CN100391828C

CN100391828C - 一种制备球形多孔金属氧化物的通用方法

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Publication number: CN100391828C
Application number: CNB2006100147355A
Authority: CN
Inventors: 王维; 王木立; 王春红
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2026-07-07
Also published as: CN1884047A

Abstract

本发明属于用有机物球形颗粒模板制备多孔无机物球形颗粒的技术领域，特别涉及制备球形多孔金属氧化物的通用方法及其用途。本发明采用离子交换树脂作为模板，通过同金属盐作用形成络合物或鳌合物后用碱沉淀，干燥，焙烧去除有机物模板和碳后可以合成氧化铁、氧化铝、氧化钛和氧化钴以及其他一系列具有多尺度孔结构的金属氧化物球。所合成的球形多孔金属氧化物由其较高的比表面积、多尺度的孔径、孔壁上纳米级的活性组分以及大球的形貌等特点在催化、吸附和色谱等领域具有重要的用途。

Description

一种制备球形多孔金属氧化物的通用方法

技术领域

本发明属于用有机物球形颗粒模板制备多孔无机物球形颗粒的技术领域，特别涉及制备球形多孔金属氧化物(从微米级到毫米级)的通用方法及其用途。

背景技术

无机多孔材料，以较大的比表面积为特征，已经作为催化剂、催化剂载体和吸附剂广泛应用于实际生产中。根据国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)的分类，孔径在2nm以下的称为微孔，孔径在2～50nm之间的为介孔，而大于50nm的孔为大孔。在实际应用中，多孔材料的微孔和介孔部分对材料的比表面积贡献较大，使得材料与本体材料相比具有更多的活性中心，而大孔部分更有利于反应介质在材料孔道之间的传递和转移。因此合成一种同时含有大孔和介孔或微孔的材料，既所谓的多尺度孔材料，对于材料的实际应用更有意义。

对于多孔材料的制备和应用，国内外均有大量的文献和专著进行了报道和总结。如：FerdiSchüth等人编著的《Handbook of Porous Solids》和发表的一系列综述文章(请参见F.Schüth，K.S.W.Sing，J.Weitkamp.Handbook of Porous Solids.Wiley-VCH，Weinheim，2002；F.Schüth.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3604；F.Schüth.Chem.Mater.2001，13，3184；F.Schüth.Chem.Mater.2005，17，4577.)。1992年美国美孚石油公司的研究人员突破了制备介孔氧化物材料的瓶颈，他们以表面活性剂形成的自组装聚集体为模板，通过溶胶-凝胶过程合成了具有规整有序孔道结构的介孔二氧化硅材料，比表面积大，孔径在1.5～10nm之间可调，从而揭开了分子筛科学的新纪元(请参见C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，et al.Nature 1992，359，710.)。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起了研究介孔材料的热潮。尔后，Stucky等人成功地将上述方法拓展到合成非硅氧化物系列介孔材料中，得到具有较大比表面积，含有有序介孔的多孔金属氧化物。但是这些方法得到的多孔材料大多是以粉末形式存在，而且制备周期长(一般需要一周)，使用的原料价格昂贵。粉末材料在实际应用中会遇到诸如不易回收和分离、增大反应体系压力降等问题，而大颗粒状(毫米级)，尤其是球形大颗粒状的多孔材料在这些应用上会有其独到的优点。对于制备大颗粒状的多孔材料的有效方法局限于用无定型的粘结剂将活性组分粘结在一起，然后成型。这种方法至少有两个缺点：一是粘结剂常常会阻塞很多的孔，从而降低了材料的比表面积；二是粘结剂的存在会影响活性组分的特定性能，比如组成组分的单一性，催化作用等。因此探索一种原料价格低、易于工业化生产和普适性强的合成具有多尺度孔结构大球的方法是十分必要的。Sterte和他的合作者利用阴离子交换树脂作为模板制备了一系列具有多尺度孔结构的沸石或分子筛大球材料(请参见L.Tosheva，V.V.altchev，J.Sterte.Micropor.Mesopor.Mater.2000，35～36，621；L.Tosheva，V.V.altchev，J.Sterte.J.Mater.Chem.2000，10，2330.)。然而对于多孔金属氧化物大球的制备少有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种由离子交换树脂为模板，通过形成树脂-金属氢氧化物复合物，然后制备球形多孔金属氧化物的方法。

