KR20190039400A - 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법 - Google Patents

지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190039400A
KR20190039400A KR1020197001953A KR20197001953A KR20190039400A KR 20190039400 A KR20190039400 A KR 20190039400A KR 1020197001953 A KR1020197001953 A KR 1020197001953A KR 20197001953 A KR20197001953 A KR 20197001953A KR 20190039400 A KR20190039400 A KR 20190039400A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
geopolymer
gel
water
sol
mixing
Prior art date
Application number
KR1020197001953A
Other languages
English (en)
Inventor
필립 루카스 콘드라토위츠
카밀 우트라타
마르제나 미코섹-오페르칼스카
Original Assignee
신도스 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신도스 에스.에이. filed Critical 신도스 에스.에이.
Publication of KR20190039400A publication Critical patent/KR20190039400A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/022—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/06—Quartz; Sand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10—Clay
    • C04B14/106—Kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/30—Oxides other than silica
    • C04B14/305—Titanium oxide, e.g. titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/0409—Waste from the purification of bauxite, e.g. red mud
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/08—Flue dust, i.e. fly ash
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/14—Waste materials; Refuse from metallurgical processes
    • C04B18/141—Slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/14—Waste materials; Refuse from metallurgical processes
    • C04B18/146—Silica fume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/0093—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0032—Controlling the process of mixing, e.g. adding ingredients in a quantity depending on a measured or desired value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/404—Surface-active agents, dispersants cationic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

본 발명은 지오폴리머 또는 첨가제를 포함하는 지오폴리머 복합체를 제조하는 간단한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 좋기로는 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 개질을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체에 관한 것이다.

Description

지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법
본 발명은 첨가제를 포함하는 지오폴리머(geopolymer) 또는 지오폴리머의 새로운 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 좋기로는 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 개질을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 수득가능한 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체에 관한 것이다.
지오폴리머는 Si-O-Al-O 결합으로 구성된 3차원 가교 알루미나 실리케이트 구조를 갖는 무기 비정질 폴리머이다. 상기 구조는 알루미나 실리케이트 전구체의 금속 알칼리 활성화에 의해 졸-겔 법으로 생성될 수 있다. 형성된 겔 생성물은 규소를 알루미늄으로 치환하는 것(aluminium-for-silicon substitution)과 관련된 결핍 전하(deficit charge)를 보상하는 알칼리 양이온을 함유한다. 알루미나 실리케이트 전구체의 용해 및 겔 형성 중에, 중간체인 알루미늄이 풍부한 상이 먼저 형성되며 이는 보다 안정한 규소가 풍부한 생성물로 전환된다. 이러한 조건하에서, 유리 SiO4 및 AlO4 - 사면체 단위가 생성되고 결합되어 물 분자가 방출되는 동안 2개의 사면체 단위 사이의 모든 산소 원자를 공유함으로써 폴리머 전구체가 생산된다. 사면체 단위는 I 또는 II족 양이온(Na+, K+, Li+, Ca2 +, Ba2 +, NH4 +, H3O+, 이들은 뼈대 구멍에 존재하고 사면체 배위에서 Al3 +의 음전하, 즉 AlO4 -와 균형을 이룬다)에 의해 균형을 이룬다. 이들 재료는 1970년대 프랑스에서 다양한 재앙적인 화재 사건 이후 Davidovits에 의해 일찍이 조사 및 개발되었다. "지오폴리머"라는 용어는 저온 및 짧은 경화시간에서 지구화학적 공정을 통해 비정질에서 결정질로 반응하여 광물 폴리머가 변형된 것을 고려하여 만들어졌다. 지오폴리머는 Mn[-(Si-O2)z-Al-O]n 　·w　H2O (여기서, M은 알칼리 금속이고, z는 1, 2 또는 3이고, n은 중합 정도임)의 일반 화학식으로 표시된다. Si/Al 몰비를 기준으로, 3종의 모노머 단위가 정의될 수 있다: 폴리시알레이트(polysialate)(Si/Al = 1; Si-O-Al-O-), 폴리시알레이트실록소(polysialatesiloxo)(Si/Al = 2; Si-O-Al-O-Si-O-) 및 폴리시알레이트디실록소( polysialatedisiloxo)(Si/Al = 3; Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-).
지오폴리머의 구조는 응축 온도에 따라 비정질 또는 반결정질일 수 있다. 비정질 폴리머는 20-90℃에서 얻어지지만, 반결정질 폴리머는 150-1200℃ 범위에서 얻어진다. 이 종류의 재료는 극한의 내화성을 비롯하여 세라믹과 같은 특성을 보인다. 지오폴리머는 비정질 또는 결정질 재료일 수 있다. 이들은 다공성 네트워크 내에 분산된 기공을 갖는 작은 알루미노실리케이트 클러스터를 포함하는 나노미터 규모(TEM에 의해 관찰되고 수은 다공도측정법으로 측정됨)의 미세구조를 갖는다. 클러스터 크기는 전형적으로 5 내지 10 nm이다. 알루미노실리케이트 재료로부터의 지오폴리머의 합성은 소위 지오폴리머중합 공정에 의해 일어나는데, 이는 Si-O-Al 유형 결합의 형성에 의한, 알루미네이트와 실리케이트기의 중축합 현상을 수반한다.
WO2013/044016 A2는 지오폴리머 수지 재료, 지오폴리머 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 재료를 유체와 접촉시키고 적어도 일부의 유체를 제거하여 생성물을 생산함으로써 제1 재료로부터 형성된다. 제1 재료는, 제1 재료를 유체와 접촉시키기 전에 초기 지오폴리머 수지 재료를 가열 및/또는 숙성시켜 제1 재료를 생산함으로써 형성될 수 있다.
A. Hajimohammadi 등(Ind . Eng . Chem . Res. 2008, 47, 9396-9405)은 지열(geothermal) 실리카 및 소듐 알루미네이트로부터의 1부분 지오폴리머 믹스를 개시한다. FR 3 019 176 A는 마이크로다공성 및 메조다공성 지오폴리머를 제조하는 방법을 교시한다. WO2015/191817 A1은 지오폴리머 응집체 및 다양한 용도에서 이들의 사용을 교시한다.
