CN115379891A - 具有开放的多重孔隙的包含地质聚合物和固体颗粒的固体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有开放的多重且至少部分互连的孔隙的固体材料，所述固体材料包含由微孔‑介孔地质聚合物形成的无机基体和与所述地质聚合物不同的至少一种固体化合物的颗粒，所述无机基体中具有由微孔‑介孔地质聚合物形成的侧面或壁围成的至少部分互连的开放大孔，所述颗粒分布在所述大孔中和/或所述侧面或壁中。一种用于制备所述材料的方法。一种用于将至少一种金属阳离子或类金属阳离子从含有其的液体介质中分离出的方法，其中使所述液体介质与所述材料接触。

Description

具有开放的多重孔隙的包含地质聚合物和固体颗粒的固体材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体材料，其具有开放的多重孔隙、也称为具有分级开放孔隙的材料，包含地质聚合物和分布在孔中的固体颗粒。
更具体地，本发明涉及一种具有开放的多重孔隙的固体材料，该固体材料包含由微孔-介孔地质聚合物制成的矿物无机基体和与该地质聚合物不同的、有区别的、相分离的至少一种固体化合物的颗粒，在该矿物无机基体中具有至少部分互连的开放大孔，这些开放大孔由微孔-介孔无机地质聚合物形成的侧面或壁围成，这些颗粒分布在这些大孔中和/或这些侧面或壁中。
基体也可以称为“骨架”。
颗粒特别地可以是活性颗粒、特别是无机固体金属阳离子交换剂化合物颗粒、吸附剂颗粒或催化剂颗粒。
根据本发明的材料可以特别是呈整体料的形式。
本发明还涉及用于制备所述材料的方法。
本发明可应用于多个领域，如催化、金属阳离子分离或结合选择性吸附剂如沸石颗粒的固相提取。
本发明更具体地可以应用于排放物处理、特别是液体排放物处理的领域，特别是放射性液体排放物处理领域，特别是从中去除金属阳离子，如锶阳离子。
因此，本发明还涉及一种使用所述材料来分离介质、特别是液体介质中所含的金属阳离子、特别是放射性或有毒的金属阳离子的方法。
背景技术
适应固定床法的材料应具有多重孔隙以优化所关注的离子或分子的传输性，并应具有足够的尺寸以用作床层，同时尽可能多地限制材料损失。这些具有多重孔隙的材料特别是大孔材料，它们在其孔隙中包含由纳米、亚微米或微米尺度的活性颗粒组成的活性位点。
根据第一种方法，将别处获得的纳米、亚微米或微米活性颗粒和无机粘合剂通过造粒来制备这些在其孔隙中包含纳米、亚微米或微米活性颗粒的多孔材料。
然后对所得的粒料进行冷压，该过程中粘合剂为粉末混合物提供粘结力。直接压片法中，粘合剂可以为干态；湿法制粒中，粘合剂可以通过水性介质使用。在湿法制粒中，纳米、亚微米或微米活性颗粒悬浮分散于粘合剂(将确保粘结力)中，随后进行挤出或热处理如干燥或烧结。最常用的无机粘合剂是粘土基粘合剂。该方法适合工业用且简单，也适合任何类型的颗粒。然而，该方法获得的材料的孔隙度不受控，因此对于固定床应用，该材料的传输性(流体力学性能和扩散性能)较差。此外，获得的“压片”的机械强度[1]低。
根据第二种方法，将别处获得的多孔材料(例如多孔二氧化硅如硅胶、多孔玻璃、溶胶-凝胶法二氧化硅)通过转化制备这些在其孔隙中包含纳米、亚微米或微米活性颗粒的多孔材料。
第二种方法对孔隙度受控良好的基材进行化学处理，以获得理想的纳米、亚微米或微米颗粒的特性[2-3]。
该方法不适用所有类型的活性颗粒，因为不同类型的颗粒具有不同的组成，因此需要特定的处理方法。该方法复杂且需要几个步骤，因此难以在工业上进行转化。此外，该方法会导致孔隙堵塞，由此导致活性位点失效。
根据第三种方法，通过多孔材料官能团化来制备这些在其孔隙中包含纳米、亚微米或微米活性颗粒的多孔材料。该方法包括对充当“骨架”的多孔材料进行预官能团化，然后在预官能化接枝的骨架结构中逐步生长活性材料[4-5]。
同样，该方法复杂且需要几个步骤，难以转换到其他类型的颗粒，也可能导致孔隙堵塞。
根据第四种方法，将含有这些纳米、亚微米或微米活性颗粒的悬浮液浸渍多孔材料基材来制备这些在其孔隙中包含纳米、亚微米或微米活性颗粒的多孔材料[6-7]。
该方法实施简单，但需要几个浸渍步骤。这些浸渍步骤不易控制，一方面，它们会导致多孔材料基材的孔隙堵塞，另一方面，它们不能完美控制插入基材中的颗粒数量，或者颗粒在孔隙网络中的插入均匀性。此外，有时颗粒在基材上的附着力差，将该材料应用于固定床排放物处理时会导致活性颗粒的流失。此外，该方法制备的材料的机械强度低[6]。
根据第五种方法，使用包含纳米或亚微米活性颗粒的水包油乳液来制备这些在其孔隙中包含纳米、亚微米或微米活性材料的多孔材料。该方法通过表面活性剂、或通过活性颗粒(皮克林(Pickering)型乳液)、或通过两者的组合来稳定乳液。当油相被萃取后，水相中的无机氧化物前驱体就可以通过形成骨架来增加混合物的粘结力[8-9]。该方法要求骨架由氧化物组成(主要使用二氧化硅)，这涉及溶胶-凝胶法合成，溶胶-凝胶法合成控制复杂、前驱体(醇盐)昂贵且难以工业化。
此外，该方法仅限于插入小尺寸(最多几百纳米)的活性颗粒，难以适应其他类型的活性颗粒，在工业上也难以管理。
最后，所获得材料的蜂窝状多孔结构并未赋予它们良好流体力学传输性能以适应固定床应用，这可能使待处理的排放物难以接触材料骨架中掺入的一部分活性颗粒。
因此，就上述而言，仍然存在对具有多重孔隙的材料、特别是具有互连大孔的材料的未满足的需求：该材料应具有高机械强度且可掺入活性颗粒，这些活性颗粒应均匀地掺入且其掺入方式应使这些活性颗粒易被在大孔中循环的排放物触及，在任何情况下都比现有技术的材料更容易触及。
还应具有多种形状和尺寸(例如从毫米到几十厘米)。
本发明的第一个目的提供满足上述要求的材料。
本发明的其他目的是提供一种材料，其克服了现有技术、特别是以上引用的现有技术文献中描述的缺陷、限制和缺点。
此外，需要用于制备这样的材料的方法，该方法可靠、步骤数有限、用途广泛并且可适用于所有种类的活性颗粒，不受活性颗粒的性质和尺寸限制(例如纳米、微米或亚微米)。特别地，该方法必须实施简单，可重复，易工业化。
本发明的第二个目的尤其是提供一种满足上述需求的制备方法。
发明内容
本发明的上述第一目的和其他目的是提供一种具有开放的多重的且至少部分互连的孔隙的固体材料，该固体材料包含由微孔-介孔地质聚合物制成的(无机)基体和与该地质聚合物不同的、相分离的且有区别的至少一种固体化合物的颗粒，在该基体中具有由微孔-介孔地质聚合物形成的侧面(表面、面)或壁围成的至少部分互连的开放大孔，这些颗粒分布在这些大孔中和/或这些侧面或壁中。
