔基质前身物混合，将所得产物干燥并焙烧。所述混合物中，偏钛酸可以溶解为含钛溶液，因此可以大大提高制得的含钛催化剂载体中的氧化钛的分散度。

本发明所述混合物中，所述偏钛酸、氨水以及过氧化氢可以在较大的范围内变动，均可以实现本发明的目的。优选情况下，以100重量份的过氧化氢为基准，所述偏钛酸的用量为0.1-60重量份，所述氨水的用量为15-85重量份，所述氨水中氨的浓度为5-30重量％。进一步优选情况下，以100重量份的过氧化氢为基准，所述偏钛酸的用量为10-45重量份，所述氨水的用量为20-65重量份，所述氨水中氨的浓度为5-30重量％。在优选情况下，偏钛酸可以完全溶解，有利于提高钛在载体中的分散度，同时可以提高载体的比表面积以及孔容，另外，对于氧化铝载体还可以提高载体的酸量。

所述多孔基质和/或多孔基质前身物可以是常规的用于制备催化剂载体的各种材料。例如，所述多孔基质可以是耐热无机氧化物和/或分子筛。

所述耐热无机氧化物可以选自用作催化剂载体或基质的各种耐热无机氧化物，如可以是氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼、氧化镉中的一种或几种。所述分子筛可以选自沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和非沸石分子筛为本领域技术人员所公知。优选情况下，所述多孔基质为氧化铝。

所述多孔基质前身物为焙烧后能生成所述多孔基质的物质。例如，所述多孔基质前身物可以是水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅凝胶、拟薄水铝石中的一种或几种。所述多孔基质前身物优选为水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种。

按照本发明的方法，只要将所述多孔基质和/或多孔基质前身物与上述混合物混合，然后干燥焙烧即可制得各种含钛的催化剂载体。另外，对所述混合的环境没有特别的限定，可以在密封条件下，也可以在开放环境中进行，可以在混合过程中补充损失的水溶剂，也可以不补充。在接触过程中可以通入各种气体，比如空气、氮气、水蒸气等，也可以不通入任何新组分。

所述多孔基质和/或多孔基质前身物与所述混合物的用量的比只要根据所希望的催化剂载体中的氧化钛的含量来调节即可。本发明优选所述多孔基质和/或多孔基质前身物与混合物的用量使得焙烧后的含钛催化剂载体中的氧化钛的含量为1-15重量％。

根据本发明提供的方法，对所述干燥和焙烧的条件没有特别的限定，可以是本领域常规用于催化剂载体制备的各种干燥和焙烧条件，例如，所述干燥的温度可以为80-200℃，干燥的时间可以为0.5-12小时；焙烧的温度可以为400-800℃，焙烧的时间可以为0.2-10小时。

另外，为了得到所需的形状的载体，本发明的含钛催化剂载体的制备方法还可以包括在将催化剂载体与含钛组合物接触并干燥之后，将得到的产物胶溶，成型。所述胶溶以及成型的方法为本领域技术人员所公知。

所述成型的形状例如可以是球形、条形、中空的条形或球形、块状等，条形载体可以是三叶草形、四叶草形等多叶草形以及它们的变形体。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。以下实施例仅以含钛氧化铝载体的制备为例对本发明的实施方式进行说明，对于其它类型的含钛催化剂载体，也可以按照本发明的方法来引入钛，方法类似，因此省略说明。

实施例1

本实施例说明本发明的含钛组合物以及含钛催化剂载体的制备方法。

(1)含钛混合物的制备

将偏钛酸、双氧水、氨水混合得到含钛混合物，其中，以100重量份的过氧化氢为基准，所述偏钛酸的用量为12重量份，所述氨水的用量为40重量份，所述氨水中氨的浓度为30重量％。

(2)含钛催化剂载体的制备

将100克的SD粉(长岭催化剂厂，干胶粉)与70克的上述含钛组合物混合，在密封条件下在25℃下保持4小时，然后在120℃下烘干12小时。然后添加3重量％的硝酸水溶液，挤条成型，将成型产物在120℃下烘干12小时，然后在450℃下焙烧5小时，得到载体A1。所述载体A1中的氧化钛的含量为4.2重量％。

实施例2

本实施例说明本发明的含钛组合物以及含钛催化剂载体的制备方法。

(1)含钛混合物的制备

将偏钛酸、双氧水、氨水、水混合得到含钛混合物，其中，以100重量份的过氧化氢为基准，所述偏钛酸的用量为1重量份，所述氨水的用量为15重量份，所述氨水的浓度为5重量％。

(2)含钛催化剂载体的制备

将100克的SD粉(长岭催化剂厂，干胶粉)与70克的上述含钛组合物混合，在密封条件下在25℃下保持4小时，然后在120℃下烘干12小时。然后添加3重量％的硝酸水溶液，挤条成型，将成型产物在120℃下烘干12小时，然后在450℃下焙烧5小时，得到载体A2。所述载体A2中的氧化钛的含量为0.33重量％。