또한, WO2016/113321A1은, 지오폴리머 또는 다양한 유형의 불투열성 첨가제와 함께 제조된 그의 복합체의 첨가가, 필러 또는 다른 불투열성 첨가제가 첨가되지 않은 팽창된 폴리머와 동일한 범위로 폴리머 발포체(foam)의 자기소화성 및 기계적 특성을 유지시킬 수 있으면서, 동시에 열전도도가 상당히 감소될 수 있음을 교시한다. 이것이 가능한 이유는 지오폴리머 자체가 내화성을 부여하고 또한 불투열성 첨가제, 특히 탄소 또는 광물에 기반한 첨가제 입자를 캡슐화하여, 화염, 폴리머 또는 브롬계 난연제(brominated flame retardant)와의 불리한 상호작용으로부터 분리시키기 때문이다. 지오폴리머의 존재는 그 자체의 열 복사 산란 효과로 인해 열전도도를 감소시킨다.
한편, 비닐 방향족 폴리머와 같은 폴리머는 공지되어 있고 다양한 용도로 채택되는 팽창된(발포된) 제품을 제조하는데 사용되며, 그 중 가장 중요한 용도는 단열이다. 이는 낮은 열전도도 및 양호한 기계적 특성 및 자기소화성을 갖는 폴리머 조성물(특히, 조성물이 팽창된 비닐 방향족 폴리머 조성물인 경우)에 대한 수요가 지속적으로 증가하는 이유이다.
WO 2016/113321 A1의 발명에 따라 지오폴리머 복합체를 제조하는 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 알루미노실리케이트 성분을 알칼리 실리케이트 용액과 함께 혼합하여 겔을 형성하는 단계,
b) 불투열성 첨가제 성분을 겔에 첨가하여 충진된(filled) 겔을 형성하는 단계,
c) 충진된 겔을 혼합하여 충진된 지오폴리머를 형성하는 단계,
d) 경화, 건조 및 분쇄하여 충진된 지오폴리머 입자를 얻는 단계,
e) 선택적으로, 충진된 지오폴리머 입자로부터 양이온을 제거하고, 후속 건조하는 단계,
f) 지오폴리머 복합체를 얻는 단계.
WO2016/113321 A1에 따른 방법의 단계 c)에서, 지오폴리머 겔을 몰드에 붓고 건조시키고 (제트) 분쇄한다. 특히 건조 및 분쇄는, 특히 제트 밀을 사용하는 경우, 에너지-집약적인 공정이며, 필요한 장비를 위하여 상당한 투자비용이 요구된다. 또한, 단계 e), 즉 충진된 지오폴리머 입자로부터 양이온의 제거는 선택적이지만, 예를 들어 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체가 브롬계 난연제의 존재하에 사용될 경우 양이온 함량이 낮은 지오폴리머가 바람직하다면 상기 단계는 필수적이다. 그런 다음, 단계 e)는 추가 건조 단계를 수반한다.
본 발명의 목적은 초기에 형성된 지오폴리머의 에너지-집약적 경화, 건조 및 분쇄를 필요로 하지 않는, 지오폴리머 및 지오폴리머 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 공정은, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체가 다양한 개질 공정을 수행하도록 허용하는 형태로 제조되는 동안 이용할 수 있어야 하는 한, 범용성(versitile)이어야 한다.
상기 목적은 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법에 의해 해소됨이 밝혀졌으며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
a) 알칼리 용액에서 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
b) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 졸-겔에 첨가하여 충진된 졸-겔을 형성하는 단계,
c) 물을 졸-겔 또는 충진된 졸-겔에 첨가하여 희석된 졸-겔 또는 희석된 충진된 졸-겔을 형성하는 단계,
d) 희석된 졸-겔 또는 희석된 충진된 졸-겔을 혼합하여 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 형성하는 단계,
e) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 현탁액을 얻는 단계,
f) 선택적으로, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 구조 내 알칼리 금속 양이온의 함량을 감소시키는 단계, 및
g) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 얻는 단계.
본 발명에 따르면, 단계 e)는 e1) 또는 e2)를 포함한다:
e1) 디캔테이션(decantation) 단계,
e2) 유기상의 첨가, 유화, 및 유기상의 스트리핑(stripping) 단계.
본 발명에 따르면, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체는, 필요에 따라 나노입자 및/또는 탄소계 첨가제, 예컨대 코크스 또는 무연탄 또는 산화그래핀 또는 금속 산화물 또는 황화물 또는 금속가 화학적 및 물리적 결합에 의해 제조공정 중에 지오폴리머 매트릭스 내로 캡슐화되는, 훨씬 간단하고 저렴한 공정으로 제조된다. 이는 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 입자를 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 졸-겔의 수분산 또는 유기상 유화를 통해 직접 형성함으로써 가능하다. 이러한 공정은 탈알칼리화, 산 개질, 및 이온교환이 일어날 수 있는 하나 또는 다수의 반응기에서 수행될 수 있다. 이 경우, 가파른(steep) D50 평균 입자 크기 분포를 얻기 위하여 필수적인 단계들인, 길고 문제가 되는 경화 공정, 길고 에너지-소비적인 건조 공정, 및 최종적으로는 제트 밀을 사용하는 에너지-소비적인 분쇄 공정이 필요하지 않다. 본 발명의 방법으로, 다양한 유형의 개질, 예를 들어 실란 커플링 및/또는 라텍스 혼성화(hybridization)가 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법에서, 초기에 형성된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 경화, 건조 및 분쇄 단계를 생략할 수 있다는 발견에 기초한다. 유리하게는 본 발명은 예를 들어, 구현예 1(단계 e1) 디캔테이션 수반)의 분산 단계 중에, 또는 구현예 2(단계 e2) 유기상의 첨가, 유화, 및 유기상의 스트리핑 수반)의 에멀젼 단계 중에, 또는 초기 단계 a) 내지 d) 및 후속 단계 f) 및 g) 중에 이들 구현예 I 및 II 모두에서 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 다양한 개질을 허용한다.
본 발명은 다음 측면들을 갖는다:
I) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법; 및
II) 상기 방법에 따라 수득가능한 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체.
도 1 내지 도 9는 정적 레이저 산란법(습식법)에 의해 결정된 입자 크기 분포 데이터를 도시한다. 각 도면은 우수한 재현성을 확인시켜주는 3개의 측정값에 대한 데이터를 보여준다.
I) 지오폴리머 (복합체)의 제조방법
제1 측면에 따르면, 본 발명은 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
a) 알칼리 용액에서 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
b) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 졸-겔에 첨가하여 충진된 졸-겔을 형성하는 단계,
c) 물을 졸-겔 또는 충진된 졸-겔에 첨가하여 희석된 졸-겔 또는 희석된 충진된 졸-겔을 형성하는 단계,
d) 희석된 졸-겔 또는 희석된 충진된 졸-겔을 혼합하여 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 형성하는 단계,
e) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 현탁액을 얻는 단계,
f) 선택적으로, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 구조 내 알칼리 금속 양이온의 함량을 감소시키는 단계, 및
g) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 얻는 단계.