术语“地质聚合物”或“地质聚合物基体或骨架”在本发明的范围内表示干燥状态的固体多孔材料，其通过将含有精细研磨的材料(即，通常为铝硅酸盐源)和盐溶液(即，活化溶液)的混合物硬化而获得，所述混合物能够随时间推移凝固硬化。该混合物也可以使用术语“地质聚合物混合物”、“地质聚合物组合物”或“地质聚合物糊”。地质聚合物的硬化通过地质聚合物混合物精细研磨后在盐溶液如高pH值的盐溶液(即，活化溶液)中溶解/缩聚得到。
更具体地，地质聚合物或地质聚合物基体或骨架是无定形铝硅酸盐无机聚合物。所述聚合物由基本上含有二氧化硅和铝的反应性材料(即，铝硅酸盐源)反应得到，该反应性材料通过强碱性溶液(活化溶液)活化，配方中固体/溶液质量比低。地质聚合物的结构由硅酸盐(SiO4)和铝酸盐(AlO4)的四面体通过共用氧原子在其顶点键合形成的Si-O-Al晶格构成。该晶格内具有一种或多种电荷补偿阳离子(也称为补偿阳离子)，其可以补偿AlO4 -络合物的负电荷。所述补偿阳离子有利地选自由以下组成的组：碱金属(如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs))、碱土金属(如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba))及其混合物。
根据本发明，如上定义的地质聚合物是大孔、介孔和微孔的，通常具有小于1.5g/cm3、特别是小于1.2g/cm3、特别是小于0.9g/cm3、更具体地小于0.6g/cm3的密度。
术语“大孔地质聚合物”表示具有大孔的地质聚合物；术语“介孔地质聚合物”表示具有介孔的地质聚合物；术语“微孔地质聚合物”表示具有微孔的地质聚合物。
根据本发明，术语“大孔”表示平均尺寸(通常由其截面的直径定义，因为孔通常具有圆形截面)大于
Figure BDA0003764671110000031
的孔；术语“介孔”表示平均尺寸为20至
Figure BDA0003764671110000035
的孔；术语“微孔”表示平均尺寸小于
Figure BDA0003764671110000032
(例如5至
Figure BDA0003764671110000033
)的孔。注意，
Figure BDA0003764671110000034
相对于地质聚合物的总孔隙度，介孔隙度典型地为20体积％至33体积％。
形成根据本发明的材料的基体、骨架的地质聚合物还包含在所述骨架、所述基体中限定的大孔。
相对于地质聚合物的总孔隙度，大孔隙度典型地为20体积％至80体积％。
孔隙度可以通过氮吸附-解吸法或压汞法测量。
相对于地质聚合物的总孔隙度，微孔隙度典型地小于15体积％、尤其小于10体积％、特别是5体积％至10体积％。
在地质聚合物中，对应于大孔隙度、介孔隙度和微孔隙度的总孔隙度相对于地质聚合物的总体积大于70体积％、尤其大于75体积％、特别是大于80体积％。
根据本发明的材料是固体材料，其具有开放的多重孔隙(即，具有大孔、微孔和介孔)且至少部分或甚至全部完全互连的孔隙，也称为具有开放的分级且至少部分或全部互连的孔隙的材料。
更准确地说，根据本发明的材料具有开放且连通(或互连)的孔隙。
根据本发明，该孔隙度是多重的，即，它同时包括大孔、微孔和介孔。
该孔隙还是开放的，即，与材料接触的流体(如排放物)可触及。该孔隙还至少部分地连通(或互连)，或者完全互连，即，流体可以通过互连的孔穿过材料。该孔隙还确保流体可触及颗粒。
开放孔隙的概念适用于材料的所有孔隙，即，适用于介孔、微孔和介孔。孔隙(大孔、微孔和介孔)是开放的，且都至少部分地彼此连通、互连，或者甚至完全彼此连通、互连(不受其尺寸限制)。
因此，大孔可以彼此连通且与介孔和/或微孔连通，介孔可以彼此连通且与微孔和/或大孔连通，且微孔可以彼此连通并且与大孔和/或介孔连通。
不仅仅是微孔和介孔的存在导致大孔的打开和互连，两个大孔也可以彼此互连。
总而言之，大孔互连不依赖于介孔和微孔的存在。
出人意料地观察到，由于根据本发明的材料中存在颗粒、特别是活性颗粒，其与相同但不含颗粒的材料相比，大孔互连大大增加，此外，也不具有部分闭合的蜂窝状大孔(参见实例)。
有利地，在本发明范围内使用的地质聚合物具有渗透大孔，其将地质聚合物材料的第一主表面连接到第二主表面。
根据本发明，术语“主表面”表示材料的外部部分，该外部部分为该材料相对于其环境而言。主表面典型地具有腔，特别是宏观的、连通的腔。
根据本发明的材料具有在现有技术中从未描述或暗示过的特定结构，且此外该材料由特定材料(即，尤其是构成根据本发明的材料的骨架、基体的地质聚合物)组成。
根据本发明的材料进一步包含在该基体中可触及的不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒，如活性颗粒。
根据本发明，除了不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒(如活性颗粒)，重要的是，选择不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒的性质和尺寸，可以几乎没有限制且独立于地质聚合物基体。
实际上，根据本发明的材料可以首先定义为具有多重孔隙或分级孔隙的材料，或者定义为具有不同孔隙尺度、更具体地具有三个孔隙尺度的材料，该材料具有基体或骨架，其中定义了由微孔-介孔侧面(表面、面)或壁围成的至少部分互连的开放大孔(换言之，开放且至少部分互连的大孔)。因此，根据本发明的材料包括大孔、介孔和微孔的组合。此外，在根据本发明的材料中，大孔是开放的且至少部分互连，或者甚至完全互连，且不具有完全的蜂窝状结构，这出人意料地是由于不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒在根据本发明的材料中的存在导致。
在根据本发明的材料中，开放、互连的大孔能够在材料中传输流体，如排放物，开放且互连的介孔和微孔确保不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒容易被触及(如果这些颗粒位于大孔的壁和侧面内)。
换言之，多重孔隙和大孔之间的互连可以优化流体如排放物在材料内的传输，使其顺利地触及颗粒。
应当注意，良好的互连使不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒可以与流体接触良好，但也有其他可能的情形。可能获得基本互连的大孔，但颗粒完全嵌入并聚集在壁和侧面中。如果壁和侧面既不是介孔的也不是微孔的，那么这些颗粒不能与流体接触，材料将不能取得令人满意的效果。在根据本发明的材料中，由于开放且互连的微孔和介孔，尤其是具有大孔，因此颗粒能与流体接触良好。
根据本发明的材料的机械强度由非常坚固的地质聚合物骨架(通常是铝硅酸盐)确保。
总体而言，地质聚合物基体与金属氧化物基体相比具有许多优点。
地质聚合物的合成比通过溶胶-凝胶法合成金属氧化物更容易控制。
