CN109476544A

CN109476544A - 用于生产地质聚合物或地质聚合物复合材料的方法

Info

Publication number: CN109476544A
Application number: CN201780045254.7A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·卢卡斯·康加特威茨; 卡米尔·乌特拉塔; 马尔泽拿·米科釆克-奥普恰尔斯卡
Original assignee: Synthos SA
Current assignee: Synthos SA
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2019-03-15
Also published as: EP3487829A1; ES2895661T3; HUE056741T2; CA3030678A1; EA201990344A1; IL264300A; US20190241472A1; PL3487829T3; UA125518C2; KR20190039400A; BR112019000718A2; EP3487829B1; DK3487829T3; LT3487829T; JP2019521071A; AU2017300723A1; WO2018015490A1

Abstract

本发明涉及一种用于生产地质聚合物或包含添加剂的地质聚合物复合材料的简单方法。的方法优选地包括对地质聚合物或地质聚合物复合材料的改性。本发明还涉及一种可根据该方法所获得的地质聚合物或地质聚合物复合材料。

Description

用于生产地质聚合物或地质聚合物复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产包含添加剂的地质聚合物或地质聚合物复合材料的方法。该方法优选地包括地质聚合物或地质聚合物复合材料的改性。本发明还涉及一种可根据该方法所获得的地质聚合物或地质聚合物复合材料。

背景技术

地质聚合物是具有由Si-O-Al-O键所组成的三维交联硅酸铝结构的无机无定形聚合物。可利用溶胶-凝胶法通过硅酸铝前驱体的金属碱活化而形成该结构。所形成的凝胶产物含有碱性阳离子，这些阳离子补偿了与铝取代硅相关的欠电荷。在硅酸铝前驱体的溶出和凝胶形成期间，首先形成中间体的富铝相，该富铝相然后被更加稳定的富硅产物所代替。在这些条件下，形成游离的SiO₄和AlO₄ ^-四面体单元，这些四面体单元连接并且通过在两个四面体单元之间共用所有的氧原子而获得聚合物前驱体，同时释放出水分子。利用第I或II族阳离子(Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、NH₄ ⁺、H₃O⁺，这些阳离子存在于骨架内腔中并且平衡四面体配位中Al³⁺的负电荷，即AlO₄ ^-)使这些四面体单元平衡。在法国于1970年代的各种特大火灾事故之后，由Davidovits对此材料就行了早期研究和开发。术语“地质聚合物”是基于经过地质化学工艺在低温和短固化时间下矿物聚合物从无定形转变为晶体的反应而创造。地质聚合物是由M_n[-(Si-O₂)_z-Al-O]_n·w H₂O的化学通式所代表，其中M是碱金属，z为1、2或3并且n是聚合的程度。基于Si/Al摩尔比，可以定义三个单体单元：单硅铝地聚物(Si/Al＝1；Si-O-Al-O-)、双硅铝地聚物(Si/Al＝2；Si-O-Al-O-Si-O-)和三硅铝地聚物(Si/Al＝3；Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)。

根据缩聚温度，地质聚合物的结构可以是无定形或半结晶。无定形聚合物是在20-90℃下获得，而半结晶聚合物是在150-1200℃的范围内获得。此类材料显示类似陶瓷的特性，包括极高的耐火性。地质聚合物可以是无定形或晶体材料。它们具有处于纳米尺度的微结构(如利用TEM所观察并利用压汞法所测量)，该微结构包括小铝硅酸盐簇合物并且具有分散于高度多孔网格内部的孔隙。该簇合物的尺寸通常是在5nm和10nm之间。由铝硅酸盐材料合成地质聚合物是利用所谓的地质聚合工艺而进行，该地质聚合工艺牵涉到铝酸盐和硅酸盐基团的缩聚现象，其中形成Si-O-Al型键。

WO 2013/044016A2揭示了一种由包含地质聚合物树脂材料、地质聚合物树脂、或它们的组合的第一材料所构成的产品，其中通过使第一材料与流体接触并除去至少部分的流体而获得产品。可通过如下方式形成第一材料：在使第一材料于流体接触之前，将初始地质聚合物树脂材料加热和/或陈化而获得第一材料。

A.Hajimohammadi等人在Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，9396-9405中公开了来自地质热解硅石和铝酸钠的单组分地质聚合物混合物。FR 3019176 A揭示了一种用于制备微孔和介孔地质聚合物的方法。WO 2015/191817 A1揭示了地质聚合物团聚体及它们在多种用途中的使用。

此外，WO 2016/113321 A1揭示了地质聚合物或其用各种类型不透辐射热添加剂所制备的复合材料的添加，能够在不添加的填充剂或任何其他不透辐射热添加剂的情况下，将聚合物泡沫的自熄性能和力学性能保持在与膨胀聚合物相同的范围内，与此同时可以显著地降低热导率。这可能是因为地质聚合物自身提供耐火性，进而将不透辐射热添加剂(特别是基于碳或矿物的添加剂)的颗粒加以包封，并且防止它们发生与火焰、聚合物、或溴化阻燃剂的任何不利的相互作用。地质聚合物的存在由于其自身的热辐射散射效果因而使热导率降低。

另一方面，聚合物(如乙烯基芳族聚合物)是已知的并且用于在多种用途中所采用膨胀(发泡)产品的制备，其中最重要的一个用途是用于热绝缘。因此，对于聚合物组合物(具体地当该组合物是具有低热导率以及良好力学性能和自熄性能的膨胀乙烯基芳族聚合物组合物时)存在着持续增加的需求。

根据WO 2016/113321 A1的发明的用于生产地质聚合物复合材料的方法包括以下步骤：

(a)将铝硅酸盐组分与碱性硅酸盐溶液加以混合，以形成凝胶；

(b)将不透辐射热添加剂组分添加到该凝胶中，以形成经填充凝胶；

(c)将经填充凝胶加以混合，以形成经填充地质聚合物；

(d)固化、干燥和研磨，以提供经填充地质聚合物颗粒；

(e)任选地从经填充地质聚合物颗粒中除去阳离子，和随后的干燥；及

(f)获得地质聚合物复合材料。

在根据WO 2016/113321 A1的方法的步骤(c)中，将地质聚合物凝胶倒入模具中，干燥并进行气流粉碎。特别是，干燥和研磨是能量密集过程，特别是如果采用气流粉碎，并且也需要用于必需设备的大量投资成本。另外，虽然步骤(e)从经填充地质聚合物颗粒中除去阳离子是任选的，但如果具有低含量阳离子的地质聚合物是理想的，例如当在溴化阻燃剂存在下使用地质聚合物或地质聚合物复合材料时，那么步骤(e)是必须的。然后步骤(e)将会包括额外的干燥步骤。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备地质聚合物和地质聚合物复合材料的方法，的方法不要求最初形成的地质聚合物的能量密集的固化、干燥和研磨。另外，由于地质聚合物或地质聚合物复合材料在其制备过程期间应该以允许执行多种改动的形式而得以制备，该方法应当在某种程度上是通用的。

现在已发现，此目的是通过用于生产地质聚合物或地质聚合物复合材料的方法而实现，的方法包括：

(a)将铝酸盐和硅酸盐的前驱体在碱性溶液中加以混合，以形成溶胶-凝胶；

(b)任选地将一种或多种添加剂添加到该溶胶-凝胶中，以形成经填充溶胶-凝胶；

(c)将水添加到该溶胶-凝胶或经填充溶胶-凝胶中，以形成稀释的溶胶-凝胶或稀释的经填充溶胶-凝胶；

(d)将稀释的溶胶-凝胶或稀释的经填充溶胶-凝胶加以混合，以形成地质聚合物或地质聚合物复合材料；

(e)获得地质聚合物或地质聚合物复合材料的悬浮液；

(f)任选地使在地质聚合物或地质聚合物复合材料的结构内部碱金属阳离子的含量减少；和

(g)获得地质聚合物或地质聚合物复合材料。

根据本发明，步骤(e)包括(e1)或(e2)：

(e1)倾析；(e2)有机相的添加、乳化、和有机相的汽提。

根据本发明，地质聚合物或地质聚合物复合材料是在简单得多且成本低得多的方法中生产，其中如果需要通过在生产工艺期间化学和物理结合入地质聚合物基质中而将化合物(如纳米颗粒)和/或碳基添加剂(如焦炭或无烟煤)或氧化石墨烯或金属氧化物或硫化物或金属加以包封。这是通过利用地质聚合物或地质聚合物复合材料溶胶-凝胶的水分散或有机相乳化以实施地质聚合物或地质聚合物复合材料颗粒的直接形成而实现。这种工艺可以在一个或一系列其中可以进行脱碱、酸改性、和离子交换的反应器中执行。在这种情况下，无需长时间且困难的固化过程、长时间且耗能的干燥过程，和最后也是耗能的研磨过程其中采用气流粉碎作为必需步骤以获得陡的D50平均粒径分布。利用本发明的方法，可以执行各种类型的改性，包括例如硅烷偶联和/或胶乳杂化。

因此，本发明是基于以下发现：在用于生产地质聚合物或地质聚合物复合材料的方法中，可以免去最初所形成地质聚合物或地质聚合物复合材料的固化、干燥和研磨。有利地，的方法允许地质聚合物或地质聚合物复合材料的各种改性，例如在实施方式1(包括e1)中的分散阶段期间的倾析；或者在实施方式2(包括e2)中的乳化阶段期间或者在实施方式I和II中在初始步骤(a)至(d)期间及在随后的步骤(f)和(g)期间的有机相添加、乳化、和有机相的汽提。

本发明具有以下方面：

(I)一种用于生产地质聚合物或地质聚合物复合材料的方法；和

(II)可根据的方法所获得的地质聚合物或地质聚合物复合材料。

附图说明

图1至图9示出了粒径分布数据，如利用静态激光散射(湿法)所测定。每个附图示出了三次测量的数据，从而证实良好的再现性。

具体实施方式

(I)用于制备地质聚合物(复合材料)的方法

根据第一方面，本发明涉及一种用于生产地质聚合物或地质聚合物复合材料的方法。的方法包括：

(b)任选地将添一种或多种添加剂添加到该溶胶-凝胶中，以形成经填充溶胶-凝胶；

(c)将水添加到溶胶-凝胶或经填充溶胶-凝胶中，以形成稀释的溶胶-凝胶或稀释的经填充溶胶-凝胶；

(e)获得地质聚合物或地质聚合物复合材料的悬浮液；

(f)任选地减少在地质聚合物或地质聚合物复合材料的结构内部的碱金属阳离子含量；和

(g)获得地质聚合物或地质聚合物复合材料；

其中步骤(e)包括(e1)倾析；或者

(e2)有机相的添加、乳化、和有机相的汽提。

在一个优选实施方式中，在步骤(a)中的混合包括铝硅酸盐、磷铝酸盐、碱性硅酸盐和/或碱性铝酸盐的混合。因此，在第一步骤中，制备溶胶-凝胶，例如由铝硅酸盐前驱体与活化剂(如铝酸钠或二硅酸钠)的混合物在添加水的情况下制备。也优选的是，在根据本发明的方法中使用二硅酸钠或铝酸钠或者它们的钾类似物。特别是，优选的是碱性溶液是水稀释的铝酸钠或二硅酸钠，尤其是铝酸钠。

根据本发明，步骤(a)优选地是通过将铝酸盐和硅酸盐的前驱体加以混合以形成溶胶-凝胶而执行，其中混合是在碱性条件下进行。

另外，已发现由铝硅酸盐前驱体与磷铝酸盐的混合物所制备的地质聚合物或地质聚合物复合材料的使用进一步增强乙烯基芳族聚合物泡沫中的自熄效果。

另外，当把此类型的不透辐射热且阻燃的组分使用于其他可膨胀乙烯基聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)或甚至其他类型的聚合物(如聚酰胺类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰亚胺类)或各种类型的树脂时，实现此改善。

在另一个优选实施方式中，在步骤(a)中的混合与选自由脱羟基高岭石、偏高岭土、偏高岭石、粉煤灰、炉渣、赤泥、热解硅石、气相二氧化硅、埃洛石、尾矿、火山灰、高岭土、和建筑废渣所组成的组中的一种或多种材料有关联。

优选地，在步骤(a)中的混合牵涉到选自由偏高岭土、偏高岭石、炉渣、粉煤灰、和气相二氧化硅所组成组中的一种或多种材料。

具体地，在步骤(a)中的混合牵涉到偏高岭土或偏高岭石、炉渣、粉煤灰、或者它们的混合物。

该混合可以是铝硅酸盐组分与由钠或钾水玻璃或铝酸钠或二硅酸钠或磷铝酸盐或它们的混合物所制备的碱性硅酸盐溶液的高速混合，以形成溶胶-凝胶。优选地，活化剂具体地是硅酸钠水溶液(所谓的水玻璃)、无水硅酸钠、二硅酸钠、硅酸钙盐、硅酸钾、铝酸钠、铝酸钙、或铝酸钾。