단계 e)는 다음을 포함한다:
e1) 디캔테이션 단계,
e2) 유기상의 첨가, 유화, 및 유기상의 스트리핑 단계.
바람직한 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합은 알루미노실리케이트, 포스포알루미네이트, 알칼리 실리케이트 및/또는 알칼리 알루미네이트를 혼합하는 것을 포함한다. 따라서, 제1 단계에서, 졸-겔은 예를 들어 알루미노실리케이트 전구체와 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트와 같은 활성화제의 혼합물로부터 물의 첨가로 제조된다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서, 좋기로는 소듐 디실리케이트 또는 소듐 알루미네이트 또는 이들의 포타슘 유사체를 사용한다. 특히 좋기로는 알칼리 용액은 수(水)-희석된 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트, 특히 소듐 알루미네이트이다.
본 발명에 따르면, 단계 a)는 좋기로는 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 혼합함으로써 수행되어 졸-겔을 형성하고, 여기서 혼합은 알칼리 조건하에 수행된다.
또한, 알루미노실리케이트 전구체와 포스포알루미네이트의 혼합물로부터 제조된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 사용은 비닐 방향족 폴리머 발포체의 자기소화 효과를 더 향상시킨다는 것을 발견하였다.
또한, 이러한 개선은 이 유형의 불투열성 및 난연성 성분이 다른 팽창성 비닐 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 또 다른 유형의 폴리머, 예컨대 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 다양한 유형의 수지에 사용되는 경우에 달성된다.
바람직한 추가적 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합은 탈수산화된(dehydroxylated) 카올리나이트, 메타카올린, 메타카올리나이트, 플라이 애쉬(fly ash), 노 슬래그(furnace slag), 적니(red mud), 열 실리카(thermal silica), 흄드 실리카, 할로이사이트, 광미사(mine tailing), 포졸란, 카올린, 및 건물잔류물(building residue)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하고,
좋기로는, 단계 a)의 혼합은 메타카올린, 메타카올리나이트, 노 슬래그, 플라이 애쉬, 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하고,
특히, 단계 a)의 혼합은 메타카올린 또는 메타카올리나이트, 노 슬래그, 플라이 애쉬, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
혼합은 졸-겔을 형성하기 위하여 알루미노실리케이트 성분을 소듐 또는 포타슘 물유리 또는 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트 또는 포스포알루미네이트 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 알칼리 실리케이트 용액과 고속 혼합하는 것일 수 있다. 좋기로는, 활성화제는 특히 소듐 실리케이트 수용액(소위 물유리), 건조 소듐 실리케이트, 소듐 디실리케이트, 칼슘 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 소듐 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 또는 포타슘 알루미네이트이다.
제1 단계 a)는 포스포알루미네이트가 첨가되거나 첨가되지 않은 상태에서, 수산화나트륨과 이산화규소의 수용액(물유리) 또는 소듐 디실리케이트의 수용액 또는 소듐 알루미네이트의 수용액으로부터 제조된 알칼리 용액 중의 알루미노실리케이트 전구체의 비정질 상 및/또는 포스포알루미네이트 성분의 고속 혼합 및 용해일 수 있다.
활성제는 소듐 물유리 대신에 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 졸-겔은 알루미노실리케이트 전구체 및 활성제, 예컨대 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트의 혼합물로부터 물의 첨가로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 더욱 좋기로는, 수(水) 알칼리 실리케이트는 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트 중 하나 또는 둘다를 포함하고, 특히 알칼리 실리케이트는 소듐 실리케이트이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 소듐 디실리케이트 또는 소듐 알루미네이트 또는 이들의 포타슘 유사체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 더욱 좋기로는, 알칼리 용액은 수-희석된 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트, 특히 소듐 알루미네이트이다.
특히 바람직한 전구체들로는 탈수산화된 카올리나이트, 메타카올린 또는 메타카올리나이트 뿐만 아니라, 플라이 애쉬, 노 슬래그, 적니, 열 실리카, 흄드 실리카, 할로이사이트 및 이들의 혼합물이 있다.
활성화 및 용해 후, 오르토-시알레이트 모노머 [(HO)3-Si-O-Al-(OH)3]는 중축합되어 소위 "겔"이라 하는 졸-겔을 형성한다. 혼합을 제3 단계 c)에서 지속한다. 좋기로는, 단계 b)에서, 마이크로 또는 나노 분말 형태의 첨가제의 첨가가 이루어진다. 단계 a), b) 또는 c) 중에, 물은 점성 개질 첨가제로서, 및/또는 실란 및/또는 라텍스는 접착력 개질제로서 도입될 수 있다.
알칼리 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 용액 대 메타카올린 또는 플라이 애쉬의 중량비는 좋기로는 최대 1/1, 더욱 좋기로는 최대 9/10, 가장 좋기로는 약 8/10이다. 중량비는 엄격하게 최종 개질된 지오폴리머에서의 Si/Al 몰비에 의존한다. 규소 대 알루미늄의 몰비는 화학적 구조, 특성을 결정하여, 결과적으로 생성된 개질된 지오폴리머의 적용 분야를 결정한다. 개질된 지오폴리머는 Si/Al 몰비를 고려하여 그 화학적 구조에 대하여 분류될 수 있다. 몰비가 1이면, 지오폴리머는 (-Si-O-Al-O-) 반복 모노머 단위 - 폴리(시알레이트)로 구성되고, Si/Al　=　2인 경우, 지오폴리머 구조는 추가 실리카 사면체 단위 - (-Si-O-Al-O-Si-O) - 폴리(시알레이트-실록소)가 풍부하다. 실리카 사면체 단위의 사슬 내로의 참여는 Si 혼입 수준의 증가와 함께 증가한다. 따라서, 몰비가 3이면 (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O) 구조 - 폴리(시알레이트-디실록소)를 제공하는 반면, 3을 초과하는 몰비는 더욱 단단한 3차원 실리코-알루미네이트 구조를 생성한다. 적용과 관련하여, 지오폴리머는 다음과 같이 분류될 수 있다: Si/Al　=　1 (전형적으로 벽돌, 도자기, 방화); Si/Al　=　2 (전형적으로 시멘트, 콘크리트, 방사성 캡슐화); Si/Al　=　3 (전형적으로 내열 복합체, 주조 장비, 섬유 유리 복합체); Si/Al　>　3 (전형적으로 공업용 실란트); 20　<　Si/Al　<　35 (전형적으로 내화내열성 섬유 복합체).