与用于合成金属氧化物的前驱体(主要是醇盐)相比，地质聚合物的合成前驱体更便宜。
地质聚合物基体具有比金属氧化物基体更优越的机械强度。
地质聚合物基体具有介孔，而金属氧化物基质不具有任何介孔。为了在金属氧化物中产生介孔，需要在乳液配方中添加额外的化合物，由此使体系更加复杂。
最后，总而言之，根据本发明的材料具有分级孔隙、机械上坚固并掺入颗粒、通常是活性颗粒(例如对于处理流体如液体或气体排放物情况下的特定应用)，由于大孔之间存在互连，待处理的流体如排放物可增加与分布在材料中的颗粒的接触。
换言之，根据本发明的材料具有开放且互连的大孔，插入了不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒，这些颗粒可与流体接触。
有利地，根据本发明的材料可以呈颗粒形式(在这种情况下，这些颗粒不是与地质聚合物不同、有区别、相分离的至少一种固体化合物的颗粒)，如晶粒、粒料或珠粒；或呈整体料形式。
材料颗粒或整体料可具有300微米(μm)至十或几十厘米(cm)(例如10、10、30、40、50、或甚至100cm)的尺寸(通常由其最大尺寸，如其直径定义)。
因此，术语“尺寸”通常表示材料颗粒或整体料的最大尺寸。
300至500微米的尺寸特别适合通过填充柱在固定床中使用。
根据本发明，术语“整体料”整体料表示其平均尺寸至少为1mm的固体。
有利地，与地质聚合物不同的至少一种固体化合物的颗粒可以具有2nm至100μm、优选10nm至10μm的平均尺寸，如直径。
术语“尺寸”在此还表示不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒的最大尺寸，如直径。
可以针对特定的应用目标选择不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒的尺寸。
有利地，与地质聚合物不同的至少一种固体化合物的颗粒可以选自由以下组成的组：纳米颗粒、亚微米颗粒和微米颗粒。
根据本发明，术语“纳米颗粒”表示其平均尺寸(通常由其直径定义)为2至100nm的颗粒；术语“亚微米颗粒”表示其平均尺寸(通常由其直径定义)为100nm至1μm的颗粒；术语“微米颗粒”表示其平均尺寸(通常由其直径定义)为1至100μm的颗粒。
不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒可以是完全无机的矿物颗粒，即，仅唯一地(100％)由一种或多种无机固体化合物组成的颗粒。
不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒可以是部分有机颗粒，即，包含一种或多种无机固体颗粒和一种或多种有机固体化合物的颗粒，特别地，如“MOF”颗粒(参见下文)。
有利地，不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒可以是活性化合物的颗粒、或仅仅是活性颗粒。
术语“活性颗粒”或“活性化合物的颗粒”通常表示(与惰性颗粒相反)以下颗粒：这些颗粒能够在化学、物理或物理化学过程(如化学反应、吸附现象、催化过程等)中起作用，例如在催化或萃取中，尤其是用于处理液体或气体排放物。
优选地，这些活性颗粒选自由以下组成的组：至少一种固体金属阳离子交换剂化合物的颗粒、催化剂颗粒和吸附剂化合物颗粒。
有利地，该固体金属阳离子交换剂化合物可以选自由以下组成的组：沸石；碱性硅钛酸盐；配位聚合物(金属-有机框架材料)颗粒及其混合物。
对于不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒形状没有限制。
有利地，不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒可以具有球体或椭球体的形状，或针状的形状。
有利地，与地质聚合物不同的至少一种固体化合物的颗粒的含量为材料的总质量的0.1至30质量％、优选5至15质量％。
本发明的第二个目的是提供用于制备如上所述的根据本发明的材料的方法。
该制备方法至少包括以下步骤：
a)通过带有剪切的机械搅拌处理包含油相和水相的混合物来制备水包油乳液，该水包油乳液由分散在连续水相中的油相的液滴以及至少一种固体化合物(与地质聚合物不同、有区别、相分离的)的颗粒形成，该水相包含活化溶液、铝硅酸盐源和任选地表面活性剂。铝硅酸盐源在活化溶液中能够通过溶解/缩聚形成地质聚合物。这些颗粒存在于由乳液的连续水相和油相液滴形成的界面处，其中油相液滴分散在连续水相中；
b)将该乳液静置，使其成型以获得选定的尺寸和形状，并通过缩聚形成地质聚合物基体；
c)去除油相，获得如上所述根据本发明的材料。
有利地，将乳液在具有选定尺寸和形状的模具中成型。
根据本发明的方法包括在现有技术(如尤其由上面引用的文件所代表的)中从未描述或暗示过的特定步骤的特定次序。
根据本发明的方法能够合成、制备根据本发明的材料，即，具有分级孔隙的材料，该材料结构坚固并掺入颗粒、尤其是活性颗粒(例如在处理液体或气体排放物的情况下具有特定应用的活性颗粒)，能增加的颗粒与待处理的流体(如排放物)的接触。
根据本发明的方法能够合成所述具有受控的形状和尺寸(例如一毫米至几十厘米(参见上文))的材料，无需在合成之后进行研磨或压实。
重要地，根据本发明的方法能够合成该材料，而其尺寸和形状不受任何限制。
因此，例如，仅可在步骤b)期间使用的模具的尺寸将限制成型的最终材料(换言之，由该材料组成的物体)的尺寸。
根据本发明的方法的特征尤其在于，在包含不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒(如活性颗粒)的乳液的连续相内部，基于地质聚合物使用合成无机粘合剂所需的试剂。
根据本发明，优化用于制备乳液的方法，尤其使地质聚合物骨架中的大孔之间更好地互连，由此在材料中循环的流体能更好地接触活性颗粒。
根据本发明，以新颖且出乎意料的方式，使用不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒(如活性颗粒)和任选地表面活性剂以及包括至少一个次序(例如2个均化次序)的方案来稳定具有地质聚合物的活化水溶液作为连续相的乳液。
后两个参数(即，使用颗粒和任选地表面活性剂以及包括至少一个均化次序的方案来稳定)能够形成孔、尤其是大孔，这些孔是非蜂窝状的且更好地互连，使流体能够更好地接触活性颗粒。
换言之，在根据本发明的方法中，在步骤a)期间，制备水包油乳液，更具体地，制备分散在连续水相中的油相，该水相包含活化溶液和能够通过溶解/缩聚形成地质聚合物的铝硅酸盐源。该乳液在不同于地质聚合物的至少一种固体化合物的颗粒、尤其是活性颗粒的存在下达到稳定。有时需要添加与颗粒具有协同作用的表面活性剂以稳定乳液。