第一步骤(a)可以是在添加或不添加磷铝酸盐的情况下铝硅酸盐前驱体和/或磷铝酸盐组分的非晶相在由氢氧化钠和二氧化硅的水溶液(水玻璃)或二硅酸钠的水溶液或铝酸钠的水溶液所制备的碱性溶液中的高速混合和溶出。

代替钠水玻璃，活化剂可以是铝酸钠或二硅酸钠或它们的混合物。另外，可在添加水的情况下，由铝硅酸盐前驱体与活化剂(如铝酸钠或二硅酸钠)的混合物制备该溶胶-凝胶。

还优选的是，在根据本发明的方法中碱性硅酸盐包括硅酸钠和硅酸钾中的一个或两个，具体地碱性硅酸盐是硅酸钠。

也优选的是，在根据本发明的方法中使用二硅酸钠或钠铝酸或它们的钾类似物。

还优选的是，在根据本发明的方法中，碱性溶液是水稀释的铝酸钠或二硅酸钠，尤其是铝酸钠。

尤其优选的前驱体是脱羟基高岭石、偏高岭土或偏高岭石，以及粉煤灰、炉渣、赤泥、热解硅石、气相二氧化硅、埃洛石及它们的混合物。

在活化和溶出后，原硅酸盐单体[(HO)₃-Si-O-Al-(OH)₃]发生缩聚并形成溶胶-凝胶，所谓的“凝胶”。在第三步骤(c)中继续进行混合。优选地，在步骤(b)中，添加采用微粉或纳米粉末形态的添加剂。在步骤(a)、(b)或(c)期间，可以导入作为粘度改性添加剂的水、和/或作为粘附改性剂的硅烷和/或胶乳。

碱金属硅酸盐或铝硅酸盐溶液与偏高岭土或粉煤灰或二氧化硅的重量比优选地最多为1/1、更优选地最多为9/10、最优选地约为8/10。该重量比严格取决于最终改性地质聚合物中的Si/Al的摩尔比。硅与铝的摩尔比决定了所形成改性地质聚合物的化学结构、特性和因此应用领域。可以根据它们的化学结构并考虑Si/Al摩尔比，对改性地质聚合物进行分类。如果摩尔比为1，该地质聚合物是由(-Si-O-Al-O-)重复单体单元聚铝硅酸盐所组成，在Si/Al＝2的情况下，在另外的硅石四面体单元-(-Si-O-Al-O-Si-O)-双硅铝地聚物中富含地质聚合物结构。硅石四面体单元在链中的参与随着Si掺杂水平的增加而增加。因此，等于3的摩尔比提供(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O)结构-三硅铝地聚物，而超过3的摩尔比形成更加刚性的三维硅铝酸盐结构。就应用而言，可按如下方式对地质聚合物进行分类：Si/Al＝1(通常是砖、陶瓷、防火材料)；Si/Al＝2(通常是地质聚合物水泥、混凝土、放射性包封材料)；Si/Al＝3(通常是耐热复合材料、铸造设备、玻璃纤维复合材料)；Si/Al>3(通常是用于工业的密封剂)；20<Si/Al<35(通常是耐火和耐热的纤维复合材料)。

Si/Al比的变化可以大大地影响所获得改性地质聚合物的柔性。根据本发明，Si/Al比的值越小，改性地质聚合物越有柔性。特别是在Si/Al比约为1的情况下观察到该现象，其中铝硅酸盐形成与显示收缩和裂纹的双硅铝地聚物和三硅铝地聚物的三维网络相比“更有柔性”的单硅铝地聚物结构。已知当Si/Al摩尔比超过30时，观察到这种柔性并且具有高得多的Si在基质组分中的含量。

根据本发明，混合优选地是使用高剪切转子/定子匀化器而执行，并且转速是在100至30,000rpm的范围内。

在另一个优选实施方式中，步骤(a)和步骤(c)中的一个或多个步骤包括在锥形螺杆混合机中的混合。优选地，步骤(a)和步骤(c)两者包括在锥形螺旋混合机中的混合。

通常在环境温度下实施混合达最少1分钟最多60分钟。在此步骤中，在添加碱性硅酸盐溶液(所谓的水玻璃)之后，优选地可将硅烷添加到该凝胶中，从而改善地质聚合物的粘附性，具体地与碳基不透辐射热添加剂和随后与经填充聚合物的粘附性。硅烷的浓度优选地是在0.01至10重量％的范围内、更优选地在0.05至5重量％、最优选地在0.1至3重量％的范围内。

因此，可通过与偶联剂的反应对地质聚合物或地质聚合物复合材料进行改性，以获得与乙烯基芳族可膨胀聚合物的更好的粘附。根据在地质聚合物或地质聚合物复合材料的制备期间何时进行添加，可使用不同的偶联剂。然而，这取决于所使用地质聚合物的类型和在地质聚合物复合材料内部的添加剂的类型。

-首先，通过使用硅烷或有机金属钛酸盐、锆酸盐(如Kenrich Petrochemicals公司生产的Ken-React)对其进行原位改性(反应)，可以改善地质聚合物或地质聚合物复合材料与聚合物的粘附。硅烷或钛酸盐等可以以每百分比地质聚合物固体质量的重量百分比的形式而添加。它可以以在每100重量％地质聚合物固体质量为0.01-10.0重量％、尤其是0.1-5.0重量％、特别是0.5-3.0重量％范围内的量而添加。

-其次，通过利用硅烷或乙烯基硅烷对最终粉末形态的所制备地质聚合物或地质聚合物复合材料进行表面改性，可以进一步改善地质聚合物或地质聚合物复合材料与乙烯基芳族聚合物的粘附。硅烷或乙烯基硅烷可以以每100重量％的粉末的重量百分比的形式而添加。可以以在每100重量％地质聚合物固体质量为0.01-10.0重量％、尤其是0.1-5.0重量％、特别是0.5-3.0重量％范围内的量而添加。

-用于改善疏水性的另一个方法是将丁二烯胶乳添加到地质聚合物凝胶中。所形成的改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料具有与乙烯基芳族聚合物的改善的粘附、改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料在聚合物基质中更好的分散、和改善的力学性能。丁二烯胶乳的浓度优选地是在1至50重量％的范围内、更有选地在5至25重量％的范围内。所使用的胶乳可以是丁二烯共聚物胶乳，例如丁二烯-苯乙烯胶乳(例如从Synthos公司得到的LBS 3060S)和羧基改性丁二烯胶乳，例如(从Synthos公司得到的LBSK 5545)。

虽然可以使用各种硅烷，但当使用氨基丙基三乙氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的Dynasylan AMEO)、氨基丙基三甲氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的DynasylanAMMO)、苯基三乙氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的Dynasylan9265)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的Dynasylan MEMO)和乙烯基三甲氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的Dynasylan VTMO)时获得最佳的粘附性能。

因此，在本发明所有方面的一个非常优选的实施方式中，优选地在步骤(a)中添加硅烷。当硅烷是例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，的方法还优选地包括在步骤(a)、(b)和(c)中的一个或多个步骤中添加丁二烯胶乳(优选地，丁二烯胶乳的添加是在步骤(a)和步骤(b)中的一个或多个步骤中。

在另一个优选实施方式中，在步骤(e)、任选的步骤(f)和步骤(g)中的任一步骤中，将硅烷添加到地质聚合物复合材料中。在此实施方式中，硅烷优选地是选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及它们的混合物。

最优选的是，硅烷是以基于改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的重量为0.01至10重量％、更优选地0.05至5重量％、最优选地0.1至3重量％的量而添加。

步骤(c)包括水的添加，优选地以固相与水的重量比为1份固体相对于0.1至30份水的范围内的量而添加。

另外，优选的添加剂是不透辐射热添加剂，优选地是选自由下列所组成的组群：(a)碳基不透辐射热添加剂、(b)金属不透辐射热添加剂、(c)金属氧化物不透辐射热添加剂、和(d)金属硫化物不透辐射热添加剂。

优选地，连同(优选地改性)地质聚合物而使用或者加入(优选地改性)地质聚合物复合材料中的添加剂是选自由下列物质所组成组中的一种或多种：

(a)炭黑、焦炭(例如石油焦炭和/或冶金焦炭)、石墨化炭黑、石墨氧化物、各种类型的石墨(特别不是良和无定形形态并且碳含量是在50至90％的范围内)和石墨烯或氧化石墨烯和各种类型的无烟煤；

(b)钛氧化物、钛铁矿、金红石、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁矿、碳酸钙镁石、硫酸钡、和具有钙钛矿结构的矿物；

(c)金属氧化物，优选地钛氧化物、铁氧化物、硅氧化物、铬氧化物、镍氧化物以及基于选自元素周期表第IIIB、IV-VIIIA、I-VB族的金属的氧化物；

(d)金属硫化物，优选地是硫化镍、硫化钨、硫化铜、硫化银，并且其它硫化物是可行的；

(e)石墨氧化物和钛氧化物、铁氧化物、硅氧化物、铬氧化物、金属硫化物、金属如镍、硫酸钡和具有钙钛矿结构的组分、磷酸三钙的纳米颗粒；

优选地，(优选地改性)地质聚合物包含选自上面所给出的热吸收剂和热反射剂的组中的一种或多种碳基添加剂；

具体地该碳基添加剂是炭黑、石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、焦炭、无烟煤、或者它们的混合物。

因此第二和任选的步骤(b)是添加剂的加入，优选地一种或多种不透辐射热添加剂。优选地，这种添加剂可以是炭黑、石墨、焦炭、无烟煤、氧化石墨。

具体地，可以使用下列焦炭：石油焦炭、冶金焦炭、球状焦炭、海绵焦炭、流化焦炭、珠状焦炭、针状焦炭、沥青焦炭或阳极焦炭。

具体地，可以使用下列无烟煤：绿色无烟煤、半无烟煤、无烟煤、高阶无烟煤、或燃气煅烧无烟煤和电煅无烟煤、或者脱碱和脱硫类型的无烟煤。

另外，其他类型的碳基添加剂也是可行的，如海洋煤炭、氧化石墨烯、纳米管或碳纤维。

在一个优选实施方式中，添加剂(a)是选自焦炭、石墨化炭黑、石墨氧化物、石墨、无烟煤、氧化石墨烯、及纳米石墨和碳纳米管(单层和多层)。

因此，在本发明所有方面的一个优选实施方式中，添加剂(a)是选自焦炭、石墨化炭黑、石墨氧化物、石墨、无烟煤、氧化石墨烯、及纳米石墨和碳纳米管(单层和多层)。在本发明的所有实施方式中，最优选地不透辐射热添加剂是选自氧化石墨烯、纳米石墨、及它们的混合物的碳不透辐射热添加剂。

可替代地，可以添加金属氧化物，优选地二氧化钛、氧化铁、氧化铬、氧化硅和氧化镍、或者它们的纳米形态。

此外，可替代地，可将金属硫化物如硫化钨或硫化镍物用作添加剂。

将钛铁矿、金红石、钙钛矿矿物、硫酸钡、耐火粘土、气相二氧化硅、粉煤灰、水菱镁矿/碳酸钙镁石矿或者所有或最少两种添加剂的混合物加入到所形成的地质聚合物凝胶中同样是优选的。

在(任选的)添加剂加入后，继续高剪切混合，进而发生地质聚合，并且对添加剂进行物理包封或通过使地质聚合物的链生长而发生化学反应，因此对表面进行了改性。

根据添加剂或添加剂混合物的类型、基于地质聚合物复合材料的重量，添加剂或者最少两种添加剂是以优选地0.01至80重量％、更优选地0.05至60重量％、最优选地0.1至50重量％的量而添加。在各添加剂之间不同的混合物和不同的比率是可行的。在上面所推荐的添加剂或至少两种添加剂的混合物的添加之后，进而对触变性凝胶进行高速混合，以实现均匀的一致性。然后可以添加水，用以调节最终粘度。水是以1/10至10/10的优选比率或者根据添加剂类型及其堆密度以及亲水性和比表面积而添加。

就地质聚合物复合材料合成而言，优选地使用下列不透辐射热添加剂：

(a)碳质物，如各种等级的炭黑，包括炉黑、灯黑、槽法炭黑、热炭黑和乙炔黑；各种等级的石油焦炭，包括针状焦炭、普通焦炭和海绵焦炭、煅烧石油焦炭；各种等级的天然和合成石墨；

(b)合成和天然的矿物质，如二氧化钛、金红石、钛铁矿、具有钙钛矿结构的矿物、高岭土、云母、滑石、硫酸钡、硫酸三钙、磷酸三钙、二氧化硅、及根据WO 2006/058733 A1、EP0863175、EP 0981574、EP 1758951、EP 1771502 A2、WO 2004/087798 A1、WO 2008/061678A2、WO 2006/061571 A1及其他现有应用的其他合适物质。

非常优选的是，根据第一方面的方法包括任选的脱碱步骤(f)。优选地，步骤(f)包括酸溶液的添加、和随后的干燥。具体地，步骤(f)包括酸溶液的添加、用水清洗、和随后的干燥。

在一个优选实施方式中，根据本发明的方法还包括用一种或多种水溶性化合物进行改性，优选地该改性是在步骤(f)和步骤(g)的一个或多个步骤中进行，从而分别形成改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料。水溶性化合物优选地是选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物。优选地，改性是用磷化合物而进行，具体地用选自磷酸和聚磷酸铵的磷化合物而进行。