Si/Al 비율의 변화는 얻어지는 개질된 지오폴리머의 유연성에 크게 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 따르면, Si/Al 비율의 값이 더 작을수록, 개질된 지오폴리머가 더 유연해진다. 이는, 수축 및 균열을 보이는 폴리(시알레이트-실록소) 및 폴리(시알레이트-디실록소)와 비교하여 알루미노실리케이트가 "더 유연한" 폴리(시알레이트) 구조를 형성하는, Si/Al 비율이 약 1인 경우 특히 관찰되었다. 이러한 유연성은 매트릭스 내 Si 함량이 훨씬 높은 Si/Al 몰비가 30을 초과할 때 관찰되었음이 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 혼합은 좋기로는 100 내지 30,000 rpm 범위의 속도로 고전단 로터/스테이터 균질기(rotor/stator homogenizer)를 사용하여 수행된다.
바람직한 추가적 일 구현예에서, 단계 a) 및 단계 c) 중 하나 이상은 원뿔형 스크류 믹서에서의 혼합을 포함한다. 좋기로는, 단계 a) 및 단계 c) 둘다는 원뿔형 스크류 믹서에서의 혼합을 포함한다.
혼합은 주변온도에서 최소 1분 내지 최대 60분 동안 전형적으로 수행된다. 알칼리 실리케이트 용액(소위 물유리)의 첨가 후의 이 단계에서, 특히 탄소계 불투열성 첨가제에 대한 및 이후에는 충진된 폴리머에 대한 지오폴리머의 접착력을 개선시키기 위해 실란이 좋기로는 겔에 첨가될 수 있다. 실란의 농도는 좋기로는 0.01 내지 10　wt.%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5 wt.%, 가장 좋기로는 0.1 내지 3　wt.%이다.
따라서, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체는 비닐 방향족 팽창성 폴리머에 대한 더 양호한 접착력을 얻기 위하여 커플링제에 의한 반응으로 개질될 수 있다. 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조 중 첨가가 언제 일어나는지에 따라 여러가지 커플링제가 사용될 수 있다. 그러나, 이는 사용된 지오폴리머의 유형 및 지오폴리머 복합체 내의 첨가제의 유형에 의존한다.
- 첫째로, 폴리머에 대한 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 접착력은 실란 또는 유기금속 티타네이트, 지르코네이트(예컨대, Kenrich Petrochemicals Inc.에서 제조된 Ken-React)에 의한 현장(in situ) 개질(반응)에 의해 개선될 수 있다. 실란 또는 티타네이트 등은 지오폴리머 고형분의 중량%로 첨가될 수 있다. 이는 지오폴리머 고체 질량 100 wt.% 당 0.01-10.0 wt.% 범위; 특히 0.1-5.0 wt.% 범위, 특히 0.5-3.0 wt.% 범위로 첨가될 수 있다.
- 둘째로, 비닐 방향족 폴리머에 대한 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 접착력은 제조된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 최종 분말 형태를 실란 또는 비닐실란으로 표면 개질함으로써 더욱 개선될 수 있다. 실란 또는 비닐실란은 분말 100 wt.% 당 중량%로 첨가될 수 있다. 이는 지오폴리머 고형분 100 wt.% 당 0.01-10.0 wt.% 범위; 특히 0.1-5.0　wt.% 범위, 특히 0.5-3.0 wt.% 범위로 첨가될 수 있다.
- 소수성 개선을 위한 또 다른 기회는 지오폴리머 겔에 부타디엔 라텍스를 첨가하는 것이다. 그렇게 생성된 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는 비닐 방향족 폴리머에 대한 개선된 접착력, 폴리머 매트릭스에서의 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 더 양호한 분산성, 및 개선된 기계적 특성을 갖는다. 부타디엔 라텍스의 농도는 좋기로는 1 내지 50 % wt.% 범위이고, 더욱 좋기로는 5 내지 25 wt.% 범위이다. 사용되는 라텍스는 부타디엔 코폴리머 라텍스, 예를 들어 부타디엔-스티렌 라텍스(예컨대, Synthos의 LBS 3060 S) 및 카르복시 개질 부타디엔 라텍스(예컨대, Synthos의 LBSK 5545)일 수 있다.
다양한 실란이 사용될 수 있지만, 최상의 접착 성능은 아미노프로필트리에톡시실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan AMEO), 아미노프로필트리메톡시실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan AMMO), 페닐트리에톡시실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan 9265), 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시-실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan MEMO) 및 비닐트리메톡시-실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan VTMO)을 사용할 때 달성된다.
따라서, 본 발명의 모든 측면의 매우 바람직한 일 구현예에서, 실란은 좋기로는 단계 a)에서 첨가된다. 실란이 예를 들어 3-메타크릴-옥시프로필-트리메톡시-실란인 경우, 상기 방법은 좋기로는 단계 a), b) 및 c) 중 하나 이상에서 부타디엔 라텍스의 첨가를 더 포함한다 (좋기로는, 부타디엔 라텍스의 첨가는 단계 a) 및 단계 b) 중 하나 이상에서 이루어진다.)
추가적 바람직한 일 구현예에서, 실란은 단계 e), 선택적 단계 f) 및 단계 g) 중 하나에서, 지오폴리머 복합체에 첨가된다. 이 구현예에서, 실란은 좋기로는 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필-트리메톡시-실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시-실란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
가장 좋기로는, 실란은 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 10　wt.%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5　wt.%, 가장 좋기로는 0.1 내지 3　wt.%의 양으로 첨가된다.
단계 c)는 좋기로는 물에 대한 고체상의 중량비가 1 중량부의 고체 대비 0.1 내지 30 중량부의 물이 되도록 물을 첨가하는 것을 포함한다.
또한, 좋기로는, 첨가제는 불투열성 첨가제, 좋기로는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a. 탄소계 불투열성 첨가제,
b. 금속 불투열성 첨가제,
c. 금속 산화물 불투열성 첨가제, 및
d. 금속 황화물 불투열성 첨가제.