通过控制不同步骤(包括下述步骤a3)和a4))来控制该乳液的参数，特别是控制油相液滴的尺寸以控制材料的最终孔隙度。
插入铝硅酸盐源以通过溶解-缩聚过程在乳液的水相中获得地质聚合物型无机粘合剂。
在步骤a)中制备的乳液通常包含相对于乳液的总体积的40体积％至80体积％、优选50体积％至60体积％的油相。
乳液中的固体颗粒浓度可以为0.05质量％至20质量％、优选1质量％至10质量％。
混合物的油相通常由一种或多种油组成。术语“油”是本技术领域的技术人员众所周知的且广泛使用的。
根据本发明的方法可以采用任何类型的油。
有利地，该混合物的油相通常由具有7至22个碳原子、优选12至16个碳原子的一种或多种直链或支链烷烃如十二烷和十六烷构成。
优选地，混合物的油相由十二烷构成。
在步骤a)中进行的机械搅拌是带有剪切的机械搅拌。
有利地，剪切速率范围为1000至20000rpm、优选2000至15000rpm，更优选剪切速率为10000rpm。
材料的大孔的尺寸可以通过作用于乳液的剪切速率来控制。当剪切速率增加时，大孔的尺寸减小。
在步骤a)期间进行的带有剪切的机械搅拌(机械搅拌与剪切一起进行)可以通过不同的方法进行，每种方法都可获得特定的孔隙度。实际上，与较低的剪切速率相比，较高的剪切速率将形成较小的大孔。因此，乳液的剪切可使用均化器的机械剪切，或使用超声波的超声剪切。
优选地，在步骤a)期间进行的带有剪切的机械搅拌通过旨在用于乳化的器件如
Figure BDA0003764671110000071
分散器-均化器来进行。步骤a)可以描述为乳化上述混合物的步骤。
换言之，术语带有剪切的机械搅拌通常表示机械搅拌，其使用配备有叶轮杆的搅拌装置，或者优选地，均化或分散装置(例如Ultra-Turrax,
Figure BDA0003764671110000072
型)(能够配备具有转子/定子系统的分散杆)。
如上已经指明的，有利地，由均化或分散装置设定的剪切速率范围为1000至20000rpm、优选2000至15000rpm，更优选剪切速率为10000rpm。
在本发明中，表述“铝硅酸盐源”和表述“基本上含有二氧化硅和铝的试剂材料”是相似的且可以互换使用。
可用于制备根据本发明的材料的地质聚合物基体的基本上含有二氧化硅和铝的试剂材料有利地是含有无定形铝硅酸盐的固体源。这些铝硅酸盐尤其选自天然铝硅酸盐矿物如伊利石、辉沸石、高岭石、叶蜡石、红柱石、膨润土、蓝晶石、整柱石(milanite)、锰榍石(grovenite)、镁绿泥石、堇青石、长石、水铝英石等；煅烧的天然铝硅酸盐矿物，如偏高岭土；基于纯铝硅酸盐的合成玻璃；高铝水泥；浮石；来自工业加工的煅烧副产品或残留物，如粉煤灰或高炉渣，分别从煤燃烧和在高炉中将铁矿石转化为铸铁时获得；及其混合物。
术语“活化溶液”表示地质聚合领域中众所周知的高pH值盐溶液。后者是强碱性水溶液，其可以任选地含有硅酸盐化合物，硅酸盐化合物尤其选自由二氧化硅、胶体二氧化硅和玻璃状二氧化硅组成的组。
表述“活化溶液”、“高pH值盐溶液”和“强碱性溶液”在本发明中是相似的且可以互换使用。
术语“强碱性”或“高pH值”表示其中pH值大于9、尤其大于10、特别是大于11、更特别地大于12的溶液。换言之，活化溶液具有的OH-浓度大于0.01M、尤其大于0.1M、特别是大于1M、更特别是5至20M。
活化溶液包含离子溶液或盐形式的如上定义的补偿阳离子或补偿阳离子混合物。因此，活化溶液尤其选自硅酸钠(Na2SiO3)、硅酸钾(K2SiO2)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化铯(CsOH)及其衍生物等的水溶液。
在步骤b)期间，将乳液静置，以在乳液的连续相中通过缩聚形成地质聚合物骨架。
在静置步骤期间，由于合成乳液的可加工性，可限定最终材料的尺寸和形状。因此，根据乳液的可加工性，可以获得整体料、珠粒或晶粒。
术语“可加工性”表示乳液在硬化形成最终材料之前的一定时间间隔内(即，当乳液具有仍然是液体或胶凝的外观时，在硬化和成型材料之前)具有成型(例如使用模具)的能力。
该步骤可以通过将步骤b)中获得的乳液在10℃至60℃的温度下，例如在40℃的温度下静置足够的时间来形成根据本发明的材料。该时间可以是例如2小时至3周，例如24小时至7天。
在步骤c)期间，去除存在于材料孔中的油相。
油相可通过本领域技术人员已知的任何技术去除。
油相尤其可以通过洗涤去除，例如在索氏萃取器中洗涤，随后干燥、用超临界流体如超临界CO2处理、水热处理、热处理、或这些不同处理方法的组合。
洗涤可以从油相中去除有机残留物，这些残留物基本上存在于大孔中。
该洗涤可以用有机溶剂如THF、丙酮及其混合物(例如THF-丙酮混合物，优选THF和丙酮的50：50混合物)。
该洗涤可以持续12至36小时，例如24小时。
优选地，该洗涤通过使有机溶剂回流来进行。
干燥可以通过在环境温度下蒸发用于洗涤的有机溶剂，蒸发持续时间通常为5至10天(例如7天)。
替代地，干燥可以用例如加热至90℃的温度进行。
干燥也可以使用超临界流体如超临界CO2进行。
使用根据本发明的方法，获得了根据本发明的材料，即，大孔材料(其中大孔由油相产生)，其包含颗粒、优选活性颗粒、尤其是纳米、亚微米或微米颗粒(尤其用于稳定乳液(但也用于材料所寻求的应用)，任选地在表面活性剂的协同辅助下)。孔隙度、机械强度(由材料的地质聚合物骨架提供)、材料的形状和尺寸、活性位点的性质和尺寸因此同时受到控制。
该方法实施简单，且易在工业上转换。
总而言之，根据本发明的用于制造、制备根据本发明的材料(即，包含活性颗粒的具有多重孔隙的材料)的方法的优点和出乎意料的效果尤其在下面列出。该方法的一些优点与该方法可以获得的材料相关，且基本上已经在上文进行了描述：
·通过控制乳液(特别是油相液滴的尺寸)来完全控制多重孔隙和大孔之间的互连性，从而优化材料内流体(如排放物)的传输性和流体与活性颗粒的接触。
·地质聚合物基体的介孔和微孔确保增加了掺入材料大孔壁、侧面的活性颗粒与流体的接触。
·通过坚固的铝硅酸盐地质聚合物骨架确保了最终材料的机械强度。
·非常重要的是，根据本发明的方法可以采用任何类型的颗粒、尤其是用活性颗粒，而不受其性质、尺寸(尤其是2nm至100μm、优选10nm至10μm)、以及其粒径分布的限制，其可以是纳米级、亚微米级或甚至微米级。
为此，仅需要调整参数来获得和稳定起始乳液。
·活性位点的尺寸直接对应于掺入根据本发明的材料的配方中且在别处获得的颗粒的尺寸(纳米、亚微米或微米)。
·获得的最终成型材料的尺寸是完全模块化的且取决于例如其中进行步骤b)的模具。
·根据本发明的方法在温和的条件下、在低温下、通常在环境温度和大气压下进行。