另外，地质聚合物或地质聚合物复合材料的改性提供具有更好稳定性的材料，如改善的对将地质聚合物或地质聚合物复合材料所加入聚合物的粘附。此外，改性允许使用将会不适合使用于可膨胀乙烯基芳族聚合物和膨胀乙烯基芳族聚合物泡沫的某些类型添加剂。

根据本发明，地质聚合物或地质聚合物复合材料是在若干个工艺步骤中生产，其中如果需要，通过化学和物理结合入地质聚合物基质中而将添加剂(如焦炭或无烟煤或氧化石墨烯或金属氧化物或硫化物或金属)加以包封。此类型的地质聚合物是适合于执行自熄功能进而降低乙烯基芳族聚合物和由其所制造膨胀泡沫的导热性。另外，已发现，当使用相对较少量的改性剂(例如磷化合物，如磷酸或聚磷酸铵)来改变地质聚合物或地质聚合物复合材料的表面时，可以增强自熄效果。已发现，该表面改性可以有助于减少溴化阻燃剂的量或者完全地排除使用任何溴化阻燃剂的需要。

还发现，当地质聚合物或地质聚合物复合材料中的阳离子如钠或钾的含量被限制到低于200ppm时，亦即当在溴化阻燃剂的共存下将地质聚合物或地质聚合物复合材料添加到产品中时，获得更好的自熄性能。这是因为特别是钠加速溴化分子的热分解，并且分别产生溴酸和盐。

另外，可以对悬浮于水中的地质聚合物或地质聚合物复合材料进行离子交换。已发现，在其中用氢阳离子交换钠或钾阳离子的脱碱之后、或者代替这种脱碱，可以执行离子交换。改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的这种离子交换颗粒(包括Ag、Zn、Cu、Cu、Ni、Sn、Mg的离子)进一步改善聚合物泡沫热导率的降低，另外还起抗微生物剂的作用。

第六和任选的步骤(f)是脱碱，用以从地质聚合物基质中除去阳离子，优选地通过将浓盐酸添加到悬浮于水中的地质聚合物或地质聚合物复合材料的颗粒中。该反应优选地是在1小时内和在50℃至90℃的温度范围内在经加热/经冷却的溶解器中执行，并且搅拌速度是在500至1500rpm的范围内。反应通常导致硫化氢和二氧化硫的释放，以及在3-13范围内的pH值变化。另外，由于颗粒表面的变化和地质聚合物与水的相互作用，因而浆体的粘度显著地增加。可将具有低于1000μS/cm电导率的工艺水使用于脱碱步骤。

随后，可执行第一步骤膜过滤并且在结束时具有在3-8巴范围内的压机内部压力；所接收滤液的电导率通常在60,000至150,000μS/cm的范围内。之后，使用具有低于1000μS/cm的电导率的所谓“工艺水”对盐进行清洗，最后在最少20分钟后接收到具有低于500μS/cm的电导率的滤液。在结束时，可施加压力(10-25巴)膜挤压，以便将沉淀滤饼中的固体含量从50重量％提高到60重量％。此步骤避免了强触变效应，该效应将会时沉淀滤饼的制粒(以便将其输送到再浆化阶段)变困难，因此必须降低含水量。一个替代方法是通过将弱酸溶液泵送经过滤饼而降低沉淀物的pH值。

然后可对“滤饼”进行制粒并悬浮于弱酸溶液中。在装备有两种类型搅拌器(用于避免悬浮沉淀物团聚在溶解器壁上)即高速(100-1500rpm)搅拌器和低转速(10-200rpm)搅拌器溶解器中，获得地质聚合物或地质聚合物复合材料的酸性悬浮液。1小时通常对于执行此再浆化步骤是足够的。可以使用不同的酸，如盐酸、磷酸、硝酸或硫酸。也可使用有机酸。可以执行洗脱，作为更多的再浆化-过滤步骤，用以促进钠和其他金属阳离子的减少，特别是如果低于100ppm的最终材料中的钠含量是所期望的。在一些其他用途中，当在加工温度下连同溴化阻燃剂而使用地质聚合物或地质聚合物复合材料时，这种重复的洗脱会不是必要的。这取决于地质聚合物或地质聚合物复合材料的最终用途。

在用以除去触变效应的酸改性之前并且在工艺水清洗之后，可以用去矿物质水进行清洗，或者可以使用去矿物质水代替工艺水。

第二步骤的过滤会是必需的。可将在再浆化后具有在2-5范围内pH值的浆体泵送至膜压机并过滤，在结束时压机内部压力是在3-8巴的范围内。然后可清洗掉任何其余的酸和盐，从而提供具有低于500μS/cm的电导率的滤液。优选地使用冷的去矿物质水，以降低与水加热能量有关的生产成本。然而，在使用具有在20℃至80℃范围内温度的热水情况下，能够加速洗脱并降低水消耗量。优选地，在第二过滤步骤之后，在使用去矿物质水的情况下执行进一步的盐洗脱。

在步骤(g)中，可执行表面改性，例如通过用酸(优选地磷酸或磷酸酯或其盐或聚磷酸酯或其盐)的去矿物质水溶液对沉淀滤饼进行处理。因此，可在使用水溶液的情况下，执行利用磷基和/或氮基化合物的表面改性。在一个或多个循环中将磷基和/或氮基化合物的水溶液输送经过压滤机。如果由于所形成改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的应用此步骤是必需的，此步骤常常是在膜压滤机中的膜挤压和真空干燥之前执行。

可替代地，该改性可以是在使用水溶液(如氯化铜、硝酸银、或硫酸镁、或者可溶解于冷水或热水的一些其他盐)情况下的离子交换。

另外，步骤(f)优选地包括再浆化(浆体的再形成)，更优选地该再浆化是用去矿物质水或酸溶液而进行，具体地该再浆化是用酸溶液而进行。此外，步骤(f)优选地包括膜挤压。

因此，任选的步骤(f)优选地包括将酸添加到分散于水中的地质聚合物或地质聚合物复合材料中，在常温或高温下执行脱碱，并且继续高剪切混合以便更好地对地质聚合物或地质聚合物复合材料的表面进行改性。

因此在再浆化步骤中的酸或盐改性是可行的，用以减少在第二过滤步骤中的团聚并且对颗粒表面进行改性。

在步骤(g)中对采用沉淀滤饼形式的地质聚合物或地质聚合物复合材料进行例如膜挤压，用以将固体含量提高至高达60重量％，并且利用约0.35MP的相对较低蒸气压力加热到在60至150℃范围内的温度。因此，可使用用于加热的蒸气在膜压滤机中执行真空干燥。在各循环中，施加真空并且使压机中的压力降低到低于0.2毫巴。这些循环取决于滤饼的厚度和优选的温度。优选地，执行循环(例如加热到超过90℃的温度)，然后使压力降低到低于0.7毫巴。当温度下降至低于70℃并再次加热时结束真空循环。当沉淀物中的含水量是在1至20重量％的范围内时，结束干燥步骤。其后，自动地将滤饼从压机中取出并且制粒，例如使用破碎机或螺旋压碎机或锤式磨碎机、或者任何其他类型的破碎机，接着在冲击粉碎机中进行解聚，其中转子速度是在例如1000至10000rpm的范围内。在冲击粉碎后，将细粉回收并且备用。

代替真空干燥和“滤饼”研磨，可对地质聚合物或地质聚合物复合材料的水悬浮液进行喷雾干燥，从而形成采用粉末形式的固相。可以使用转盘和单流体高压旋流喷嘴。可替代地，可以使用带超声波喷嘴的系统。每个所提到的技术是用于获得具有从数微米至高达200μm的(D50)平均粒径的自由流动粉末。

还优选的是，步骤(g)包括再浆化，更优选地该再浆化是用去矿物质水而进行。

因此，本发明工艺的最后步骤(g)可包括：

-若干个过滤步骤，优选地两个或以上的步骤，接着是在去矿物质水或在去矿物质水中的酸溶液中的盐清洗和随后的再浆化，同时在这种再浆化之后是过滤和盐清洗；

-在过滤和/或再浆化中利用合适的酸或通过使用合适水溶性盐的离子交换对地质聚合物或地质聚合物复合材料进行改性；和

-经清洗和/或改性地质聚合物或地质聚合物复合材料的最后再浆化及随后的喷雾干燥用以获得粉末。

有利地，将具有高转速和混合强度高达2000rpm的溶解器使用于任何脱碱和再浆化，以便更好地从地质聚合物基质中除去金属阳离子。

最后的步骤(g)可包括利用水分散体的喷雾干燥而获得地质聚合物或地质聚合物复合材料的粉末。

根据所使用的离子，最终改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料可以是不透辐射热添加剂、抗微生物剂、水中的重金属清除剂、吸湿剂、吸油剂、有机溶剂吸收剂、用于例如氢化或脱氢的催化剂、流变改性剂、用于纤维的染料增强剂或亲水性增强剂，具体地是填充剂、阻燃剂、或导电添加剂。更多的特性是可能的，并且可以通过对具体改性剂的选择而实现。

在根据本发明的方法的步骤(e)中，存在两个替代步骤，即

(e1)倾析，或者

(e2)有机相的添加、乳化、和有机相的汽提。

一般来说，如果在超压压力和在20至200℃范围、优选地30至150℃范围内的高温下将溶胶-凝胶水分散液(实施方式I)或乳液(实施方式II)混合，则可以提高地质聚合速度。

在第一替代实施方式中，本发明的方法包括步骤(e1)倾析。在此优选替代实施方式(e1)中，的方法优选地包括：

(e1a)施加高剪切混合和具有高能量的超声波，以导致气蚀；

(e1b)任选地，酸的添加，优选地，酸的添加；

(e1c)倾析；

(e1d)任选地，膜过滤、和沉淀滤饼清洗。

在步骤(e1a)中，使地质聚合物或地质聚合物复合材料溶胶-凝胶分散于水中可以在使用高剪切均质化和超声波的情况下执行，并且频率是在10Hz至100kHz的范围内。

还优选的是，在此第一替代实施方式中步骤(e1a)包括一种或多种表面活性剂的添加，优选地该表面活性剂是离子型表面活性剂。

任选地，步骤(e1a)，无论添加表面活性剂还不是添加表面活性剂，可包括用酸(如盐酸、氟酸、溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、碳酸或醋酸，优选地盐酸)使pH值降低。

在本发明工艺的第二替代实施方式中，的方法包括步骤(e2)，即有机相的添加、乳化、和有机相的汽提，并且的方法优选地包括：

(e2a)有机相的添加；

(e2b)使该溶胶-凝胶乳化；

(e2c)施加高剪切混合和具有高能量的超声波，用以导致气蚀；

(e2d)用以除去有机相的汽提；和

(e2f)使地质聚合物或地质聚合物复合材料分散于水中，优选地去离子水。

还优选的是，在此第二替代实施方式中步骤(e2b)包括一种或多种表面活性剂的添加，优选地该表面活性剂是非离子型表面活性剂或者含有双阳离子的离子型表面活性剂。

在此第二替代实施方式中，步骤(e2d)可包括(i)乳液的过滤，以制备用于回收的溶剂(和表面活性剂，如果存在)；(ii)随后使沉淀的固相悬浮于水中；和(iii)汽提，用以进一步纯化地质聚合物或地质聚合物复合材料。

可替代地，步骤(e2d)可包括(i)离心、(ii)倾析、和(iii)汽提。

优选地，的方法按如下方式进行：

在硅酸盐(通常是硅酸钠或硅酸钾)的水碱性溶液中，或者在由水和作为起始物的铝酸钠或二硅酸钠所制备的碱性溶液中，以在10/1至10/9、优选地10/1至10/7范围内的重量比，将铝硅酸盐组分(例如混合的脱羟基高岭石(偏高岭土或偏高岭石))与炉渣、或粉煤灰、或热解硅石加以混合。在根据本发明的高速混合过程中，在碱溶液中发生铝硅酸盐组分的溶出和水解，并导致[M_z(AlO₂)_x(SiO₂)_yMOH·H₂O]凝胶的形成。溶出时间取决于在铝硅酸盐组分、粉煤灰和其他添加剂中无定形二氧化硅含量、混合的温度及类型。可以用以下方程式来描述该聚合：

Al-Si材料+MOH(液体)+Na₂SiO₃(固体或水溶液) (1)

Al-Si材料+[M_z(AlO₂)_x(SiO₂)_y·nMOH×mH₂O]凝胶 (2)

Al-Si材料[M_a((AlO₂)_a(SiO₂)_b)nMOH×mH₂O]地质聚合物 (3)

凝胶的形成是地质聚合反应中的主要步骤，并且它高度取决于在溶出后进行的混合类型。继续混合达合适的时间段以实现铝硅酸盐的最佳溶出，并且优选地是在高速、高剪切混合机中执行。应当根据加载组分的量调整混合时间，并且优选地是在1至60分钟的范围内。