本发明的又一目的是提供一种由纳米晶体构成从微米级到毫米级多孔氧化物球的方法，制备的氧化物球具有较高的比表面积，同时含有大孔和介孔，空隙率较高，表观密度较低。

所涉及的离子交换树脂，不仅可以作为模板，保证最终材料的球形外貌，而且其孔道表面富含的功能基团(如酸酸根、磺酸根或其他螯合基团)，具有良好的亲水性，可以同水溶液中的金属离子形成络合物或螯合物，通过原位沉淀的方法将金属离子转化为金属氢氧化物。在空气气氛下烧结，可以去除作为模板的树脂而留下孔洞，同时，将金属氢氧化物转为相应的金属氧化物，得到具有多尺度孔结构的氧化物球。因此，这种方法具有很强的普适性，操作简单，原料价格便宜，易于工业化。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

制备球形多孔金属氧化物的通用方法包括以下工艺步骤：

1)前驱体复合物的制备

取市售的离子交换树脂，加入过量1～5倍的金属盐的水溶液，室温下搅拌2～24小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性；加入过量碱，室温下搅拌2～24小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性。

2)将上述制得的前驱体复合物置于100～200℃烘箱中干燥2小时。将干燥好的复合物球置于马弗炉中，以5～30℃/min的升温速度升至400～1200℃；冷却至室温后取出，即得球形多孔金属氧化物。

所述的金属盐具有下列特性：

1)溶于水；

2)与树脂的功能基团络合或螯合；

和3)对应的氢氧化物不溶或微溶于水。

所述的离子交换树脂为球形，含有大量介孔或大孔，孔道表面含有络合基团或螯合基团，与金属离子络合或螯合。离子交换树脂为：强酸性或弱酸性阳离子交换树脂、螯合树脂或其它任何可以同金属离子发生交换、络合或螯合的树脂。

所述的金属盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸钛溶液、硝酸钴或氯化钴。

上述方法制备的球形多孔金属氧化物的特征是：球形多孔氧化物的平均直径为从1μm到2mm，是由粒径大小为从5nm到400nm的纳米金属氧化物晶体组成的，具有多尺度孔结构，同时含有0.1～10μm的大孔和2～20nm的介孔，比表面积为20～600m²/g，孔容为0.2～2.0cm³/g，密度为0.3～2.2g/cm³。

所述的球形多孔金属氧化物应用于汽车尾气处理、烟草过滤嘴、石油催化裂解、气体传感器、污水处理、光催化降解、吸附剂或催化剂载体。

附图说明

附图1为实施例1、2和3所制备的多孔氧化铁、氧化铝和氧化钛的X-射线衍射(XRD)图，说明这些材料是由相应的纯的α型氧化铁、γ型氧化铝、锐钛型二氧化钛晶体组成的。

附图2a、b和c分别为实施例1、2和3所制备的多孔氧化铁、氧化钛和氧化铝的扫描电镜(SEM)图，说明这些材料大孔的存在，插图为对应的低放大倍数的SEM图(插图中标尺为250μm)，说明这些材料的球形外貌。

附图3a、b和c分别为实施例1、2和3所制备的多孔氧化铁、氧化钛和氧化铝的透射电镜(TEM)图，插图为对应的高分辩透射电镜(HRTEM)图(插图中标尺为2nm)，说明这些材料分别是由粒径为20～100nm、5～15nm和6～20nm的纳米晶体组成的。

附图4为实施例1、2和3所制备的多孔氧化铁(a、d)、氧化铝(b、e)和氧化钛(c、f)的N₂吸附曲线及相应的孔径分布曲线，说明这些材料介孔的存在和具有较大的比表面积。多孔氧化铁、氧化铝和氧化钛的比表面积分别为20.5m²/g、92.7m²/g和173.5m²/g。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