좋기로는, (좋기로는 개질된) 지오폴리머와 조합 사용되는 첨가제 또는 (좋기로는 개질된) 지오폴리머 복합체 내로 혼입되는 첨가제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
a. 카본 블랙, 코크스(예를 들어, 석유 코크스 및/또는 금속 코크스(metallurgical coke)), 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물, 다양한 유형의 흑연(특히, 탄소 함량 범위가 50 내지 90%인 열악한 비정질 형태) 및 그래핀 또는 산화그래핀 및 다양한 유형의 무연탄,
b. 티타늄 산화물, 일메나이트, 루틸, 샤모트, 플라이 애쉬, 흄드 실리카, 하이드로마그네사이트, 훈타이트, 바륨 설페이트, 및 페로브스카이트 구조를 갖는 광물,
c. 금속 산화물, 좋기로는 티타늄 산화물, 철 산화물, 규소 산화물, 크롬 산화물, 니켈 산화물 및 IIIB, IV-VIIIA, I-VB 족 원소 금속기반 산화물,
d. 금속 황화물, 좋기로는 니켈 황화물, 텅스텐 황화물, 구리 황화물, 은 황화물, 및 더 많은 황화물이 가능하며,
e. 흑연 산화물 및 티타늄 산화물, 철 산화물, 규소 산화물, 크롬 산화물, 금속 황화물, 니켈과 같은 금속들, 바륨 설페이트 및 페로브스카이트 구조를 갖는 성분, 트리칼슘 포스페이트의 나노입자,
좋기로는, (좋기로는 개질된) 지오폴리머는 상기 열흡수제 및 열반사제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄소계 첨가제를 포함하고,
특히 탄소계 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 흑연 산화물, 산화그래핀, 코크스, 무연탄 또는 이들의 혼합물이다.
따라서, 제2 및 선택적 단계 b)는 첨가제, 좋기로는 하나 이상의 불투열성 첨가제의 혼입이다. 좋기로는, 이러한 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 코크스, 무연탄, 흑연 산화물일 수 있다.
특히, 다음 코크스가 사용될 수 있다: 석유 코크스, 금속 코크스, 샷 코크스(shot coke), 스폰지 코크스, 유체 코크스, 비드 코크스(beaded coke), 니들 코크스, 피치 코크스 또는 애노드 코크스.
특히, 다음 무연탄이 사용될 수 있다: 그린 무연탄, 반무연탄, 무연탄, 메타-무연탄 또는 가스 소성 무연탄 및 전기 소성 무연탄 또는 탈알칼리 및 탈황 유형의 무연탄.
추가로, 석탄(sea coal), 산화그래핀, 나노튜브 또는 탄소 섬유와 같은 다른 유형의 탄소계 첨가제가 가능하다.
바람직한 일 구현예에서, 첨가제 a.는 코크스, 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물, 흑연, 무연탄, 산화그래핀, 및 나노-흑연 및 탄소 나노튜브(단일 및 다중층) 중에서 선택된다.
따라서, 본 발명의 모든 측면의 바람직한 일 구현예에서, 첨가제 a.는 코크스, 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물, 흑연, 무연탄, 산화그래핀, 및 나노-흑연 및 탄소 나노튜브(단일 및 다중층) 중에서 선택된다. 본 발명의 모든 구현예 중에서 가장 좋기로는, 상기 불투열성 첨가제는 산화그래핀, 나노-흑연, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄소 불투열성 첨가제이다.
대안적으로, 금속 산화물, 좋기로는 이산화티타늄, 철 산화물, 크롬 산화물, 규소 산화물 또는 니켈 산화물 또는 이들의 나노형태가 첨가될 수 있다.
또한, 대안적으로, 금속 황화물, 예컨대 텅스텐 황화물 또는 니켈 황화물이 첨가제로서 가능하다.
형성되는 지오폴리머 겔에 일메나이트, 루틸, 페로브스카이트 광물, 바륨 설페이트, 샤모트, 흄드 실리카, 플라이 애쉬, 하이드로마그네사이트/훈타이트 광물 또는 모든 또는 최소 2종의 첨가제의 혼합물을 혼입하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
(선택적) 첨가제 혼입 후, 높은 전단 혼합은 지속되고, 추가적 지오폴리머화가 일어나며, 첨가제는 물리적으로 캡슐화되거나 지오폴리머의 사슬 성장에 의한 화학적 반응이 일어나므로, 표면이 개질된다.
첨가제, 또는 최소 2종의 첨가제는 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 유형에 따라, 지오폴리머 복합체의 중량 기준으로, 좋기로는 0.01 내지 80 wt.%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 60 wt.%, 가장 좋기로는 0.1 내지 50 wt.%의 양으로 첨가된다. 여러가지 혼합물 및 첨가제 간의 여러가지 비율이 가능하다. 상기 제안된 첨가제 또는 적어도 2종의 첨가제의 혼합물의 첨가 후, 틱소트로피 겔이 추가로 고속 혼합되어 균질한 컨시스턴스가 생성된다. 그 다음, 물을 첨가하여 최종 점도를 조절할 수 있다. 물은 1/10 내지 10/10의 바람직한 비율로 첨가되거나, 첨가제 유형 및 벌크 밀도, 및 친수성 및 비표면적에 따라 첨가된다.
지오폴리머 복합체 합성을 위하여, 좋기로는 다음 불투열성 첨가제가 사용된다:
a) 탄소질 성분, 예컨대 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 써멀 블랙 및 아세틸렌 블랙을 비롯한 다양한 등급의 카본 블랙; 니들, 레귤러 및 스폰지 코크스, 소성 석유 코크스를 비롯한 다양한 등급의 석유 코크스; 다양한 등급의 천연 및 합성 흑연.
b) 광물 성분, 합성 및 천연 성분, 예컨대 이산화티타늄, 루틸, 일메나이트, 페로브스카이트 구조의 광물, 카올린, 운모, 활석, 바륨 설페이트, 트리칼슘 설페이트, 트리칼슘 포스페이트, 실리카 및 WO 2006/058 733 A1, EP 0 863 175, EP 0 981 574, EP 1 758 951, EP 1 771 502 A2, WO 2004/087798 A1, WO 2008/061678 A2, WO 2006/061571 A1, 및 그외 출원에 따른 더 많은 가능한 성분들.
제1 측면에 따른 방법은 선택적인 탈알칼리화 단계 f)를 포함하는 것이 매우 바람직하다. 좋기로는, 단계 f)는 산 용액의 첨가, 및 후속 건조를 포함한다. 특히, 단계 f)는 산 용액의 첨가, 물 세척, 및 후속 건조를 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 수용성 화합물에 의한 개질을 더 포함한다. 좋기로는, 개질은 단계 f) 및 단계 g) 중 하나 이상에서 이루어져, 각각 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 생성한다. 수용성 화합물은 좋기로는 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된다. 좋기로는, 개질은 인 화합물, 특히 인산 및 암모늄 폴리포스페이트 중에서 선택된 인 화합물에 의해 이루어진다.