已发现，具有超过20000rpm的转速的高剪切速率匀化器适合于制备非常均匀的地质聚合物凝胶。

在各种用途中所使用的带中心螺杆搅拌器的锥形螺旋混合机是尤其合适的。这些混合机具有圆锥形形状，并且转子-定子搅拌器位于中心，同时侧部搅拌器正在移动靠近混合机壁并从凝胶中清洁壁的表面。在生产中，执行快速配料阶段，因此要求提供高速混合并且在1分钟甚至更短的时间内制备凝胶。为了实现这种条件，可采用在100至1000rpm、优选地150至700rpm、更优选地200至500rpm范围内的混合速度。这种混合机的其他有利特征是能够将混合机的底部完全打开并排空非常粘稠的熔体。

根据具有或没有表面活性剂的方法，在高压下用水蒸汽(实施方式I)或有机溶剂(实施方式II)将采用触变凝胶形式的经填充地质聚合物从圆锥形匀化器中取出。利用容纳在线静态混合机的(用以保持湍流效应)管道，在高压下将稀释的凝胶(实施方式I)或所形成的乳液(实施方式II)立即输送到其中形成颗粒相的第二匀化器，如上所述。

优选的粒径是在0.01至10μm范围内的平均粒径(D50)、在0.5至15μm范围内的D90、在1至20μm范围内的D99、在1.5至30μm范围内的D100、和在0.001至0.5μm范围内的D10；或者可以仅初步地将颗粒研磨以获得在0.01至200μm范围内的粒径。

另一个阶段是任选的脱碱步骤(f)，该步骤是由存在于地质聚合物结构中金属阳离子与存在于水悬浮液中的盐酸的反应所组成。也可使用其他的酸，如硫酸、磷酸、硝酸、碳酸或醋酸。该脱碱工艺是在装备有用以避免材料粘附到反应器壁的框式搅拌器、用以避免团聚的高剪切溶解器、热电偶、pH计和离子电导率仪的带夹套搅拌反应器中执行。采用在100至1000rpm范围内的混合速度。

作为此步骤(f)的第一部分，将具有低于1000μS/cm、优选地低于500μS/cm、更优选地低于300μS/cm电导率的工艺水或具有低于5μS/cm电导率的去矿物质水、及地质聚合物或地质聚合物复合材料粉末(具有0.01至200μm的粒径)倒入反应器中，同时剧烈地搅拌。地质聚合物或地质聚合物复合材料粉末与水的合适质量比是在1.0:0.5至1:10的范围内、更优选地1:1至1:5、最优选地1:2至1:3的范围内。

步骤(f)的第二部分是将浓盐酸(优选地浓度约为30％)添加到该混合物中。在酸添加前，由地质聚合物或地质聚合物粉末添加所得到的pH值是在10-12的范围内、更优选地pH值是在11-12的范围内，并且电导率为大约9000至12000μS/cm。在盐酸的添加和约1小时的反应时间后，所得到的pH值是在3-4的范围内，并且电导率显著地提高到40,000至90,000μS/cm、更优选地50,000至80,000μS/cm。该脱碱过程通常是在20-100℃、更优选地40-90℃、最优选60-80℃范围内的温度下执行。在酸处理后温度升高，然后温度逐渐下降。

在脱碱后，将具有60-80℃温度的所形成的粘稠悬浮液泵送到第一步骤的过滤。用于清洗滤饼的工艺水或去矿物质水的量是在每重量的压滤机中物质过量1.5至5.0的范围内。继续进行过滤，直到压机内部的压力升高到4至6巴、优选地5巴的水平。起始滤液的pH值是在3至5的范围内并且电导率为30,000至80,000μS/cm。在最少20分钟内继续进行过滤，在此时间后滤液的pH值升高到6-7并且电导率下降到低于500μS/cm、优选地低于400μS/cm，将这认定为清洗结束，因此施加膜挤压，优选地用在12至20巴、更优选地15至18巴范围的压力。具有在50-65重量％优选地55-60重量％范围内的干重含量的沉淀滤饼在压机释放之后下落至螺杆造粒机漏斗，并且被制粒成小块再被带式输送机输送到再浆化阶段。来自第一步骤过滤的滤液被引导到脱盐过程以生产去矿物质水并且返回到再浆化阶段。

优选地，颗粒状滤饼的再浆化是在去矿物质的弱盐酸水溶液中进行。也可以使用其他的酸或盐，例如磷酸、聚磷酸铵、碳酸氢铵、磺酸镁。酸在水中的合适浓度是在0.01至10重量％的范围内。水与沉淀物的质量比是在1:1至1:5之间。该过程是在高剪切溶解器中执行，并且搅拌速度超过700rpm。继续进行再浆化达大约1小时，从而具有用于酸与地质聚合物或地质聚合物复合材料颗粒的接触的足够长的时间。在规定的时间后，将悬浮液转移到第二过滤步骤(g)。

第二步骤膜压滤机过滤优选地是与真空滤饼干燥联接。在再浆化后经填充地质聚合物浆体被进料到压滤机中并且使浑浊的滤液回流到进料口。将清洁的滤液引导到废液流以便执行脱盐过程或者可以使用于脱碱。此外，当压机内部压力达到4至6巴时，结束过滤。该滤液具有在6-7范围内的pH值和低于300μS/cm的电导率。

接着，用去矿物质水清洗滤饼，从而除去任何其余的盐。当滤液的离子电导率低于100μS/cm且pH值在6-8之间时结束该步骤，这用时最少20分钟。膜挤压对于使滤饼的含水量降低到低于50重量％、优选地低于40重量％是必需的。然后，将滤饼(其特征是约55-60重量％的固体质量含量)加热到超过100℃、优选地超过110℃，并且执行蒸气和真空干燥从而实现低于10重量％的滤饼中含水量。在脱碱、再浆化、盐清洗和过滤后的钠含量远低于1000ppm。

可在较高的温度(例如40-90℃)下执行来自滤饼的盐洗脱过程，从而加速阳离子从地质聚合物复合材料中的扩散。该洗脱过程可以在5℃至100℃、优选地20℃至90℃、具体地30℃至80℃范围内的温度下执行。当使温度升高达20℃时，可以使洗脱过程的时间缩短约50％，特别是当工艺温度是在30℃至80℃的范围内、具体地在40℃至70℃的范围内时。

地质聚合物的基质非常可能成为离子交换材料。在地质聚合物的无定形结构中的负电荷不是局部化的，并且几乎均匀地分布于骨架中。电荷平衡的阳离子可以充分地水合且可移动或者不水合且配位到氧原子。决定地质聚合物交换一个阳离子而不是另一个阳离子的偏向性的主要因素是离子半径、水合能、和阳离子的位置。因此，地质聚合物阳离子交换容量允许大范围的化学和物理改性，以便改变热性能和形态性质。在膜挤压和真空干燥前可以通过用盐或酸水溶液清洗而对地质聚合物复合材料的地质聚合物进行改性，从而加入适当的阳离子以提高自熄性能。已出人意料地发现，用磷酸或者有机、无机磷酸酯类或聚酯类或它们的盐例如聚磷酸铵(APP)、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯进行改性的地质聚合物复合材料允许减少或甚至充分地免除膨胀乙烯基芳族聚合物泡沫中的卤化阻燃剂。用于离子交换的特定的盐、或者用于对地质聚合物或地质聚合物复合材料进行改性的特定的酸水溶液，可以以在0.01至20％、优选地0.05至15％、更优选地1至10％范围内的浓度而使用。

在结束时沉淀物的干燥优选地是在较高的温度如超过100℃(以提供水的快速蒸发，100至250℃是优选的)和真空下而进行，优选地真空表示处于0.2毫巴水平的低压。在干燥后，优选地利用冲击粉碎机使滤饼解聚，优选地在低速进料和在1000至1000rpm、优选地5000至8000rpm范围内的转子销的高速下，从而具有在0.01至10μm范围内的优选平均粒径(D50)、在0.5至15μm范围内的D90、在1至20μm范围内的D99、在1.5至30μm范围内的D100、和在0.001至0.5μm范围内的D10；或者可以仅初步地将颗粒研磨以获得在0.01至200μm范围内的粒径。

代替冲击粉碎机，可以利用气流粉碎将从水分散或乳化过程中所获得的粒径减少到最小。

任选地，可以对地质聚合物或地质聚合物复合材料的分散体进行喷雾干燥。优选地，使用装备有喷雾嘴的干燥机，用以提供更窄粒径分布。采用这种干燥的优点是它使得该过程更简单，因为不存在对最后过滤的需要，包括真空干燥。另外，在这种情况下研磨阶段不是强制性的，因为在沉淀滤饼形成期间材料不发生团聚。然而，如果需要，通过具有作为最后步骤的气流粉碎过程而实现进一步的粒径减小。这样，最后可以破坏具有在10-200μm范围内的尺寸的团块。在喷雾干燥过程中，可使用热的干燥介质，优选地是具有在150至400℃范围内的温度的热干燥空气。

地质聚合物复合材料

根据本发明所制备的地质聚合物复合材料优选地是由偏高岭土(基于耐火黏土-偏黏土(metaclay)地质聚合物粘合剂)及聚硅酸钠或聚硅酸钾溶液而合成，优选地可使用钠溶液，并且/或者也可以使用炭黑和/或石油焦炭和/或石墨和/或耐火粘土和作为交联前驱体的其他结晶态耐火黏土和/或二氧化钛、和/或硫酸钡和/或合成金红石和/或钛铁矿和/或钙钛矿和/或气相二氧化硅和/或粉煤灰和/或水菱镁矿/碳酸钙镁石矿。

该地质聚合物复合材料可以例如含有多达70％的选自碳基添加剂组中的不透辐射热添加剂，如炭黑和/或石油焦炭和/或石墨和/或氧化石墨烯和/或纳米石墨。可以添加各种类型的炭黑、石油焦炭、石墨、氧化石墨烯和纳米石墨。另外，能够连同合成或天然石墨或这单独地加入石墨化炭黑。地质聚合物复合材料中的添加剂浓度取决于地质聚合物复合材料的粘度，并且这与(不透辐射热)添加剂的粒径、和特定添加剂的BET比表面积有关。

该地质聚合物复合材料粉末优选地是用以下参数来表征：

-平均粒径分布，如通过激光衍射所测量，具体地使用Malvern Mastersizer装置并根据标准ISO 13320-1。平均粒径应当在0.01至200μm、优选地0.1至50μm、更优选地0.5至30μm、特别是1至25μm的范围内。

-在0.01至10,000m²/g范围内的BET比表面积，如利用从Micromeritics公司得到的Gemini 2360表面积分析仪并根据ISO 9277:2010所测量。

-每总质量的地质聚合物复合材料0.1至10％范围内的含湿量。

高岭石和偏高岭土

根据本发明所使用的高岭石是由具有化学式Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O的铝硅酸盐氧化物所构成的黏土矿物。它是层状硅酸盐矿物，具有经由氧原子连接到氧化铝八面体的一个八面体层的一个四面体层。

高岭石的吸热脱水开始于550-600℃，形成无序的偏高岭土，但在高达900℃下观察到连续的羟基损失。

在550-900℃、优选地600-800℃、更优选地600-700℃温度下高岭土的煅烧形成根据本发明优选使用的偏高岭土。

根据本发明所使用的偏高岭土优选地是由下列物质所组成：

-氧化铝，以在25-50重量％、优选地30-45重量％、更优选地33-43重量％范围内的量；

-二氧化硅，以在35-70重量％、优选地50-65重量％、更优选地55-60重量％范围内的量。

二氧化钛

二氧化钛是以三个常见结晶相的形式而出现，即金红石、锐钛矿和板钛矿。金红石是最稳定的形态，而锐钛矿和板钛矿当被加热到超过550℃和570℃时缓慢地转变成金红石。所有三个形态的二氧化钛在它们的晶胞中具有六个共配位的钛原子。金红石和锐钛矿的结构是四方晶系。二氧化钛的特征是其优异的加工性能、湿润和分散的容易性。此外，它能够吸收红外辐射，因此被使用于本发明地质聚合物复合材料的合成，用以降低膨胀乙烯基芳族聚合物的热导率(如根据ISO 8301所测量)。

在本发明中优选使用的二氧化钛具有在70.0-99.9重量％范围内(如根据标准PT-5006所测量)、优选地85.0-99.0重量％、更优选地90-98重量％的TiO₂含量。Al₂O₃与SiO₂总含量是在0.1至30重量％的范围内、优选地在1至10重量％、更优选地3-5重量％的范围内，如根据PT-5003和PT-5002标准所测量。密度优选地为1-7kg/dm³(如根据DIN ISO 787标准所测量)、优选地2-6kg/dm³、更优选地3-5kg/dm³。该平均粒径是在0.01-100μm的范围内、优选地在0.1-30μm、更优选地0.5-25μm的范围内，如利用Malvern Mastersizer装置并根据标准ISO13320-1所测量。

钛铁矿

钛铁矿是钛-铁氧化物矿物(FeTiO₃)，具有弱磁性，被认为是最重要的钛矿。钛铁矿常常含有相当可观量的镁和锰，并且完整化学式可以表示为(Fe,Mg,Mn,Ti)O₃。钛铁矿在三方晶系中结晶。晶体结构是由刚玉结构的有序衍生物所组成。