实施例3

本实施例说明本发明的含钛组合物以及含钛催化剂载体的制备方法。

(1)含钛混合物的制备

将偏钛酸、双氧水、氨水、水混合得到含钛混合物，其中，以100重量份的过氧化氢为基准，所述偏钛酸的用量为25重量份，所述氨水的用量为65重量份，所述氨水的浓度为30重量％。

(2)含钛催化剂载体的制备

将100克的SX粉(长岭催化剂厂，干胶粉)与120克的上述含钛组合物混合，在密封条件下在25℃下保持4小时，然后在120℃下烘干12小时。然后添加3重量％的硝酸水溶液，挤条成型，将成型产物在120℃下烘干12小时，然后在450℃下焙烧5小时，得到载体A3。所述载体A3中的氧化钛的含量为8.8重量％。

实施例4

本实施例说明本发明的含钛组合物以及含钛催化剂载体的制备方法。

(1)含钛混合物的制备

将偏钛酸、双氧水、氨水、水混合得到含钛混合物，其中，以100重量份的过氧化氢为基准，所述偏钛酸的用量为10重量份，所述氨水的用量为20重量份，所述氨水的浓度为15重量％。

(2)含钛催化剂载体的制备

将50克的CL粉(长岭催化剂厂，干胶粉)和50克的SD粉(取自长岭催化剂厂，干胶粉)的混合物与110克的上述含钛组合物混合，在密封条件下在25℃下保持4小时，然后在120℃下烘干12小时。然后添加3重量％的硝酸水溶液，挤条成型，将成型产物在120℃下烘干12小时，然后在450℃下焙烧5小时，得到载体A4。所述载体A4中的氧化钛的含量为4.6重量％。

实施例5

按照实施例4的方法制备载体，不同的是，所述含钛混合物按照如下所述进行制备：

将偏钛酸、双氧水、氨水、水混合得到含钛混合物，其中，以100重量份的过氧化氢为基准，所述偏钛酸的用量为30重量份，所述氨水的用量为30重量份，所述氨水的浓度为20重量％。最终得到载体A5。所述载体A5中的氧化钛的含量为11.1重量％。

对比例1

按照实施例4的方法制备含钛催化剂载体，不同的是，CL粉不与含钛组合物混合，而是直接将CL粉添加胶溶剂挤条，得到载体D1。

对比例2

配制Ti(OC₄H₉)₄的乙醇溶液，该溶液中Ti(OC₄H₉)₄的含量为20重量％，将100克的SD粉与70克的该溶液混合并保持4小时，然后在旋转蒸发仪中抽去溶液，然后加水60克，并放置4小时后，在120℃下烘干12小时。然后添加3重量％的硝酸水溶液，挤条成型，将成型产物在120℃下烘干12小时，然后在450℃下焙烧5小时，得到载体D2。所述载体D2中的氧化钛的含量为5重量％。

实施例5-8

这些实施例说明本发明制得的催化剂载体的性能。

(1)比表面积

按照低温氮吸附的BET法测定。结果如表1所示。

(2)孔容

按照低温氮吸附的BET法测定。结果如表1所示。

(3)氧化钛分散度

采用XRD法测定载体的物相组成。结果如表1所示。其中可见氧化钛的量越少，则说明氧化钛在载体中的分散度越好。

对比例3-4

按照实施例5的方法测定对比例1-2制得的载体D1和D2的性能。结果如表1所示。

表1

 

载体编号	比表面积(m2/g)	孔容(ml/g)	XRD是否可见氧化钛物相
				A1	310	0.68	不可见
A2	317	0.68	不可见
				A3	321	0.70	不可见
A4	323	0.70	不可见
				A5	320	0.71	少量可见
D1	287	0.73	明显可见
				D2	300	0.63	少量可见

从表1可以看出，本发明制得的载体A1-A5的比表面积以及孔容均高于对比例2制得的载体D2，而且，本发明制得的载体A1-A5经XRD检测，其中的氧化钛不可见，表明其中的氧化钛的分散度较高。对比例1制得的载体D1的孔容虽然较高，但是，其比表面积较低，另外XRD检测可见氧化钛物相，表明其中的氧化钛的分散度偏低。

Claims (8)

1.一种含钛催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括将偏钛酸、氨水以及过氧化氢混合均匀，得到一种混合物，将该混合物与多孔基质和/或多孔基质前身物混合，将混合后的产物干燥并焙烧，以100重量份的过氧化氢为基准，所述偏钛酸的用量为0.1-60重量份，所述氨水的用量为15-85重量份，所述氨水中氨的浓度为5-30重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔基质和/或多孔基质前身物与混合物的用量使得焙烧后的含钛催化剂载体中的氧化钛的含量为1-15重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份的过氧化氢为基准，所述偏钛酸的用量为10-45重量份，所述氨水的用量为20-65重量份，所述氨水中氨的浓度为5-30重量％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述多孔基质为耐热无机氧化物和/或分子筛。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔基质为氧化铝。

6.根据权利要求1或2所述的方法，所述多孔基质前身物为水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅凝胶中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多孔基质前身物为铝溶胶和/或拟薄水铝石。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-200℃；所述焙烧的温度为400-800℃，焙烧的时间为0.2-10小时。