또한, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 개질은 이들이 혼입되는 폴리머에 대한 개선된 접착력과 같은 더 양호한 안정성을 갖는 재료를 제공한다. 또한, 개질은 팽창성 비닐 방향족 폴리머 및 팽창된 비닐 방향족 폴리머 발포체에 사용하기에 부적절한 특정 유형의 첨가제를 사용할 수 있게 해준다.
본 발명에 따르면, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체는 필요한 경우 첨가제(예컨대, 코크스 또는 무연탄 또는 산화그래핀 또는 금속 산화물 또는 황화물 또는 금속)가 화학적 및 물리적 결합에 의해 지오폴리머의 매트릭스 내로 캡슐화되는 여러 단계의 공정으로 제조된다. 이러한 유형의 지오폴리머는 자기소화 작용을 수행하고 더 나아가 비닐 방향족 폴리머 및 이로부터 제조된 팽창된 발포체 제품의 열전도 특성을 감소시키는데 적합하다. 추가로, 자기소화 효과는, 상대적으로 소량의 개질제, 예를 들어 인산 또는 암모늄 폴리포스페이트과 같은 인 화합물이 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 표면을 변경시키는데 사용될 경우, 향상될 수 있음을 발견하였다. 이러한 표면 개질은 브롬계 난연제의 양을 감소시키거나 브롬계 난연제를 사용할 필요를 완전히 없애는데 도움이 될 수 있음을 발견하였다.
또한, 브롬계 난연제의 공존하에 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체가 제품에 첨가될 때, 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체에서 소듐 또는 포타슘과 같은 양이온의 함량이 200 ppm 미만으로 제한되는 경우, 더 양호한 자기소화성이 얻어진다는 것을 발견하였다. 이는 특히 소듐이 브롬화 분자의 열분해를 촉진하면서 브롬 산(bromic acid) 및 염을 각각 생성하기 때문이다.
또한, 물에 현탁된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체는 이온교환될 수 있다. 수소 양이온에 의한 소듐 또는 포타슘 양이온의 교환이 실현되는 탈알칼리화 후에, 또는 이러한 탈알칼리화의 대안 후에, 이온교환이 수행될 수 있음을 발견하였다. 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체(Ag, Zn, Cu, Cu, Ni, Sn, Mg 이온을 혼입함)의 이러한 이온교환된 입자는 폴리머 발포체의 열전도도의 감소를 더 개선시키고, 추가로 항균제로서 작용한다.
제6 및 선택적 단계 f)는 좋기로는 물에 현탁된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 입자에 진한 염산을 첨가함으로써 탈알칼리화시켜 지오폴리머 매트릭스로부터 양이온을 제거하는 것이다. 상기 반응은 좋기로는 가열된/냉각된 용해기에서 500 내지 1500 rpm의 교반속도로 50℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 1시간 이내에 수행된다. 반응은 전형적으로 황화수소 및 이산화황의 방출, 및 3-13 범위의 pH 변화를 초래한다. 추가로, 슬러리의 점도는 입자 표면의 변화 및 지오폴리머와 물의 상호작용 때문에 상당히 증가한다. 1000 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 공정수가 탈알칼리화 단계를 위하여 사용될 수 있다.
이어서, 제1 단계 멤브레인 여과가 수행되고 3-8 bar 범위의 내부 프레스 압력으로 종료될 수 있다; 받아진 여과액 전도도는 전형적으로 60,000 내지 150,000 μS/cm 범위이다. 그 후, 염은 1000 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 소위 "공정수"의 사용으로 세척되고, 마지막으로 최소 20분 후 500 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 여과액을 받는다. 최종적으로, 압력(10-25 bar) 멤브레인 압착(membrane squeeze)이 적용되어 침전 케이크내 고형분 함량을 50에서 최대 60 wt.%까지 증가시킨다. 이 단계는 그렇지 않으면 (재펄프화 단계로 운반하기 위한) 침전된 케이크의 과립화를 어렵게 하는 강한 틱소트로피 효과를 회피하므로, 수분 함량은 감소되어야 한다. 대안은 케이크를 통해 약한 산 용액을 펌핑시켜 침전물의 pH 값을 감소시키는 것이다.
그 다음, "케이크"는 과립화되고 약산 용액에서 현탁될 수 있다. 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 산성 현탁액은, 용해기 벽에 현탁된 침전물의 응집을 피하기 위한 두 유형의 교반기인 고속(100-1500 rpm) 교반기 및 저속(10-200 rpm) 교반기가 장착된 용해기에서 영향을 받는다. 1시간은 이러한 재펄프화 단계를 수행하기에 전형적으로 충분하다. 염산, 인산, 질산 또는 황산과 같은 여러가지 산들이 사용될 수 있다. 유기산도 사용될 수 있다. 용출은, 특히 최종 재료에서 100 ppm 미만의 소듐 함량이 바람직할 경우, 소듐 및 다른 금속 양이온의 감소를 개선하기 위하여 추가 재펄프화-여과 단계로서 수행될 수 있다. 일부 다른 적용예에서, 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체가 가공 온도에서 브롬계 난연제와 함께 사용되지 않을 경우, 그러한 반복된 용출은 필요하지 않을 수 있다. 이는 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 최종 적용에 달려있다.
틱소트로피 효과를 제거하기 위한 산 개질 전, 및 공정수 세척 후, 탈염수에 의한 세척이 가능하고, 또는 탈염수가 공정수 대신에 사용될 수 있다.
제2 여과 단계가 필요하다. 재펄프화 후 2-5 범위의 pH를 갖는 슬러리는 멤브레인 프레스로 펌핑되고 여과되어, 3-8 bars의 내부 프레스 압력으로 종료될 수 있다. 그 다음, 남아있는 산 및 염은 세척되어 500 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 여과액을 얻는다. 좋기로는, 차가운 탈염수가 사용되어 물 가열 에너지와 관련된 생산 비용을 감소시킨다. 그러나, 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도를 갖는 뜨거운 물을 사용하면 용출을 촉진하고 물 소비를 감소시킬 수 있다. 좋기로는, 추가 염 용출이 제2 여과 단계 후에 탈염수를 사용하여 수행된다.