根据本发明所使用的钛铁矿优选地具有在10至70重量％、优选地30至50重量％、更优选地40至45重量％范围内的TiO₂含量。优选的是，总Fe含量为5至50重量％、优选地20至40重量％、更优选地33至38重量％。SiO₂、MnO、MgO、CaO、Al₂O₃和V₂O₅的含量是在0.1至20重量％的范围内、优选地在1至15重量％的范围内、更优选地在5至10重量％的范围内。密度优选地为2至6kg/dm³(如根据DIN ISO 787所测量)、优选地3至5kg/dm³。平均粒径是在0.01至100μm的范围内、优选地在0.5至30μm的范围内，如通过激光衍射使用Malvern Mastersizer装置并根据ISO 13320-1所测量。

金红石

金红石是主要由二氧化钛(TiO₂)所构成的矿物。天然金红石可含有多达10％的铁及大量的铌和钽。金红石在四方晶系中结晶。

本发明中所使用的二氧化钛优选地具有在70.0至99.9重量％、优选地85.0至99.0重量％、更优选地90至93重量％范围内的TiO₂含量。SiO₂含量是在0.1至10重量％、优选地1至5重量％、更优选地2至4重量％的范围内。密度为1至7kg/dm³(如根据DIN ISO 787所测量)、优选地2至6kg/dm³、更优选地3至5kg/dm³。平均粒径是在0.01至100μm的范围内、优选地在0.1至30μm的范围内、更优选地在0.5至25μm的范围内，如通过激光散射使用MalvernMastersizer装置并根据ISO 13320-1所测量。

钙钛矿

通式ABX₃的矿物优选地存在，A和B是阳离子并且X是阴离子，其中该矿物具有钙钛矿晶体结构(在下文中被称为“具有钙钛矿结构的矿物”或“钙钛矿”)。此类型的添加剂通过形成具有较高粘度的焦炭而减小火焰发展，并因此减少滴落和燃烧。

根据本发明优选使用的钙钛矿具有以下具体特性：

具有通式ABX₃的晶体结构，其中A和B是不同尺寸的两种阳离子并且X是结合到这两种阳离子的阴离子，A原子大于B原子，并且其离子半径接近阴离子X的离子半径，因此它们可以共同地形成具有空间群Pm3m的立方(正交)紧密堆积。在该结构中B阳离子与氧阴离子6重配位并且A阳离子与氧阴离子12重配位。就化学计量氧化物钙钛矿而言，A和B阳离子的氧化态的和值应当等于6。

优选地，A是选自由Ca、Sr、Ba、Bi、Ce、Fe所组成的组群、及它们的混合物。此外，A原子也可以用杂化有机-无机基团，例如(CH₃NH₃)⁺表示。

B原子优选地是用Ti、Zr、Ni、Al、Ga、In、Bi、Sc、Cr、Pb以及铵基团表示。X原子优选地用氧或卤素离子、或它们的混合物表示。

具有钙钛矿结构的矿物的最重要代表是介电的BaTiO₃、高温半导体YBa₂Cu₃O₇x、显示磁电阻的材料R_1-xA_xMnO₃(其中R＝La³⁺、Pr³⁺或其他稀土离子，A＝Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Bi²⁺、Ce² ⁺)、和多铁材料。

钙钛矿类具有在宽波长中的大反射特性、和高光学常数(甚至在远红外区中)。因此，钙钛矿类是反射太阳等中所包含红外线并减小被吸收红外线的水平的红外反射材料。

根据本发明的钙钛矿类优选地具有以下特征：

-在0.01至100m²/g范围内的BET比表面积，如根据ASTM C1069和ISO 9277所测量，如上所述。BET比表面积是优选地是在0.05至50m²/g的范围内、更优选地在0.1至15m²/g的范围内。

-在0.01至100μm范围内的粒径，如根据标准程序使用Malvern Mastersizer2000装置所测量。该粒径优选地是在0.1至30μm的范围内、更优选地在0.5至25μm的范围内。

作为优选碱性硅酸盐的钠活化剂(玻璃水)

玻璃水是具有某个M₂O:SiO₂的摩尔比(M代表Na或K、或Na与K的混合物)的水溶性碱金属硅酸盐，其对应于化学式M₂O:2SiO_2×nH₂O，n是在2和6之间。在本发明中，在一个实施方式中M优选地是Na。

可替代地，M是K。尽管硅酸钾的价格高于硅酸钠，但用硅酸钾所制备地质聚合物的性能远好于用硅酸钠所获得的地质聚合物。

在本发明中，M₂O:SiO₂的摩尔比优选地是在0.2和0.8之间。在下面的实施例中，碱金属硅酸盐溶液含有20至30重量％的SiO₂、15至26重量％的K₂O或Na₂O、和45至65重量％的水。该溶液可用所添加的水事先制备或者可通过存在于混合物中的固体(粉状)碱金属硅酸盐的溶出而形成。

作为铝硅酸盐的一部分或作为铝硅酸盐的组分的硅酸钙

具有等于或大于1的Ca/Si原子比的硅酸钙类，如硅灰石Ca(SiO₃)、钙铝黄长石(2CaO·Al₂O₃.SiO₂)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO₂)是优选的。当使这些物质的颗粒暴露于碱性溶液(NaOH或KOH)时，发生非常快速的CaO脱附，使得Ca/Si原子比变得小于1并接近0.5。存在有助于改性地质聚合反应的可溶性二硅酸钙Ca(H₃SiO₄)₂的原位形成。工业副产物和高温残留物基本上含有碱性硅酸盐钙铝黄长石、镁黄长石和硅灰石，因此是非常合适的。它们是在高炉炉渣中被发现。

在显微镜下，水泥的硬化改性地质聚合物例子表明较细的渣粒已经消失。只能看见它们初始形状的痕迹，采用可能是不发生反应的由镁黄长石所构成的表面层的形式。

此过程是非常普通的并且可在30分钟内完成。然而，当炉渣具有非常细的粒度，如400m²/kg或更大(这相当于10μm的平均粒度d50)时，改性地质聚合物复合材料的硬化太快。现在，在现有技术中，所使用的高炉炉渣具有在400至600m²/kg的范围内，即d50小于10μm的比表面积，例如在WO 98/31644中所描述。

在Forss的专利中，炉渣的具体表面积大于400m²/kg，优选地在500与800m²/kg之间。在本发明中却不是这种情况，在本发明中优选地使用5至15重量份的、具有小于380m²/kg的比表面积或在15和25μm之间的d50的高炉炉渣。这形成具有在1和4小时之间的适用期的混合物。

一般来说，硅酸钙的使用通过使钠活化剂中的偏高岭石更好地溶出而改善改性地质聚合物性能。

炭黑

在根据本发明的改性地质聚合物复合材料制备中所使用的炭黑优选地具有在5至1000m²/g范围内的BET比表面积，如根据ASTM 6556标准所测量。在此BET表面积范围内的下列炭黑可以用以下来表征：

-炉黑，其中将烃类部分燃烧并立即用水淬灭。一次颗粒是由若干类石墨烯层所组成，这些层结合而形成椭圆形或球形颗粒。加工条件影响颗粒直径。一次颗粒相互结合而形成具有不同尺寸和结构的聚集体。

-乙炔黑在电化学用途中具有特别的重要性，并且是通过乙炔气在高温下的部分氧化而生产。乙炔黑显示高聚集结构和晶体取向。

-纯黑，其是在第二步骤中通过在流化床中的连续石墨化过程而石墨化的炉黑。石墨化将石墨烯层重排成为石墨结构并且使它们具有高度的导电性。吸湿是非常有限的并且溶剂吸收是小的。

-灯黑是由燃烧的脂肪、石油、焦油、或树脂的碳烟所获得的一种类型的炭黑。灯黑是软质棕黑色或蓝黑色颜料，该颜料非常稳定并且不受光、酸和碱的影响。此黑色、无定形的碳颜料是通过100％天然烃类的热分解而生产。传统类型的灯黑是最多变的，因为灯黑是通过从油灯中收集碳烟而生产。该材料具有尺寸为15至95nm的不规则针状体、晶体、丸粒、和薄片。

优选的是，在本发明的所有方面中：

-炭黑的BET比表面积为5至200m²/g、优选地10至150m²/g、具体地15至100m²/g，如根据ISO 9477标准所测量。

-炭黑的硫含量是在50至20000ppm的范围内(如根据标准ASTM D1619所测量)、优选地3000至10000ppm。

-炭黑的碘值为10至100mg/g、具体地20至80mg/g、特别是25至50mg/g，如根据标准ISO1304所测量。

-炭黑油吸收值(OAN)为50至150cc/100g、特别是60至110cc/100g，根据ISO 4656所测量。

-炭黑的含湿量为0.2至1.5％。

-炭黑的着色强度为5至100％、优选地10至50％，如根据ISO 5435所测量。

石油焦炭

基于纯度、在炉中和随后煅烧中的条件，可以生产多种不同的焦炭类型。典型的焦炭产品是针状焦炭、普通焦炭、和海绵焦炭。针状焦炭是由高度结构化的石墨烯层所组成。普通焦炭是由不规则取向的石墨烯层所组成。海绵焦炭是具有高孔隙结构的焦炭。根据本发明，优选的是将焦炭用于制备具有在1至100000ppm、优选地50至20000ppm范围内的硫含量(如根据ASTM D1619所测量)和0.1至1％的灰分含量的改性地质聚合物复合材料。另外，焦炭颗粒的平均粒径应当优选地在0.01至100μm、更优选地在0.1至30μm、合适地0.5至25μm的范围内。

为了获得改性地质聚合物复合材料和膨胀泡沫复合材料的有利性能，焦炭的其他性能优选地是：

-碘值为10至60mg/g、具体地20至50mg/g、特别是25至40mg/g，如根据标准ISO1304所测量。

-油吸收值(OAN)为10至150cc/100g、特别是20至100cc/100g、更优选地25至50cc/100g，如根据标准ISO 4656所测量。

-含湿量为0.2至1.5％。

-着色强度为1至100％、优选地5至50％，如根据标准ISO 5435所测量。

耐火粘土

根据本发明优选地使用的耐火粘土优选地是由下列所组成：

-氧化铝，以在25至50重量％、优选地30至45重量％、更优选地33至43重量％范围内的量。

-二氧化硅，以在30至65重量％、优选地40至60重量％、更优选地50至55重量％范围内的量。

-氧化铁(III)，以在0.1至4.5重量％、优选地0.5至4.0重量％、更优选地1至3重量％范围内的量。

-氧化钙和氧化镁，以在0.1至3重量％范围内的总量。

优选的是，根据本发明所使用的耐火粘土的吸水率为10重量％(最大)、优选地低于7重量％、更优选地低于5重量％。

此外，根据本发明所使用的耐火粘土优选地具有大约1780℃的熔点。其热膨胀系数最优选地为约5.2mm/m，并且热导率(如根据ISO 8301所测量)约为0.8W/(m·K)在100℃下和约1.0W/(m·K)在1000℃下。

在本发明中所使用的耐火粘土起交联前驱体剂的作用。

气相二氧化硅

在本发明中，术语“热解硅石烟”是指通过使由硅质材料的极高温度电融合(通常在约2000℃下)所产生SiO蒸气发生冷凝所获得无定形类型的二氧化硅；所述碱性硅酸盐优选地是通过将所述热解硅石溶解于NaOH和/或KOH的浓溶液中而获得。

在本发明的一个优选实施方式中，热解硅石烟是通过锆砂的电融合而制备。所获得的热解硅石烟优选地含有至多10重量％的Al₂O₃、和至少90重量％的SiO₂。它具有在(13Si₂O₅,Al₂O₂)与(16Si₂O₅,Al₂O₂)之间的化学式，代表具有配位的Al(IV)和其他的无定形二氧化硅SiO₂的铝硅酸盐氧化物。在本说明书的以下部分中，具有此热解硅石的特征的铝硅酸盐氧化物被表示成(l5Si₂O₅,Al₂O₂)，然而在本发明范围内的是具有含有最多10重量％的Al₂O₃和至少90重量％的SiO₂的组合物的其他热解硅石烟。

在本发明中所使用的气相二氧化硅起交联前驱体剂和粘度改性剂的作用。

碳酸钙镁石和水菱镁矿

根据本发明，将碳酸钙镁石(具有化学式Mg₃Ca(CO₃)₄的碳酸钙镁)和水菱镁矿(具有化学式Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O的水合碳酸镁)或者采用某些比率的它们的组合用作焦炭增强阻燃剂。据本发明的碳酸钙镁石和水菱镁矿优选地具有以下的具体性能：

-0.24至0.36kg/m³的堆密度；

-在0.01至100μm范围内的粒径，如根据标准程序并使用马尔文激光粒度分析器2000所测量；该粒径是优选地在0.1至30μm的范围内、更优选地在0.5至25μm的范围内；