根据本发明的方法使用廉价且无毒的试剂，尤其是活化溶液和铝硅酸盐源。反应介质基本上是水性的。
·根据本发明的方法简单、可靠且易于实施，该方法使用易于以低成本获得的试剂。该方法可以用简单的设备和器件进行。特别地，根据本发明的方法，所有步骤(包括下述步骤a3)和a4))可以在单个反应器中进行。换言之，根据本发明的方法可以描述为“一锅”法。
因此，步骤b)可以在单个反应器或容器(步骤a)中使用的同一反应器)中进行，在步骤a)期间用于产生乳液的容器或反应器，随后在步骤b)和步骤c)期间可用作模具。
·根据本发明的方法易于放大为工业规模。
有利地，在步骤a)之前，进行以下子步骤a1)至a4)以制备包含油相和水相的混合物：
a1)在水中或在包含表面活性剂的水溶液中，制备至少一种固体化合物(与地质聚合物不同、有区别、相分离)的颗粒的水性悬浮液、优选活性颗粒的水性悬浮液；
a2)将油相添加到步骤a1)结束时获得的颗粒的水性悬浮液中，由此获得包含该油相和由该水性悬浮液组成的水相的双相混合物；
a3)向步骤a2)结束时获得的该双相混合物的水相中添加活化水溶液(碱性硅酸盐)；
a4)将能够通过溶解/缩聚形成地质聚合物的铝硅酸盐源添加到步骤a3)结束时获得的双相混合物的水相中。
通常，步骤a1)中制备的颗粒的水性悬浮液具有2g/L至1000g/L的颗粒浓度。
悬浮液中颗粒的浓度根据制备的材料中所寻求的与地质聚合物不同的至少一种固体化合物的颗粒的最终浓度来选择。
表面活性剂可选自阴离子、阳离子、非离子表面活性剂及其混合物。表面活性剂的实例是十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)。
步骤a1)中制备的水性悬浮液中的表面活性剂浓度总体上为相对于颗粒质量的0.1质量％至20质量％。
有利地，在步骤a2)之后且在步骤a3)之前，将包含该油相和由该水性悬浮液组成的水相的该双相混合物进行带有剪切的机械搅拌；和/或在步骤a3)之后且在步骤a4)之前，将该双相混合物进行带有剪切的机械搅拌。
上文已经详细描述了该带有剪切的机械搅拌。
本发明还涉及根据本发明的材料用于催化化学反应、用于过滤流体、或者用于分离或提取流体中所含的物质的用途。该流体可以处于任何物理状态、特别是处于液态或气态。
根据本发明的材料可以特别但不排他地用于从液体介质中分离出至少一种金属阳离子或类金属阳离子，其中液体介质与根据本发明的材料接触。
该介质可以是液体或气体介质。
根据本发明的材料，由于其优异的特性，如优异的交换能力、优异的选择性以及高反应速率，特别适用于这样的用途。
该优异效力是通过减少活性颗粒(例如无机固体金属阳离子交换剂化合物如沸石颗粒)的量获得的。
此外，根据本发明的材料的优异的机械强度和机械稳定性(源自其特定的结构)能够在柱中和连续分离中进行调节，因此能容易地与现有设备结合，例如与包括几个步骤的处理链或线程结合。
有利地，所述液体介质可以是水性液体介质，如水溶液。
所述液体介质可以是工艺液体或工业排放物。
有利地，所述液体介质可以选自从核工业以及使用放射性核素的设备和工序中获得的液体和排放物。
总体上，所述阳离子浓度可以为0.1皮克至500mg/L、优选0.1皮克至100mg/L。
术语“金属”还覆盖所述金属的同位素，尤其是放射性同位素，术语“类金属”还覆盖所述类金属的同位素，尤其是放射性同位素。
有利地，该阳离子可以是选自碱金属、碱土金属、过渡金属、重金属、稀土元素(钪、钇和镧系元素)、锕系元素、稀有气体、及其同位素、特别是放射性同位素的阳离子。
沸石特别适用于分离这样的阳离子。
例如，该阳离子可以是选自Sr、Cs、Co、Ag、Ru、Fe和Tl及其同位素、特别是放射性同位素的阳离子。
特别地，该阳离子可以是134Cs、或137Cs、或90Sr的阳离子。
该方法具有与根据本发明、在该方法中使用的且在上文已经描述的材料固有相关的所有优点。
现在将在下文中特别是结合作为实例主题的本发明的具体实施方式来更详细地描述本发明。
附图说明
图1是用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)拍摄的实例1中制备的沸石LTA亚微米颗粒的图像。
图1中应用的标尺表示1μm。
图2是在实例1中采用方案P0制备的整体料的照片，该整体料包含掺入沸石LTA的亚微米颗粒的地质聚合物。
图3A和
图3B分别显示了实例1和实例1A中制备的整体料内部的SEM图像。
图3A和3B中应用的标尺表示70μm。
图4是显示纯合成的地质聚合物(实例1B)(曲线A)以及采用P0方案合成的包含沸石(实例1)(曲线B)和采用P0方案合成的不包含沸石(实例1A)(曲线C)的两种地质聚合物中的孔径分布的曲线图。
x轴表示孔直径(以nm计)，y轴表示dV/dlog(D)孔体积(以cm3/g.nm计)。
图5是显示亚微米沸石LTA(曲线A)、用P0方案合成的不包含沸石的地质聚合物(实例1A)(曲线B)和采用P0方案合成的包含沸石LTA的地质聚合物(实例1)(曲线C)的衍射图。
x轴表示2θ(以°计)，y轴表示强度(以任意单位计)。
图6A
图6B和
图6C显示根据方案P1(图6A)、方案P2(图6B)和方案P3(图6C)在实例2中制备的地质聚合物整体料的SEM图像。
图6A、6B和6C中应用的标尺表示70μm。
图7是显示在实例2中采用方案P1、P2和P3制备的整体料中的孔径分布的曲线图。
x轴表示孔直径(以nm计)，y轴表示dV/dlog(D)孔体积(以cm3/g.nm计)。
图8是显示根据方案P0制备的地质聚合物(不包含亚微米沸石颗粒)和根据方案P0、P1、P2和P3制备的地质聚合物整体料(包含沸石颗粒)确定的Kd值(以mL/g计)(实例3)的条形图。
图9是实例4中使用的微米沸石颗粒的SEM图像。
图9中应用的标尺表示5μm。
图10是显示沸石4A的微米颗粒(曲线A)、根据方案P3制备的不包含沸石4A颗粒的地质聚合物(曲线B)和根据方案P3制备的包含沸石4A颗粒的地质聚合物(曲线C)的衍射图(实例4B)。
x轴表示2θ(以°计)，y轴表示强度(以任意单位计)。
图11是显示实例5中使用的CST纳米颗粒的粒径分布的曲线图。
x轴表示尺寸(以μm计)，y轴表示％(以数量计)。
图12是显示CST纳米颗粒(曲线A)、根据方案P3制备的不包含CST的地质聚合物(曲线B)和根据方案P3制备的包含CST纳米颗粒的地质聚合物(曲线C)的衍射图(实例5B)。
图13是显示在纯地质聚合物的氮吸附等温线的曲线图。x轴表示相对压力(P/P°)，y轴表示吸附的氮量(以cm3/g计)。
具体实施方式
现在将参考以下实例描述本发明，这些实例以说明而非限制的方式给出。
实例。
实例1：
在该实例中，进行根据本发明制造包含掺入亚微米沸石的地质聚合物的整体材料。