容器中加入10g市售的粒径为500～700μm阳离子交换树脂D072和10％氯化亚铁溶液60mL，室温下搅拌8小时，使树脂充分发生离子交换，然后过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性；树脂中加入过量碱液，室温下搅拌8小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，得到树脂-氢氧化铁复合物。将复合物置于120℃烘箱中干燥2h后，转移至马弗炉中，以5～10℃/min的升温速度升温至400℃，保温1h，继续升温至550℃，保温6小时，关断电源，冷却至室温后取出，得多孔金属氧化铁大球，直径为300～450μm，比表面积为20.5m²/g，孔容为0.26cm³/g，孔径分布在0.1～1.5μm和2～16nm，表观密度为2.22g/cm³，由20～90nm纯的α型氧化铁晶体组成。

实施例2

容器中加入10g市售的粒径为500～700μm阳离子交换树脂D072和10％硝酸铝溶液70mL，室温下搅拌8小时，使树脂充分发生离子交换，然后过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性；树脂中加入过量碱液，室温下搅拌8小时，过滤，得到树脂-氢氧化铝复合物。将复合物置于120℃烘箱中干燥2小时后，转移至马弗炉中，以5～10℃/min的升温速度升温至800℃，保温6小时，关断电源，冷却至室温后取出，得多孔金属氧化铝大球，直径为220～380μm，比表面积为92.7m²/g，孔容为0.23cm³/g，孔径分布在2～200nm，表观密度为2.08g/cm³，由6～20nm纯的γ型氧化铝晶体组成。

实施例3

容器中加入10g市售的粒径为500～700μm阳离子交换树脂D072和10％硫酸钛溶液50mL，室温下搅拌8小时，使树脂充分发生离子交换，然后过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性；树脂中加入过量碱液，室温下搅拌8小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，得到树脂-氢氧化钛复合物。将复合物置于120℃烘箱中干燥2小时后，转移至马弗炉中，以5～10℃/min的升温速度升温至600℃，保温6小时，关断电源，冷却至室温后取出，得多孔金属氧化铁大球，直径为350～500μm，比表面积为173.5m²/g，孔容为0.77cm³/g，孔径分布在0.2～3.0μm和2～20nm，表观密度为0.98g/cm³，由5～13nm纯的锐钛型二氧化钛晶体组成。

Claims

1.一种制备球形多孔金属氧化物的通用方法，其特征是所述的方法包括以下工艺步骤：

1)前驱体复合物的制备

取市售的离子交换树脂，加入过量1～5倍的金属盐的水溶液，室温下搅拌2～24小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性；加入过量碱，室温下搅拌2～24小时，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性；

2)将上述制得的前驱体复合物置于100～200℃烘箱中干燥2小时；将干燥好的复合物球置于马弗炉中，以5～30℃/min的升温速度升至400～1200℃；冷却至室温后取出，即得球形多孔金属氧化物；

其中所述的金属盐具有下列特性：

(1)溶于水；

(2)与树脂的功能基团络合或螯合；

和(3)对应的氢氧化物不溶或微溶于水。

2.如权利要求1所述的制备球形多孔金属氧化物的通用方法，其特征是：所述的离子交换树脂为球形，含有大量介孔或大孔，孔道表面含有络合基团或螯合基团，与金属离子络合或螯合。

3.如权利要求1所述的制备球形多孔金属氧化物的通用方法，其特征是：所述的离子交换树脂为：强酸性或弱酸性阳离子交换树脂、螯合树脂或其他任何同金属离子能够发生交换、络合或螯合的树脂。

4.如权利要求1所述的制备球形多孔金属氧化物的通用方法，其特征是：所述的金属盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸钛溶液、硝酸钴或氯化钴。

5.如权利要求1～4任一项所述的方法制备的球形多孔金属氧化物，其特征是：球形多孔金属氧化物的平均直径为从1μm到2mm，是由粒径大小为从5nm到400nm的纳米金属氧化物晶体组成的，具有多尺度孔结构，同时含有0.1～10μm的大孔和2～20nm的介孔，比表面积为20～600m²/g，孔容为0.2～2.0cm³/g，密度为0.3～2.2g/cm³。

6.如权利要求5所述的球形多孔金属氧化物的应用方法，其特征是：所述的球形多孔金属氧化物应用于汽车尾气处理、烟草过滤嘴、石油催化裂解、气体传感器、污水处理、光催化降解、吸附剂或催化剂载体。