-优选地在5至30m²/g的范围内、更优选在10至20m²/g范围内的BET比表面积；

-在1000℃下超过35重量％、优选地超过45重量％、更优选地超过50重量％的焦炭残留物；

-在2.32至2.66g/cm³范围内的比重；

-在9至12范围内的pH值；

-在2至3范围内的硬度，根据矿物的摩氏硬度表；

-在23至39ml/100g范围内的油吸收值。

可膨胀乙烯基芳族聚合物颗粒优选地包含一种或多种类型的改性地质聚合物复合材料(含有经包封的或者经物理或化学改性的不透辐射热添加剂，该添加剂是选自炭黑、石油焦炭、石墨化炭黑、氧化石墨、石墨和石墨烯、氧化钛、硫酸钡、钛铁矿、金红石、耐火粘土、飞灰、气相二氧化硅、水菱镁矿/碳酸钙镁石矿、钙钛矿的组群)。

绿色无烟煤

该绿色无烟煤是其特征是挥发分含量低、碳含量高、和大燃烧热的致密型煤。无烟煤是具有类似金属光泽的黑色或深灰色材料。无烟煤是在成岩和变质过程期间由于极高的温度和极高的压力而形成。

根据本发明所使用的绿色无烟煤优选地具有在70至97重量％、更优选地92至95重量％范围内的碳含量。灰分含量是在1至20重量％、更优选地5至10重量％的范围内。硫含量是在0.2至5.0重量％、更优选地0.6至2重量％的范围内。挥发分的含量是在1至15重量％、更优选地2.5至5重量％的范围内。燃烧热是在20至30000kJ/kg、更优选地30至29000kJ/kg的范围内。绿色无烟煤具有缺乏石墨结构的无定形无序结构。

燃气煅烧无烟煤

根据本发明所使用的燃气煅烧无烟煤是通过在立式燃烧炉中在1100至1300℃范围温度下的煅烧由原无烟煤而生产，这形成非常均质的最终产品。

燃气煅烧无烟煤具有在90至99重量％、更优选地95至99重量％范围内的碳含量。灰分含量是在1至20重量％、更优选地3至7重量％的范围内。硫含量是在0.1至1.5重量％、更优选地0.2至1.0重量％的范围内。在煅烧过程中，不规则的碳结构或碳基分子变成更有序的碳层并显示石墨结构。

电煅烧无烟煤

电煅烧无烟煤是通过在电“燃烧”煅烧炉中对高级无烟煤进行热处理而制造的碳质材料。将无烟煤加热至在1900至2200℃范围内的温度，这导致在产品中部分地形成石墨结构。

电煅烧无烟煤具有在90至99重量％、更优选地95至99重量％范围内的碳含量。灰分含量是在1至20重量％、更优选地3至8重量％的范围内。

硫含量是在0.1至1.5重量％、更优选地0.2至0.8重量％的范围内。挥发分的含量是在0.5至5.0重量％、更优选地1至3重量％的范围内。在煅烧过程，不规则的碳结构或碳基分子变成更加有序的碳层并显示石墨结构。

可替代地，根据本发明所生产的最终(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料的含水量优选地在1至50重量％、优选地2至30重量％、更优选地3至20重量％的范围内。

聚磷酸铵(APP)

聚磷酸铵是聚磷酸与氨的无机盐。此聚合物化合物的链长(n)是可变的且分枝的，并且可以大于1000。

在固体状态中，APP的粉末可以具有在1至30μm范围内的平均粒径(D50)的形态。

短链和直链APP(n<100)是水敏感的(水解)。在超过150℃的温度下，短链和直链APP将开始分解。

具有高于1000的“n”值的长链APP在超过300℃的温度下开始分解成多聚磷酸和氨。其交联/分枝结构显示非常低的水溶解度(<0.1g/100ml)。

APP主要被使用于聚烯烃(PE、PP)、热固性树脂(如环氧树脂)、聚氨基甲酸酯、不饱和聚酯酚醛树脂及其他中。APP是无毒的环境友好的材料，并且它不形成额外量的烟。根据本发明，发现了改性地质聚合物与APP改性地质聚合物复合材料、和APP与地质聚合物改性APP对改善膨胀乙烯基芳族聚合物泡沫的自熄性能的协同作用。

最优选的是，改性地质聚合物或地质聚合物复合材料包含某些量的水，优选地0.5至20重量％、更优选地1至15重量％、具体地2至10重量％。

可替代地，根据本发明的最终(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料的含水量优选地是在1至50％重量％、优选地2至30重量％、更优选地3至20重量％的范围内。

根据本发明所生产的(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料可连同溴化阻燃剂而使用。原位溴化阻燃剂具有有限的与具有某个钠含量的产物的相容性，所以(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料的钠含量优选地小于5000ppm、更优选地小于500ppm、尤其是小于200ppm、如小于100ppm、或甚至小于50ppm。各自是基于干重而计算。

如果根据本发明所使用/生产的(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物不是与溴化阻燃剂一起使用，那么钠含量无需一定是低含量。在此实施方式中，(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料的钠含量优选地小于50,000ppm、更优选地小于10,000ppm、尤其是小于5,000ppm,各自是基于干重而计算。

(II)地质聚合物或地质聚合物复合材料

根据第二方面，本发明涉及可根据本发明第一方面的方法所获得的地质聚合物或地质聚合物复合材料。

根据本发明，实施方式I的方法可以是如下：

(i)将铝硅酸盐组分与碱性硅酸盐溶液加以混合，以形成溶胶-凝胶；

(ii)任选地将第二添加剂组分、优选地纳米组分添加到该溶胶-凝胶中，以形成经填充凝胶；

(iii)将经填充凝胶加以混合，以形成经填充地质聚合物；

(iv)添加水以形成稀释的凝胶，任选地添加表面活性剂，优选地离子型表面活性剂；

(v)施加高剪切混合和具有高能量的超声波，以导致气蚀；

(vi)任选地随后在步骤(v)后用酸进行改性，从而导致pH下降并导致倾析；

(vii)任选地进行脱碱；

(viii)任选地进行膜过滤和沉淀滤饼清洗；

(ix)任选地，在沉淀滤饼清洗之前或之后，在步骤(vii)中利用酸进行改性；

(x)任选地在沉淀滤饼清洗之前或之后在步骤(vii)中通过离子交换进行改性；

(xi)再浆化步骤，优选地在去矿物质水中进行，和随后任选地用酸或盐进行改性，接着是膜过滤，

(xii)任选地在压滤机中的真空干燥步骤；

(xiii)任选地在气流粉碎机或冲击粉碎机中对干燥沉淀滤饼进行压碎和解聚；

(xiv)任选地对地质聚合物颗粒或地质聚合物颗粒复合材料进行喷雾干燥，从而在不执行不必要的聚集的情况下除去水。

根据本发明，实施方式II可按如下方式进行：

(iii)将经填充凝胶加以混合，以形成经填充地质聚合物；

(iv)将水添加到稀释的凝胶中；

(v)在有机相中使溶胶-凝胶乳化，优选地在使用表面活性剂的情况下，优选地非离子型表面活性剂或者至少含有双阳离子的离子型表面活性剂；

(vi)施加高剪切混合和具有高能量的超声波，以导致气蚀；

(vii)用以除去有机相的汽提；

(viii)地质聚合物或地质聚合物复合材料相在水(优选地去离子水)中的分散；

(ix)任选地随后在步骤(viii)后用酸进行改性；

(x)任选地膜过滤和沉淀滤饼清洗；

(xi)任选地在沉淀滤饼清洗之前或之后在步骤(ix)中利用酸进行改性；

(xii)任选地在沉淀滤饼清洗之前或之后在步骤(g)中利用离子交换进行改性；

(xiii)再浆化步骤，优选地在去矿物质水中，和随后任选地用酸或盐进行改性，接着是膜过滤；

(xiv)任选地在压滤机中的真空干燥步骤；

(xv)任选地在气流粉碎机或冲击粉碎机中进行干燥沉淀滤饼的压碎和解聚；

(xvi)任选地地质聚合物颗粒或地质聚合物颗粒复合材料的喷雾干燥，用以不执行不必要的聚集的情况下除去水。

一般来说，在第一步骤(a)中，执行非晶相的铝硅酸盐前驱体和/或磷铝酸盐组分于在添加或不添加磷铝酸盐的情况下由氢氧化钠和二氧化硅的水溶液(水玻璃)或二硅酸钠的水溶液或铝酸钠的水溶液所制备碱性溶液中的高速混合和溶出。具体地，前驱体可以是脱羟基高岭石、偏高岭土或偏高岭石，以及粉煤灰、炉渣、赤泥、热解硅石、气相二氧化硅、埃洛石、及它们的混合物。在活化和溶出后，原硅酸盐单体[(OH)₃-Si-O-Al-(OH)₃]发生缩聚并形成溶胶-凝胶，所谓的“凝胶”。在步骤(d)中继续混合，接着是第二组分的添加，该第二组分可以是采用微粉或纳米粉末形式的焦炭、无烟煤、氧化石墨烯、金属氧化物、金属硫化物或金属或它们的混合物。在步骤(b)期间，可以导入作为粘度改性添加剂的水并且/或者导入作为粘附改性剂的硅烷和/或胶乳。任选地，如果第二组分是采用纳米形态，可以在步骤(b)中完成其在水中的分散并且可以在此形态中添加到所形成的地质聚合物溶胶-凝胶中。执行混合达最小15分钟、最大24小时、更优选地约1小时的优选时间段。在步骤(d)中的混合期间，可以导入作为粘度改性添加剂的水，在步骤(d)中添加更多的水以从而以1/1至1/20、优选地1/2至1/10的质量比稀释凝胶。在步骤(a)和(c)中，在使用转子定子匀化器的情况下，以在5000至30000rpm、更优选地10000至25000rpm范围内的优选转速，执行高剪切混合。

在步骤(c)中，添加过量的水并继续执行高剪切混合。可以与水一起添加表面活性剂，优选地离子型表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)，用以改善较小且更均匀颗粒的形成。利用合适的溶胶-凝胶的水稀释，提高pH值以导致凝胶相水解，在步骤(d)中的高剪切混合有助于将液相从凝胶中分离。通过施加超声能量可以导致甚至更好的相分离和均匀颗粒的形成，因此可在步骤(e)中施加。可使用大范围的频率，开始于10Hz并高达约50kHz，具体地约35kHz。可以通过酸(优选盐酸)的添加而加速固相从凝胶中的水解，并且导致通过在步骤(e)中的pH降低所造成的更快速的倾析。

任选的步骤(f)是脱碱，用以从地质聚合物基质中除去阳离子，优选地通过将浓盐酸添加到悬浮于水中的地质聚合物或地质聚合物复合材料颗粒。该反应优选地是在1小时内且在50-90℃的温度范围内在经加热/冷却的溶解器中执行，并且搅拌速度是在500至1500rpm的范围内。该反应导致硫化氢和二氧化硫的释放以及在3-13范围内的pH值变化；另外，由于颗粒表面的变化和地质聚合物与水的相互作用，因而浆体的粘度显著地增加。

在根据实施方式(II)的用于制备地质聚合物或地质聚合物复合材料粉末的方法中，牵涉到地质聚合物的溶液或地质聚合物复合材料溶胶-凝胶的乳化，如由下列工艺步骤所描述：

(i)将铝硅酸盐组分与碱性硅酸盐溶液加以混合，以形成溶胶-凝胶，

(iii)将经填充凝胶加以混合，以形成经填充地质聚合物；

(iv)添加水以形成稀释的凝胶；

(v)在有机相中使溶胶-凝胶乳化，优选地在使用表面活性剂的情况下，优选地非离子型表面活性剂或这至少含有双阳离子的离子型表面活性剂；

(vi)施加高剪切混合和具有高能量的超声波，以导致气蚀；

(vii)用以除去有机相的汽提；

(viii)地质聚合物或地质聚合物复合材料相分散于水(优选地去离子水)中；

(ix)任选地在步骤(viii)之后随后用酸进行改性；

(x)任选地膜过滤和沉淀滤饼清洗；

(xi)任选地在沉淀滤饼清洗之前或之后，在步骤(vii)中利用酸进行改性；

(xii)任选地在沉淀滤饼清洗之前或之后，在步骤(vii)中通过离子交换进行改性；

(xiii)再浆化，优选地在去矿物质水中，和随后任选地用酸或盐进行改性，接着是膜过滤；

(xiv)任选地在压滤机中进行真空干燥；

(xv)任选地在气流粉碎机或沉积粉碎机中干燥沉淀滤饼压碎和解聚；

(xvi)任选地在不执行不必要的聚集的情况下对地质聚合物颗粒或地质聚合物颗粒复合材料进行喷雾干燥以除去水。

实施方式I与实施方式II之间的主要差异在于在固相形成中由地质聚合物或地质聚合物复合材料溶胶-凝胶制备颗粒。

在步骤(e2)中，即根据实施方式II，制备有机溶剂与表面活性剂、或表面活性剂混合物、和/或稳定剂的混合物。使用表面活性剂的稳定化是优选的，因为W/O乳液通常是不稳定系统。可使用可溶解于有机相(油或有机溶剂)中的离子型以及非离子型表面活性剂。然而，当使用非离子型乳化剂时观察到更好的结果。在最终乳液的稳定性中发挥大作用的一个因素是有机相与表面活性剂或表面活性剂混合物之间的比率、以及各表面活性剂自身之间的比率(在混合使用两个或更多表面活性剂的情况下)。通常，建议各有机相中0.1至50重量％、优选地5至30重量％的表面活性剂。为了将作为水分散相的地质聚合物或地质聚合物复合材料凝胶(最初在步骤(a-b)中形成)导入连续有机溶剂相中，在步骤(v)中用水优选地去离子水将地质聚合物凝胶加以稀释。可在步骤(e2)中，使水稀释的地质聚合物或地质聚合物复合材料下滴入机溶剂与表面活性剂的混合物中。