更准确地说，在该实例中，根据本发明，沸石LTA的亚微米颗粒(已知是水性介质中Sr的有效选择性吸附剂)掺入大孔地质聚合物基体的“骨架”中。
·沸石LTA亚微米颗粒的合成。
合成沸石LTA亚微米颗粒的方案如下：
-将2.65g的NaOH粒(购自西格玛奥德里奇公司
Figure BDA0003764671110000111
)和5.75g的NaAlO2粉末(购自
Figure BDA0003764671110000112
)分别溶解在26.25mL和35mL的水中。
-然后将两种溶液在高压釜中剧烈搅拌混合几分钟。
-然后将2g的SiO2粉末(
Figure BDA0003764671110000113
380，购自赢创工业公司(Evonik
Figure BDA0003764671110000114
),)添加到高压釜中，将高压釜气密密封。
-热处理：在40℃下保持20h，然后在70℃下保持24h。
-过滤回收获得的粉末，用水洗涤，并在80℃下干燥过夜。
最后获得尺寸为300至500nm的沸石LTA亚微米颗粒(参见图1)。
·制备包含掺入沸石LTA亚微米颗粒的地质聚合物的整体料。
用于合成包含掺入如上所述合成的沸石LTA的亚微米颗粒的地质聚合物的方案是方案P0，该方案首先包括以下步骤：
-步骤1：将617mg的沸石LTA粉末(由亚微米颗粒组成)添加到1.774mL的水溶液中，该水溶液用表面活性剂，即，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)(购自西格玛奥德里奇公司)浓缩至34.8g.L-1。将添加了该粉末的浓缩水溶液置于超声波浴中保持15分钟。
-步骤2：向添加了该粉末的浓缩水溶液中添加5mL的油相，即，十二烷(购自西格玛奥德里奇公司)。
-步骤3：添加2.12mL的溶液，该溶液由81质量％的
Figure BDA0003764671110000115
K5020T(购自
Figure BDA0003764671110000116
)的商业无机粘合剂(基于改性的硅酸钾水溶液，由30质量％的SiO2、18质量％的K2O和52质量％的H2O构成)和19质量％的KOH(85％，购自西格玛奥德里奇公司)构成。
-步骤4：添加2.64g的偏高岭土粉末(
Figure BDA0003764671110000117
购自巴斯夫公司(BASF))。
-“UT”步骤5：最后使用配备有S25N-18G分散头的Ultra-
Figure BDA0003764671110000118
均化器以10000rpm的剪切速率将混合物剪切1分钟。
由此在步骤5结束时获得乳液。
将该粘性乳液置于直径为1cm的圆柱形模具中，将该模具静置48h。
脱模后，获得高约4cm、直径为1cm的实心整体圆柱形材料。
然后在索氏萃取器中用50：50的THF-丙酮混合物洗涤该整体料以去除十二烷，然后将其在80℃下干燥。
干燥24h后，获得保持其尺寸的实心坚固的整体料(图2)。
实例1A。
在该实例中，制备了与实例1相似但不包含沸石LTA亚微米颗粒的整体料。该整体料是根据与实例1中相同的方案(称为方案P0)合成的。
实例1B。
在该实例中，制备了纯地质聚合物(纯合成的地质聚合物)，即，根据方案P0，但没有使用亚微米沸石和TTAB，且没有添加油以形成乳液。
获得的地质聚合物具有71.3m2.g-1的比表面积。
实例1C。
在该实例中，对实例1、1A和1B中制备的材料进行表征。
·通过扫描电子显微镜法(SEM)观察实例1和实例1A中制备的两种整体料的内部结构。
获得的图像示于图3A和3B中。
观察到：
-在不存在沸石颗粒的情况下，该材料具有蜂窝状孔(没有(或很少)互连)。
-在存在沸石的情况下，材料的微观结构是完全不同的。孔不再具有蜂窝状结构，且其互连增强。
·通过氮吸附-解吸分析实例1和1A中制备的整体料以确定其比表面积(BET模型)和孔径分布(<60nm，BJH模型)。
对于分别包含沸石(实例1的材料)和不包含沸石(实例1A的材料)的地质聚合物，分别测得了34.4和37.8m2.g-1的比表面积。
图4显示了两种材料的介孔尺寸分布。
该图还显示在实例1B中制备的纯地质聚合物的介孔尺寸分布。
合成的纯地质聚合物(实例1B)和使用方案P0制备的不包含沸石的材料(实例1A)具有集中在19-20nm左右的孔径分布，而使用方案P0合成的包含沸石的材料(根据本发明的实例1)具有集中在27nm左右的孔径分布。
因此，配方中沸石的存在能够增大介孔的尺寸。
图13显示了纯地质聚合物的吸附等温线。该等温线在IUPAC分类中具有IV型形状，表明在地质聚合物的结构中存在微孔(由于低压下曲线的形状)。
然后将实例1和实例1A中制备的两种整体料研磨成粉末，然后进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析。
还对纯亚微米沸石LTA粉末进行了XRD分析。
这些分析的结果示于图5中。
(注意：在图5中，提到了“纯地质聚合物”：这是在没有使用亚微米沸石和TTAB且没有添加油以形成乳液的情况下合成的地质聚合物(实例1B的地质聚合物))。
图5中所示的3个衍射图表明，在根据本发明的实例1中制备的材料中，沸石LTA的亚微米颗粒确实掺入大孔地质聚合物的结构中。
实例1D。
在该实例中，研究了在根据本发明的实例1中制备的材料以及在实例1A中制备的材料用于净化含有锶(Sr)的排放物的效力。
换言之，在该实例中，在根据本发明的实例1中制备的材料和实例1A中制备的材料在作为Sr-吸附材料的应用情况下进行了测试。
因此，进行溶液中Sr的吸附测试以验证在实例1中制备的材料中的插入地质聚合物骨架中的沸石LTA确实是有活性的。
用于监测锶吸附的参数Kd(以mL/g计的分配系数)根据以下公式计算：
[数学式1]
Figure BDA0003764671110000131
其中：
-[Sr]init和[Sr]fin分别表示溶液中初始和最终Sr浓度(mg/L)，
-V是溶液体积(mL)，
-m是材料质量(g)。
吸附测试的方案如下：
-将50mg的材料(呈整体形式)置于50mL的含有0.05mol/L的NaNO3、50ppm的Ca(以Ca(NO3)2的形式添加)、2ppm的Cs(以CsNO3的形式添加)和2ppm的Sr(以Sr(NO3)2的形式添加)的基质(水溶液)中。
-将添加了材料的基质用旋转搅拌器搅拌24h。
-搅拌后，用注射器提取15ml的上清液，将该样品用0.22μm的注射过滤器过滤，然后通过电感耦合等离子体(ICP)光谱法分析残留Sr浓度。
·不含沸石的地质聚合物整体料(实例1A)具有1128mL/g的Kd值，而含有沸石LTA颗粒的地质聚合物整体料(根据本发明的实例1)具有5024mL/g的Kd值。