단계 g)에서, 예를 들어 침전된 케이크를 산(acid), 좋기로는 인산 또는 포스페이트 또는 그 염 또는 폴리포스페이트 또는 그 염의 탈염수 용액으로 처리하여 표면 개질이 수행될 수 있다. 따라서, 인 및/또는 질소계 화합물에 의한 표면 개질은 수용액의 사용으로 수행될 수 있다. 인 및/또는 질소계 화합물의 수용액은 필터 프레스를 통해 하나 이상의 사이클로 이송된다. 생성된 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 적용 때문에 이 단계가 필요한 경우, 이는 멤브레인 압착 및 멤브레인 필터 프레스에서의 진공 건조 전에 종종 수행된다.
대안적으로, 개질은 염, 예컨대 염화구리, 질산은, 또는 황산마그네슘, 또는 찬물이나 뜨거운 물에 용해되는 다른 염의 수용액을 사용하는 이온교환일 수 있다.
또한, 단계 f)는 좋기로는 재펄프화(펄프의 재형성)를 포함하고, 더욱 좋기로는 재펄프화는 탈염수 또는 산 용액에 의해 이루어지고, 특히 재펄프화는 산 용액에 의해 이루어진다. 또한, 단계 f)는 좋기로는 멤브레인 압착을 포함한다.
따라서, 선택적 단계 f)는 물에 분산된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체에 산을 첨가하고, 정상 온도 또는 고온에서 탈알칼리화를 수행하고, 고전단 혼합을 지속하여 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 표면을 더 잘 개질하는 것을 포함한다.
따라서, 제2 여과에서의 응집을 감소시키고 입자 표면을 개질시키기 위하여 재펄프화 단계에서의 산 또는 염 개질이 가능하다.
단계 g)에서 침전된 케이크 형태의 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는 예를 들어 멤브레인 압착되어 고형분 함량을 최대 60 wt.%로 증가시키고, 약 0.35 MPa의 상대적으로 낮은 증기압에 의해 60 내지 150℃ 범위의 온도로 가열된다. 따라서 진공 건조는 가열을 위해 증기를 사용하여 멤브레인 필터 프레스에서 수행될 수 있다. 사이클에서, 진공을 적용하고 프레스에서의 압력을 0.2 mbar 미만으로 감소시킨다. 사이클은 케이크의 두께 및 선호되는 온도에 따라 달라진다. 좋기로는, 90℃ 초과의 온도로의 가열과 같은 사이클을 수행한 다음, 압력을 0.7 mbar 미만으로 감소시킨다. 진공 사이클은 온도가 70℃ 미만으로 떨어지고 다시 가열하면 종료된다. 건조 단계는 침전 내 수분 함량이 1 내지 20 wt.% 범위이면 종료된다. 그 후, 케이크는 프레스에서 자동으로 제거되고, 예를 들어 컴 분쇄기(cum crusher), 스크류 분쇄기, 또는 해머 밀 또는 다른 유형의 분쇄기를 사용하여 과립화시킨 다음, 예컨대 1000 내지 10000 rpm 범위의 로터속도로 임팩트 밀에서 탈응집(deagglomeration)시킨다. 임팩트 분쇄 후, 미세 분말이 회수되어 사용할 준비가 된다.
진공 건조 및 "케이크" 분쇄 대신, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 수현탁액을 분무건조시켜 분말 형태의 고체상을 생성시킨다. 로터리 디스크 및 단일-유체 고압 와류노즐을 사용할 수 있다. 대안적으로, 초음파 노즐을 갖는 시스템을 사용할 수 있다. 상기 언급된 기술 각각은 평균 입자 크기(D50)가 수 마이크로미터 내지 200 μm인 자유 유동 분말을 얻는데 사용된다.
더욱 좋기로는, 단계 g)는 재펄프화를 포함하고, 더욱 좋기로는 재펄프화는 탈염수에 의해 이루어진다.
따라서, 본 발명의 방법의 최종 단계 g)는 다음을 포함할 수 있다:
- 몇 개, 좋기로는 둘 이상의 여과 단계 후, 염 세척 및 그 후 탈염수 또는 탈염수의 산 용액에서의 재펄프화, 여기서 상기 재펄프화 후에는 여과 및 염 세척이 이루어짐,
- 여과 및/또는 적절한 산에 의한 재펄프화 또는 적절한 수용성 염를 사용하는 이온교환을 통한 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 개질, 및
- 세척된 및/또는 개질된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 최종 재펄프화 및 분말을 얻기 위한 후속 분무 건조.
유리하게는, 지오폴리머 매트릭스로부터 금속 양이온을 더 잘 제거하기 위하여, 최대 2000 rpm의 고속 및 혼합 강도를 갖는 용해기가 탈알칼리화 및 재펄프화에 사용된다.
최종 단계 g)는 수분산액의 분무 건조를 통해 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 분말을 얻는 것을 수반할 수 있다.
사용된 이온에 따라, 최종 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는 불투열성 첨가제, 항균제, 물로부터의 중금속 제거제, 흡습제, 오일 흡수제, 유기용매 흡수제, 예를 들어 수소화 또는 탈수소화 촉매, 레올로지 개질제, 특히 섬유용 염료 강화제 또는 친수성 증진제, 충진제, 난연제, 또는 전도성 첨가제일 수 있다. 더 많은 특성이 가능하며 이는 특정 개질제를 선택하여 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 e)에는 두 가지 대안이 존재한다, 즉:
e1) 디캔테이션 단계, 또는
e2) 유기상의 첨가, 유화, 및 유기상의 스트리핑 단계.
일반적으로, 지오폴리머화 속도는 수성 졸-겔 분산액(구현예 I) 또는 에멀젼(구현예 II)이 과압 압력 및 20 내지 200℃ 범위, 좋기로는 30 내지 150℃ 범위의 고온에서 혼합될 경우 증가할 수 있다.
첫 번째 대안에서, 상기 방법은 단계 e1) 디캔테이션을 포함한다. 이 바람직한 대안적 구현예 e1)에서, 상기 방법은 좋기로는 다음을 포함한다:
e1a) 고전단 혼합 및 고에너지 초음파를 적용하여 캐비테이션(cavitation)을 유도하는 단계,
e1b) 선택적으로, 산의 첨가 단계, 좋기로는 산의 첨가 단계,
e1c) 디캔테이션 단계,
e1d) 선택적으로, 멤프레인 여과, 및 침전 케이크 세척 단계.