优选地，可以将下列非极性溶剂用作有机相：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、二乙醚、二氯甲烷。优选的是下列非离子型表面活性剂，例如选自聚山梨醇酯、泊洛沙姆、硬脂酸甘油酯、脱水山梨醇硬脂酸酯、烷基糖苷、椰油酰胺、麦芽糖苷、月桂酸甘油酯、葡糖苷、壬苯醇醚、甘油酯类、十六烷醇的衍生物、聚氧乙烯醚类。可使用用于W/O乳液形成的离子型表面活性剂，如双阳离子型表面活性剂，优选地钙基表面活性剂，如十二烷基磺酸钙或它们与钠基表面活性剂的混合物。

已发现，根据实施方式II的乳液工艺的采用能够制备与根据实施方式I的水分散法相比甚至更细小的颗粒。在步骤(f)中采用相同的分散方法，其可以在添加地质聚合物复合材料凝胶的稀释地质聚合物之前开始。高速均质化通常使用具有优选地超过10,000rpm、更优选地超过20,000rpm的转速的转子-定子匀化器。超声波是优选的，用以显著地减小粒径，特别是低于1μm，开始于10Hz、优选地35Hz的频率。如果低于0.5μm的粒径是所期望的，则应当使用超过30kHz的频率。

在步骤(e)中，重要的是将有机相(含表面活性剂的溶剂)从地质聚合物或地质聚合物复合材料颗粒中除去。由于此原因，汽提过程是有用的。将乳液从塔的侧顶部注入汽提塔，将具有在150-350℃范围内温度的过热蒸气从底侧注入。过热蒸气将乳液加热因此使低沸点相挥发并且在乳液的固体部分中形成湍流。此效果是在进料乳液和蒸气的逆流中产生。在塔的底部用热水清洗非挥发相(地质聚合物或地质聚合物复合材料)。经过塔的顶部将含有水、有机溶剂和表面活性剂(发生降解)的挥发相取出。使气体冷凝并形成两相混合物。然后将溶剂蒸馏出并且可以在乳化阶段中重复使用。将含有表面活性剂的残留物及其降解残留物的水引导至包括倾析和反渗透的废水系统。必要时，可以执行第二次汽提，用以将溶剂和表面活性剂的含量降低至最小。然后可使地质聚合物或地质聚合物复合材料的水浆体分散于水中，以便执行工艺步骤(f)和(g)。

基于以下的实施例，本发明的优点将变得显而易见。除非另有说明，所有百分比是基于重量而给出。

此外，每当在描述中以聚合物的重量提及任何添加剂的量时，这是指基于包括(固体和，如果有的话，液体)添加剂但不包括推进剂的聚合物组分重量的添加剂的量。

实施例

以下的实施例表明，地质聚合物或地质聚合物复合材料可以用比以前提出出的方法简单地多的方法而获得，无需固化、干燥和研磨步骤的情况下。

实施例1

在此实施例中，利用溶胶-凝胶乳化而制备地质聚合物颗粒。

将8.5kg热解硅石(Hueber)、10.6kg铝酸钠组分(Chemexis)和12kg去离子水置于一个容器中。将该组合物于室温下以700rpm的转速混合达60分钟，直到该浆体是均匀的。之后，将27kg去离子水添加到该组合物中。同时，制备150kg环己烷和50kg聚乙二醇失水山梨醇单硬脂酸酯(聚山梨醇酯-60)的溶液，并且在室温下进行约30分钟的混合之后，使溶液经过超声处理并加热到40℃。在下一个步骤中，在700rpm的连续混合和40℃温度下，以10dm³/分钟的速率，将所制备的地质聚合物凝胶倒入环己烷和聚乙二醇失水山梨醇单硬脂酸酯(聚山梨醇酯-60)溶液中。在40℃的温度下，在混合下将所形成的乳液维持达另一个15分钟，直到出现粘度的显著增加。为了执行粒径分析，用150cm³的乙醇冲洗3g样品。将所形成的产物与20g水混合，并且经过采用湿法的粒径测量。动态光散射实验表明该乳液具有0.6μm的粒径分布(图1)。在下一个步骤中，将乳液离心，在水中倾析，过滤。使沉淀物悬浮于水中，在汽提塔中对其余的有机溶剂进行汽提，然后分散于水中以便进一步处理。在最终粉末中分析到钠含量为200ppm。最后，在气流粉碎过程后，获得0.9μm的平均粒径。

实施例2

在此实施例中，利用溶胶-凝胶乳化在添加具有95nm平均一次粒径的炭黑的情况下，制备地质聚合物复合材料。

将8.5kg热解硅石(Hueber)、10.6kg铝酸钠(Chemexis)组分、4.8kg炭黑(OrionCarbons公司)和12kg去离子水置于一个容器中。以700rpm将该组合物于室温下混合达60分钟，直到浆体是均匀的。之后，将27kg去离子水添加到该组合物中。同时，制备150kg环己烷和50kg聚乙二醇失水山梨醇单硬脂酸酯(聚山梨醇酯-60)的溶液，在于室温下混合约30分钟后，使该溶液经过超声处理并加热到40℃。在下一个步骤中，在700rpm的连续混合和40℃的温度下，以10dm³/min的速率，将所制备的地质聚合物凝胶倒入环己烷和聚乙二醇失水山梨醇单硬脂酸酯(聚山梨醇酯-60)溶液中。在40℃的温度下，在混合下将所形成的乳液维持达另一个15分钟，直到发生粘度的显著增加。为了执行粒径分析，用150cm³的乙醇冲洗3g样品。将所形成的产物与20g水混合并经过采用湿法的粒径测量。动态光散射实验表明该乳液具有与实施例1(图2)相同的粒径分布(0.6μm)。在下一个步骤中，将乳液离心，在水中倾析，过滤。使沉淀物悬浮于水中，在汽提塔中对其余的有机溶剂进行汽提，然后分散于水中以便进一步处理。在最终粉末中所分析的钠含量为300ppm。最后，在气流粉碎过程后，获得1μm的平均粒径。

实施例3

在此实施例中，利用溶胶-凝胶倾析在添加盐酸的情况下获得地质聚合物。

将12.75kg二氧化硅(Huber)、17.25kg铝酸钠(Chemexis)组分和18kg去离子水置于一个容器中。将该组合物于室温下以500rpm混合达60分钟，直到浆体是均匀的。同时，在一个单独的容器中制备60kg去离子水和1％十二烷基硫酸钠(SDS)的溶液。在下一个步骤中，在500rpm的连续混合和室温下，以10dm³/分钟的速率将所制备地质聚合物凝胶倒入水和SLS溶液中。在混合下将所形成的混合物维持达另一个60分钟，之后以10dm³/分钟的添加速率添加30kg的37％HCl溶液。将该混合物过滤并用水冲洗。取出小的沉淀产物的样品，用于粒径分布测量。静态光散射实验表明该乳液具有d50＝4.4μm的粒径分布(图3)。将该浆体过滤并分散于水中以便执行进一步的改性。在最终粉末中所分析的钠含量为100ppm。最后，在气流粉碎过程后，获得2.5μm的平均粒径。

实施例4

在此实施例中，在添加KPS表面活性剂且不添加盐酸的情况下，利用倾析制备地质聚合物。

将12.75kg的热解硅石(Saint Gobain)、17.25kg铝酸钠(Chemexis)组分和18kg去离子水置于一个容器中。将该组合物于室温下以700rpm混合达60分钟，直到浆体是均匀的。同时，在一个单独的容器中制备300kg去离子水和2％过硫酸钾(KPS)的溶液，经过超声处理并加热到40℃。在下一个步骤中，在使用转速为24,000rpm的匀化器的连续混合和40℃的温度下，以10dm³/min的速率将所制备的地质聚合物凝胶滴入水和KPS溶液中。将在混合下在40℃的温度下将所形成的乳液维持达另一个60分钟，并且取出小样品用于粒径分布测量，将其余的材料静置以便沉降，之后导入水。静态光散射实验表明该分散体具有0.9μm的粒径分布(图4)。将该浆体过滤并分散于水中，以执行进一步的改性。在最终粉末中所分析的钠含量为200ppm。最后，在气流粉碎过程后，获得1μm的平均粒径。

实施例5

在此实施例中，在添加SDS表面活性剂且不添加盐酸的情况下，利用倾析制备地质聚合物。

将12.75kg热解硅石(Saint Gobain)、17.25kg铝酸钠(Chemexis)组分和18kg去离子水置于一个容器中。将该组合物于室温下以700rpm混合达60分钟，直到浆体是均匀的。同时，在一个单独的容器中制备300kg去离子水和0.7％十二烷基硫酸钠(SDS)的溶液，经过超声处理并加热到40℃。在下一个步骤中，在使用转速为9,400rpm的匀化器的连续混合和40℃的温度下，以10dm³/分钟的速率将所制备的地质聚合物凝胶倒入水和SDS溶液中。于40℃的温度下在混合下将所形成的乳液维持达另一个30分钟，取出小样品用于粒径分布测量，将其余的材料静置用于沉降，之后用水冲洗。静态光散射实验表明该乳液具有d50＝1.1μm的粒径分布(图5)。在最终粉末中所分析的钠含量为300ppm。最后，在气流粉碎过程后，获得1μm的平均粒径。

实施例6

在此实施例中，在添加过量水的情况下，仅利用倾析制备地质聚合物。

将12.75kg热解硅石(Saint Gobain)、17.25kg铝酸钠(Chemexis)组分和18kg去离子水置于一个容器中。将该组合物于室温下以700rpm混合达60分钟，直到浆体是均匀的。同时，在一个单独的容器中制备300kg的去离子水，经过超声处理并加热到40℃。在下一个步骤中，在使用转速为24,000rpm的匀化器的连续混合和40℃的温度下，以10dm³/分钟的速率将所制备的地质聚合物凝胶倒入水中。在40℃的温度下在混合下将所形成的组合物维持达2.0小时。取出小样品用于粒径分布测量，将其余的材料静置用于沉降。静态光散射实验表明该混合物具有d50＝1.1μm的粒径分布(图6)。在最终粉末中所分析的钠含量为200ppm。最后，在气流粉碎过程后，获得1μm的平均粒径。

实施例7

在此实施例中，在添加过量水且添加具有500nm平均粒径的纳米化石墨烯的情况下，利用倾析制备地质聚合物复合材料。

将12.75kg热解硅石(Saint Gobain)、17.25kg铝酸钠(Chemexis)组分和18kg去离子水置于一个容器中。将该组合物于室温下以700rpm混合达60分钟，直到浆体是均匀的。在下一个步骤中，在连续混合下添加7.5kg纳米氧化石墨烯(Garmor)，并继续混合达另一个30分钟。同时，在一个单独的容器中制备300kg去离子水，经过超声处理并加热到40℃。在下一个步骤中，在使用转速为24,000rpm的匀化器的连续混合和40℃的温度下，以10dm³/分钟的速率将所制备的地质聚合物凝胶与纳米氧化石墨烯一起倒入水中。于40℃的温度下，在混合下将所形成的组合物维持达2小时。取出小样品用于粒径分布测量并且使其余的材料静置用于沉降。静态光散射实验表明该乳液具有d50＝1.0μm的粒径分布(图7)。在最终粉末中所分析的钠含量为200ppm。最后，在气流粉碎过程后，获得1μm的平均粒径。

实施例8

在此实施例中，在添加过量水且添加具有100nm平均粒径的氧化钛的情况下，利用倾析获得地质聚合物复合材料。

将12.75kg热解硅石(Saint Gobain)、17.25kg铝酸钠(Chemexis)组分和18kg去离子水置于一个容器中。将该组合物于室温下以700rpm混合达60分钟，直到浆体是均匀的。在下一个步骤中，在连续混合下添加7.5kg纳米TiO₂(Showa America)并继续混合达另一个30分钟。同时，在一个单独容器中制备300kg去离子水，经过超声处理并加热到0℃。在下一个步骤中，在使用转速为24,000rpm的匀化器的连续混合和40℃的温度下，以10dm³/分钟的速率将所制备地质聚合物凝胶与纳米TiO₂一起倒入水中。于40℃的温度下，在混合下将所形成的组合物维持达2小时。取出小样品用于粒径分布测量，将其余的材料静置用于沉降。粒径分布d50＝1.0μm(图8)。在最终粉末中所分析的钠含量为100ppm。最后，在气流粉碎过程后，获得0.8μm的平均粒径。