该结果表明，掺入大孔地质聚合物(根据本发明的实例1)中的沸石LTA颗粒具有显著提高的净化效力，实际上提高了5倍。
该结果清楚地显示了沸石颗粒可与被污染的排放物接触。
实例2。
在该实例中，通过各种方法制备包含掺入亚微米沸石的地质聚合物的整体料以研究制备方法对整体料的大孔隙度的影响。
因此，为了观察制备方法对材料大孔隙度和大孔互连性的影响，在方案P0的不同步骤(实例1中称为步骤1、2、3、4和5(“UT”))中添加一个或两个称为“UT”步骤的额外步骤。
因此测试了3个新方案(称为方案P1、P2和P3)，并在下表1中进行了描述。
添加的材料量与实例1中使用的量相似。因此，使用方案P0、P1、P2和P3获得的最终材料具有完全相同的最终化学组成。
[表1]
P1 P2 P3
1、2、UT、3、4、UT 1、2、UT、3、UT、4、UT 1、2、3、UT、4、UT
表1：方案P1、P2和P3的不同步骤的描述。
重要的是，这里在实例1和实例2的特定情况下给出的方案P0、P1、P2、P3和P4的描述可以很容易地概括并且尤其是不同步骤的具体条件可以很容易地关于上文给出的“发明内容”进行概括。
无论使用何种方案，乳液都会系统地稳定，然后置于模具中并静置48h，使地质聚合物骨架凝固，并形成高度为几厘米、直径为1cm的圆柱形整体料。
在索氏萃取器中用50：50的THF-丙酮混合物洗涤24h以去除十二烷，将整体料在80℃下干燥24h。
然后通过扫描电子显微镜法(SEM)观察所获得的每个整体料的内部结构。
获得的图像示于图6A、6B和6C中。
观察到：
-方案P1(图6A)产生所谓的“蜂窝状”材料，其中孔似乎略微互连。
-方案P2(图6B)生成具有蜂窝状孔残留物及存在非蜂窝状和更多互连的孔的中间微观结构。
-方案P3(图6C)就其本身而言产生了大部分非蜂窝状且高度互连的孔。
通过氮吸附-解吸分析整体料以确定其比表面积(Brunauer、Emmett和Teller模型，“BET”)及其孔径分布(<60nm，Barrett、Joyner、Halenda模型，“BJH”)。对采用方案P1、P2和P3制备的材料，分别测得了33.1、30.6和31.5m2.g-1的比表面积。
图7显示了三种材料的孔径分布(<60nm)。
每种材料的孔径分布集中于27nm，类似于使用P0方案合成的包含沸石的材料所获得的孔径分布。
因此，合成方案的修改似乎对介孔尺寸分布没有任何影响。
因此，这些结果清楚地表明了制备步骤的倒置对材料的大孔隙度和大孔的互连性的影响，而没有改变壁的介孔隙度。
这些结果显示方案P3是优选方案，接着是方案P0，然后是方案P2，最后是方案P1。
实例3。
在该实例中，研究了制备方法对包含有亚微米沸石LTA颗粒的地质聚合物的整体料的净化效力的影响。
为此，研究了根据方案P1、P2和P3制备的材料对净化含锶排放物的效力。
进行了与实例1D中进行的研究相似的“批次”研究。
图8显示了使用方案P1、P2和P3制备的材料获得的Kd值。
图8还显示了用不包含沸石的地质聚合物整体料(根据方案P0在实例1A中制备的)获得的Kd值，Kd值为1128mL/g：参见实例1C)以及用含有沸石LTA颗粒并根据方案P0制备的地质聚合物整体料获得的Kd值(根据本发明的实例1，Kd值为5024mL/g：参见实例1D)。
在图8中，观察到Kd值之间的明显差异，这是由于材料的不同内部多孔微观结构使活性沸石颗粒更多或更少地接触待净化的排放物。
因此：
-根据方案P0和P3制备的材料具有非蜂窝状和更互连的微观结构，其具有更高的Kd值。
-根据方案P1制备的材料具有高度蜂窝状和较少互连的结构，其具有仅比不含沸石的材料的Kd值大两倍的Kd值。
-根据方案P2制备的材料具有中等微观结构，因此产生中等Kd值。
这些结果显示方案P3是优选方案，接着是方案P0，然后是方案P2，最后是方案P1。
实例4。
在该实例中，根据本发明制备包含掺入微米尺寸沸石的地质聚合物的整体料。
更准确地说，在该实例中，根据本发明，沸石4A的微米颗粒(已知是水性介质中Sr的有效选择性吸附剂)掺入大孔地质聚合物基质中。
沸石4A的微米颗粒是由CTI公司(Céramiques Techniques Industrielles)制造的商业颗粒。
图9显示了这些颗粒的SEM图像，其尺寸为4至5μm。
采用制备方案P3(在实例2中描述)，亚微米沸石的质量被相同质量的微米沸石代替。
因此在方案P3的最后步骤(步骤“UT”)结束时获得粘性乳液。
将该粘性乳液置于模具中，并静置48h。
脱模后，获得整体料。
然后在索氏萃取器中用50：50的THF-丙酮混合物洗涤该整体料以去除十二烷，然后将该材料在80℃下干燥。
干燥24h后，获得高几厘米且直径为1cm的圆柱形整体料。
再将整体料研磨成粉末，然后进行X射线衍射(XRD)分析。
实例4A。
在该实例中，制备了与实例4相似但不包含沸石4A的微米颗粒的整体料。该整体料根据与实例4相同的方案(称为方案P3)合成，但是没有使用微米沸石和TTAB且没有添加油以形成乳液。
再将整体料研磨成粉末，然后进行X射线衍射(XRD)分析。
实例4B。
在该实例中，对实例4和4A结束时获得的粉末进行X射线衍射(XRD)分析。
还对微米沸石4A粉末进行XRD分析。
这些XRD分析的结果示于图10中。
(注意：在图10中，提到了“纯地质聚合物”：这是在没有使用微米沸石和TTAB且没有添加油以形成乳液的情况下合成的地质聚合物(实例4A的地质聚合物))。
图10中所示的三个衍射图表明，微米沸石4A颗粒确实已掺入大孔地质聚合物的结构中。
实例4C。
在该实例中，研究了根据本发明在实例4中制备的材料用于净化含锶(Sr)的排放物的效力。
为此，进行了与实例1D中进行的测试相似的“批次”测试。
获得了5528mL/g的Kd值，大于不含活性颗粒的地质聚合物的1128mL/g的Kd值(参见实例1D)，表明了材料的效力。
实例5。
在该实例中，根据本发明制备包含掺入的纳米结晶硅钛酸盐(CST)颗粒的地质聚合物的整体料。
更准确地说，在该实例中，根据本发明，结晶硅钛酸盐(CST)的纳米颗粒(已知是水性介质中Sr的有效选择性吸附剂)掺入大孔地质聚合物“骨架”基体中。
纳米CST颗粒是由UOP公司制造的商业颗粒。
图11显示了这些颗粒的激光粒径分布分析，该分析显示在用超声波分散后这些颗粒在溶液中的尺寸为约10至20nm。
采用制备方案P3(在实例2中描述)，亚微米沸石的质量被相同质量的CST代替。
因此在方案P3的最后步骤(步骤“UT”)结束时获得粘性乳液。
将该粘性乳液置于模具中，并静置48h。
脱模后，获得整体料。
然后在索氏萃取器中用50：50的THF-丙酮混合物洗涤该整体料以去除十二烷，然后将该材料在80℃下干燥。
干燥24h后，获得高几厘米且直径为1cm的圆柱形整体料。
然后将整体料研磨成粉末。
实例5A。
在该实例中，制备了与实例5相似但不包括纳米CST颗粒的整体料。该整体料根据与实例5中相同的方案(称为方案P3)合成。
然后将整体料研磨成粉末形式。
实例5B。
在该实例中，对在实例5和5A结束时获得的粉末进行X射线衍射(XRD)分析。
还对纳米CST粉末进行XRD分析。
这些XRD分析的结果示于图12中。
(注意：在图12中，提到了纯地质聚合物：这是在没有使用CST和TTAB且没有添加油以形成乳液的情况下合成的地质聚合物(实例4A的地质聚合物))。
这3张衍射图表明纳米CST颗粒确实已掺入大孔地质聚合物的结构中。
实例5C。
在该实例中，研究了根据本发明在实例5中制备的材料用于净化含锶(Sr)的排放物的效力。
为此，进行了与实例1D中进行的测试相似的“批次”测试。
获得了4732mL/g的Kd值，大于不含活性颗粒的地质聚合物的1128mL/g的Kd值(参见实例1D)，表明了材料的效力。
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Claims (20)

1.一种具有开放的多重且至少部分互连的孔隙的固体材料，所述固体材料包含由微孔-介孔地质聚合物形成的基体和与所述地质聚合物不同的至少一种固体化合物的颗粒，所述基体中具有由微孔-介孔地质聚合物形成的侧面或壁围成的至少部分互连的开放大孔，所述颗粒分布在所述大孔中和/或所述侧面或壁中。
2.根据权利要求1所述的材料，其呈颗粒形式，如晶粒、粒料或珠粒；或呈整体料形式；尤其具有尺寸为300μm至十或几十cm的尺寸，例如10、30、40、50或甚至100cm。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，与所述地质聚合物不同的所述至少一种固体化合物的颗粒具有平均尺寸，如直径，为2纳米至100微米、优选10纳米至10微米。
4.根据权利要求3所述的材料，其中，与所述地质聚合物不同的至少一种固体化合物的所述颗粒选自由以下组成的组：纳米颗粒、亚微米颗粒和微米颗粒。
5.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，与所述地质聚合物不同的至少一种固体化合物的所述颗粒是活性颗粒。
6.根据权利要求5所述的材料，其中，所述活性颗粒选自由以下组成的组：至少一种固体金属阳离子交换剂化合物的颗粒、催化剂颗粒和吸附剂化合物颗粒。
7.根据权利要求6所述的材料，其中，所述固体金属阳离子交换剂化合物选自由以下组成的组：沸石；碱性硅钛酸盐；配位聚合物(金属-有机框架材料)颗粒及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，与所述地质聚合物不同的至少一种固体化合物的颗粒的量为所述材料的总质量的0.1至30质量％、优选5至15质量％。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的材料的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)通过带有剪切的机械搅拌包含油相和水相的混合物来制备水包油乳液，所述水包油乳液由分散在连续水相中的所述油相的液滴以及至少一种固体化合物的颗粒形成，所述水相包含活化溶液、能够通过溶解/缩聚形成地质聚合物的铝硅酸盐源和任选地表面活性剂，所述颗粒存在于由所述乳液的所述连续水相和分散在所述连续水相中的所述油相的液滴形成的界面处；
b)将所述乳液静置，使其成型以获得选定的尺寸和形状，并通过缩聚形成所述地质聚合物基体；
c)去除所述油相，从而获得根据权利要求1至8中任一项所述的材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述混合物的油相由具有7至22个碳原子、优选12至16个碳原子的一种或多种直链或支链烷烃如十二烷和十六烷组成。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤a)之前，进行以下的子步骤a1)至a4)以制备所述包含油相和水相的混合物：
a1)制备至少一种固体化合物的颗粒在水中或在包含表面活性剂的水溶液中的水性悬浮液；
a2)将油相添加到在步骤a1)结束时获得的所述水性悬浮液中，由此获得包含所述油相和由所述水性悬浮液组成的水相的双相混合物；
a3)向在步骤a2)结束时获得的所述双相混合物的水相中添加活化水溶液；
a4)将能够通过溶解/缩聚形成所述地质聚合物的铝硅酸盐源添加到在步骤a3)结束时获得的所述双相混合物的水相中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤a2)之后且在步骤a3)之前，对包含所述油相和由所述水性悬浮液组成的水相的所述双相混合物进行带有剪切的机械搅拌；和/或在步骤a3)之后且在步骤a4)之前，对所述双相混合物进行带有剪切的机械搅拌。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的材料用于催化化学反应、用于过滤流体、或者用于分离或提取流体中所含的物质的用途。
14.一种用于将至少一种金属阳离子或类金属阳离子从含有其的液体介质中分离出的方法，其中，使所述液体介质与根据权利要求1至8中任一项所述的材料接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述液体介质是水性液体介质，如水溶液。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述液体介质选自来自核工业和使用放射性核素的设备和工序的液体和排放物。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中，所述阳离子浓度为0.1皮克至500mg/L、优选0.1皮克至100mg/L。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中，所述阳离子是选自碱金属、碱土金属、过渡金属、重金属、稀土元素、锕系元素、稀有气体、及其同位素、特别是放射性同位素的阳离子。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中，所述阳离子是选自Sr、Cs、Co、Ag、Ru、Fe和Tl及其同位素、尤其是放射性同位素的阳离子。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述阳离子是134Cs、或137Cs、或90Sr的阳离子。
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