实施例9

在此实施例中，在添加过量水且添加具有3.0μm的D50的石油焦炭的情况下，利用倾析制备地质聚合物复合材料。

将12.75kg热解硅石(Saint Gobain)、17.25kg铝酸钠(Chemexis)组分和18kg去离子水置于一个容器中。于室温下以700rpm的转速将该组合物混合达60分钟，直到浆体是均匀的。在下一个步骤中，在连续混合下添加13.5kg石油焦炭(Oxbow)并继续混合达另一个30分钟。同时，在一个单独的容器中制备300kg的去离子水，经过超声处理并加热到40℃。在下一个步骤中，在使用转速为24,000rpm的匀化器的连续混合和40℃的温度下，以10dm³/分钟的速率将所制备的地质聚合物复合材料凝胶倒入水中。于40℃的温度下，在混合下将所形成的组合物维持达2小时。取出小样品用于粒径分布测量，将其余的材料静置用于沉降。粒径分布d50＝3.0μm(图9)。在最终粉末中所分析的钠含量为200ppm。最后，在气流粉碎过程后，获得3.0μm的平均粒径。

在所有以上用于地质聚合物或地质聚合物复合材料的实验中，执行进一步的处理步骤：

1.脱碱；

2.第一步骤过滤；

3.用工艺水清洗；

4.用酸溶液清洗；

5.制粒并添加到0.1％酸溶液中以完成再浆化；

6.第二步骤过滤；

7.用去矿物质水进行清洗；

8.用3％磷酸水溶液进行改性；

9.再次分散于水中；

10.喷雾干燥；

11.气流粉碎以获得最细的粒径。

任选地，将含有2份水和1份粉末的地质聚合物或地质聚合物复合材料颗粒的水分散体(两者是利用乳液或倾析法而获得)置于装备有在靠近溶解器壁位置转动的高速搅拌器和螺条搅拌器的容积为0.4m³的经加热溶解器(反应器)中。然后在5分钟内将一定量的(44％每重量的粉末)浓盐酸水溶液(30％)添加到反应器中并执行脱碱。在酸添加前所测量的起始pH值为13，在60分钟混合和脱碱后的最终pH值为7.5。将具有约80,000μS/cm电导率的水溶液(滤液)从地质聚合物复合材料的粉末中过滤出，获得含有大约50重量％水的沉淀物。然后，将一部分的工艺水用于从沉淀物中清洗掉其余的氯化钠和其他氯化物。继续清洗达20分钟，以获得电导率低于400μS/cm的滤液。可替代地，可以使用去矿物质水，从而使滤液的电导率降低至低于300μS/cm。为了帮助破坏触变效应，在用工艺水或去矿物质水清洗之后，执行使用0.1％盐酸溶液的清洗。其后，执行约16巴的膜挤压，以将固体含量提高到55重量％。将沉淀物从压机中取出，制粒并加载到具有与脱碱反应器相同的混合系统的再浆化溶解器中。在稀盐酸溶液(0.1％)和去离子水中执行进一步的盐洗脱。在再浆化后，将浆体过滤并清洗达约20分钟，以获得具有低于100μS/cm的电导率的滤液。作为下一个步骤，用在去矿物质水中的3重量％磷酸溶液(优选地浓度为75％)清洗沉淀物。将其泵送经过压滤机，以便对地质聚合物或地质聚合物复合材料的表面进行改性。然后，在再浆化溶解器中，使具有约45重量％含水量的沉淀物再次分散于水中。最后，对其进行喷雾干燥，形成具有10μm平均粒径的自由流动粉末。将该粉末气动地输送到气流粉碎过程，从而根据所获得地质聚合物或地质聚合物复合材料的起源而获得具有低于或至少5μm或以下的平均粒径的颗粒。对于所有的粉末进行了钠含量分析。

钠分析的描述

将装载有0.05g干燥样品的坩埚置于500℃的烘箱中达5小时用于灼烧。在灼烧后使灰分冷却，在下一个步骤中将约10ml的去离子水与1ml HCl(35-38％)一起添加到载有样品的坩埚中，利用实验室热板将内容物于140℃加热达30分钟。使样品冷却并经过过滤器(事先用去离子水清洗达最少3次)输送入100ml烧瓶中，在下一个步骤中添加8ml 1M硝酸和4ml氯化铯光谱缓冲剂(2.5％Cs)。在与用于分析的样品的同时，利用相同的程序和相同的试剂制备一个对照(空白)样品。

利用原子吸收光谱仪，使用AA iCE 3500 GFS35Z装置和以下参数：工作模式：吸收波长：589.0nm、间隙：0.2nm对应用上述程序所制备的样品溶液进行测量。

所给出的分析程序是基于定义Na分析PN-ISO 9964-1:1994+Ap1:2009的标准，用于测量的样品制备是基于发布日期为2009年3月4日的内部程序标准61/A第3期。

可膨胀乙烯基芳族聚合物的制备

将含有0.5重量％Emerald 3000、0.1重量％联枯(bicumyl)和0.15重量％成核剂(双硅铝地聚物蜡Polywax2000)的采用颗粒形式的混合物的分配到32D/40mm主双螺杆同向旋转挤出机的主给料斗中。在主挤出机中的熔体温度为180℃。

将在实施例2中所制备的地质聚合物复合材料粉末经由两个侧部进料器以16重量％的浓度分配至侧臂(54D/25mm)双螺杆同向旋转挤出机中，并且将乙烯基芳族聚合物(采用颗粒的形式)分配到此挤出机的主给料斗中。将含有30重量％的浓缩地质聚合物添加剂的熔体是输送到主挤出机。在挤出机内部的熔体温度为190℃。

在从侧部双螺杆挤出机注入熔体的下游位置，将发泡剂(正戊烷/已戊烷混合物80/20％)注入32D/40mm主挤出机中。发泡剂的浓度为5.5重量％(基于产物的总质量而计算)。

将含有Emerald 3000阻燃剂、联枯、成核剂、地质聚合物复合材料和发泡剂的乙烯基芳族聚合物的熔体输送到30D/90mm冷却挤出机，并且泵送经过长度为60mm的静态混合机、熔体泵、换网器、导流阀并且经过带直径为0.75mm孔的模头而挤出，利用旋转刀进行水下制粒。在下游位置，对圆形产物即具有0.8-1.6mm部分为99.9％的粒径分布的颗粒进行离心以除去水，最后用硬脂酸镁与甘油单硬脂酸酯和三硬脂酸酯的合适混合物进行包覆。在冷却挤出机中的熔体温度为170℃。

使经包覆的珠粒膨胀，以便测量膨胀泡沫复合材料的最终一般特性：

1.热导率，根据标准ISO 8301。

2.力学性能(抗压强度和抗弯强度)，根据标准EN 13163。

3.可燃性，根据测试方法：EN ISO 11925-2和DIN 4102 B2。

4.根据通常用于XPS材料的标准PN-EN 1604+AC，对在规定的温度和湿度条件下膨胀泡沫的尺寸稳定性进行测定。

在预发泡剂机容器中，用具有0.2kPa压力的蒸气对具有0.8至1.6mm的粒径分布可膨胀颗粒进行处理达50秒。然后在所连接的流化床干燥机中进行干燥。所获得珠粒的密度为15kg/m³。然后，在贮仓中对膨胀珠粒进行整备达24小时，并导入具有1000×1000×500mm尺寸的块模具中。利用具有0.7kPa压力的蒸气使各珠粒紧密结合，以获得具有15.5kg/m³密度的成型块。在这种情况下模具冷却时间为70秒。将准备号的块切割成薄片，然后在室温下6天的整备后取出试样。

实施例1/2

在此实施例中，以16重量％的量，使用在添加典型的炭黑(可从Orion Carbon公司得到)的情况下所获得的地质聚合物复合材料。该实施例表明可以获得良好的泡沫特性，包括低“λ(导热系数)”，特别是采用具有1.0μm平均粒径(D50)的颗粒时。

实施例2/9

在此实施例中，使用在添加具有1μm平均粒径(D50)的氧化石墨烯的情况下所获得的地质聚合物复合材料。另外，获得了良好的泡沫特性，包括低“λ(导热系数)”。

实施例3/9

在此实施例中，使用在添加具有3μm平均粒径的石油焦炭的情况下所获得的地质聚合物复合材料。该泡沫再次显示良好的性能。

表11.1.所制备EPS泡沫的实施例总结

表12.在约15.0kg/m³下的膨胀泡沫复合材料参数

通过(+)；未通过(-)

Claims

1.用于生产地质聚合物或地质聚合物复合材料的方法，包括：

(b)任选地将一种或多种添加剂添加到所述溶胶-凝胶中，以形成经填充溶胶-凝胶；

(c)将水添加到所述溶胶-凝胶或经填充溶胶-凝胶中，以形成稀释的溶胶-凝胶或稀释的经填充溶胶-凝胶；

(d)将所述稀释的溶胶-凝胶或稀释的经填充溶胶-凝胶加以混合，以形成地质聚合物或地质聚合物复合材料；

(e)获得地质聚合物或地质聚合物复合材料的悬浮液；

(f)任选地降低所述地质聚合物或地质聚合物复合材料的结构内部的碱金属阳离子含量；和

(g)获得所述地质聚合物或地质聚合物复合材料；

其中步骤(e)包括

(e1)倾析，或者

(e2)有机相的添加、乳化、和所述有机相的汽提。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中的混合包括铝硅酸盐、磷铝酸盐、碱性硅酸盐和/或碱性铝酸盐的混合。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)中的混合涉及到选自由脱羟基高岭石、偏高岭土、偏高岭石、粉煤灰、炉渣、赤泥、热解硅石、气相二氧化硅、埃洛石、尾矿、火山灰、高岭土、和建筑废渣所组成的组中的一种或多种材料；

优选地其中在步骤(a)中的混合涉及到选自由偏高岭土、偏高岭石、炉渣、粉煤灰、和气相二氧化硅所组成的组中的一种或多种材料；

具体地其中在步骤(a)中的混合涉及到偏高岭土或偏高岭石、炉渣、粉煤灰、或它们的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述添加剂选自下组

(a)碳基不透辐射热添加剂、

(b)金属不透辐射热的添加剂、

(c)金属氧化物不透辐射热添加剂、和

(d)金属硫化物不透辐射热添加剂；

优选地其中所述添加剂选自：

(a)炭黑、焦炭、石墨化炭黑、石墨氧化物、石墨、无烟煤、氧化石墨烯、和石墨烯；和

(c)氧化钛、耐火粘土、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁矿、碳酸钙镁石、和具有钙钛矿结构的矿物，

更优选地其中所述不透辐射热添加剂选自碳基不透辐射热添加剂，且该碳基不透辐射热添加剂选自热吸收剂和热反射剂，

具体地其中所述不透辐射热添加剂是炭黑、石墨、或它们的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中添加硅烷；

优选地其中所述硅烷选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和它们的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述方法还包括在步骤(a)、(b)、和(c)的一个或多个步骤中添加丁二烯胶乳；

优选地其中所述丁二烯胶乳的添加是在步骤(a)和步骤(b)中的一个或多个步骤中。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中硅烷是在步骤(e)、任选的步骤(f)、以及步骤(g)的任一步骤中添加；

优选地其中所述硅烷是选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及它们的混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括步骤(f)，

优选地其中步骤(f)包括酸溶液的添加；

具体地其中步骤(f)包括酸溶液的添加和用水清洗。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，的方法还包括用一种或多种水溶性化合物进行改性，优选地其中所述改性是在步骤(f)和步骤(g)的一个或多个步骤中。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述水溶性化合物选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物；

优选地其中所述改性用磷化合物进行；

具体地其中所述改性用选自磷酸和聚磷酸铵的磷化合物进行。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(f)包括再浆化；

优选地其中所述再浆化用去矿物质水或酸溶液进行，具体地其中所述再浆化用酸溶液进行。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤(g)包括再浆化，优选地其中所述再浆化用去矿物质水进行。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括步骤(e1)；

优选地其中的方法还包括：

(e1a)施加高剪切混合和具有高能量的超声波，以导致气蚀；

(e1b)任选地，酸的添加，优选地，酸的添加；

(e1c)倾析；

(e1d)任选的膜过滤、和沉淀滤饼清洗。

14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(e1a)包括一种或多种表面活性剂的添加，优选地其中所述表面活性剂是离子型表面活性剂。

15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，包括步骤(e2)；

优选地其中所述方法还包括：

(e2a)有机相的添加；

(e2b)使所述溶胶-凝胶乳化；

(e2c)施加高剪切混合和具有高能量的超声波，以导致气蚀；

(e2d)汽提以除去所述有机相；和

(e2f)使所述地质聚合物或所述地质聚合物复合材料分散在水中，优选地在去离子水中。

16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(e2b)包括一种或多种表面活性剂的添加，

优选地其中所述表面活性剂是非离子型表面活性剂或含有双阳离子的离子型表面活性剂。

17.可根据权利要求1至16中任一项的方法所获得的地质聚合物或地质聚合物复合材料。