단계 e1a)에서, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 졸-겔을 물에서 분산시키는 것은 고전단 균질화 및 10 Hz 내지 100 kHz 범위 주파수의 초음파를 사용하여 수행될 수 있다.
이러한 첫 번째 대안적 구현예에서, 더욱 좋기로는, 단계 e1a)는 하나 이상의 계면활성제의 첨가를 포함하고, 좋기로는 계면활성제는 이온성 계면활성제이다.
선택적으로, 단계 e1a)는, 계면활성제의 첨가 또는 미첨가와 관계없이, 염산, 플루오린산, 브롬산, 황산, 인산, 질산, 탄산 또는 아세트산, 좋기로는 염산과 같은 산에 의해 pH 값을 감소시키는 것을 수반할 수 있다.
상기 방법의 두 번째 대안적 구현예에서, 상기 방법은 단계 e2), 즉 유기상의 첨가, 유화, 및 유기상의 스트리핑를 포함하며, 상기 방법은 좋기로는 다음을 포함한다:
e2a) 유기상의 첨가 단계,
e2b) 졸-겔을 유화시키는 단계,
e2c) 고전단 혼합 및 고에너지 초음파를 적용하여 캐비테이션을 유도하는 단계,
e2d) 증기 스트리핑하여 유기상을 제거하는 단계, 및
e2f) 물, 좋기로는 탈이온수 중에 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 분산시키는 단계.
이러한 두 번째 대안적 구현예에서, 더욱 좋기로는, 단계 e2b)는 하나 이상의 계면활성제의 첨가를 포함하고, 좋기로는 계면활성제는 비이온성 계면활성제 또는 2가 양이온(dication)을 함유하는 이온성 계면활성제이다.
이러한 두 번째 대안에서, 단계 e2d) i) 회수용 용매(및 존재한다면 계면활성제)를 얻기 위한 에멀젼의 여과, ii) 침전된 고체상의 물에서의 후속 현탁, 및 iii) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 추가적으로 정제하기 위한 스트리핑을 포함할 수 있다.
대안적으로, 단계 e2d)는 i) 원심분리, ii) 디캔테이션, 및 iii) 스트리핑을 포함할 수 있다.
좋기로는, 상기 방법은 다음과 같이 진행된다:
출발물질로서, 실리케이트, 일반적으로 소듐 또는 포타슘 실리케이트의 알칼리 수용액 중에서, 또는 물과 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트로부터 제조된 알칼리 용액 중에서, 알루미노실리케이트 성분, 예를 들어 탈수산화 카올리나이트(메타카올린 또는 메타카올리나이트)를 노 슬래그 또는 플라이 애쉬 또는 열 실리카와 함께 10/1 내지 10/9, 좋기로는 10/1 내지 10/7의 중량비로 혼합함. 본 발명에 따른 고속 혼합 공정에서, 알루미노실리케이트의 용해 및 가수분해는 알칼리 용액에서 일어나고 [Mz(AlO2)x(SiO2)yMOH·H2O] 겔 형성을 초래한다. 용해 시간은 알루미노실리케이트 성분 중의 비정질 실리카 함량, 플라이 애쉬 및 다른 첨가제, 온도 및 혼합 유형에 좌우된다. 중합은 다음 식으로 설명할 수 있다:
Al-Si 재료 (s) + MOH (aq) + Na2SiO3 (s 또는 aq) (1)
Al-Si 재료 (s) + [Mz(AlO2)x(SiO2)y·nMOH*mH2O] 겔 (2)
Al-Si 재료 (s) [Ma((AlO2)a(SiO2)b)nMOH*mH2O] 지오폴리머 (3)
겔의 형성은 지오폴리머화 반응에서 지배적인 단계이고, 이는 용해 후 이루어지는 혼합 유형에 크게 좌우된다. 혼합은 적절한 시간 동안 지속되어 알루미노실리케이트의 최상의 용해를 달성하고, 좋기로는 고속, 고전단 믹서에서 수행된다. 혼합 시간은 적재된 성분의 양에 따라 조정되어야 하며, 좋기로는 1 내지 60분 범위이다.
20000 rpm 초과의 속도를 갖는 고전단 속도 균질기가 매우 균질한 지오폴리머 겔을 제조하는데 적합하다는 것을 발견하였다.
다양한 용도로 사용되는 중앙 스크류 교반기가 있는 원뿔형 스크류 믹서가 특히 적합하다. 이들 믹서는 원뿔형이고 로터-스테이터 교반기는 중앙에 위치하고, 사이드 교반기는 믹서 벽에 가깝게 움직이며 겔로부터 벽 표면을 청소한다. 제조 중에, 신속한 배칭 단계가 수행되므로, 고속 혼합을 제공하고 겔을 1분 이내에 제조해야 한다. 이러한 조건을 달성하기 위하여, 100 내지 1000 rpm, 좋기로는 150 내지 700 rpm, 더욱 좋기로는 200 내지 500 rpm의 혼합 속도가 사용될 수 있다. 이러한 믹서의 다른 유리한 특징은, 교반기가 몰드 내로 직접 이동하는 덕분에, 바닥이 완전히 열리고 매우 점성인 용융물이 믹서에서 비워질 가능성이 있다는 점이다.
틱소트로피 겔 형태의 충진된 지오폴리머는 계면활성제가 있거나 없는 공정에 따라 수증기(구현예 I) 또는 유기 용매(구현예 II)에 의해 원뿔형 균질기로부터 고압에서 제거된다. 희석된 겔(구현예 I) 또는 형성된 에멀젼(구현예 II)은 인-라인 스태틱 믹서(터뷸런스 효과를 유지하기 위함)를 함유하는 파이프에 의해 고압에서 즉시, 입자 상이 전술한 바와 같이 생성되는 두번째 균질기로 이송된다.
바람직한 입자 크기는 평균 입자 크기(D50)가 0.01 내지 10 μm 범위이고, D90가 0.5 내지 15 μm 범위이고, D99가 1 내지 20 μm 범위이고, D100이 1.5 내지 30 μm 범위이고, D10이 0,001 내지 0.5 μm 범위이고; 또는 입자를 단지 예비적으로 분쇄하여 0.01 내지 200 μm 범위의 입자 크기를 얻을 수 있다.
추가 단계는 선택적 탈알칼리화 단계 f)이고, 이는 지오폴리머 구조에 존재하는 금속 양이온과 수현탁액에 존재하는 염산의 반응으로 구성된다. 황산, 인산, 질산, 탄산 또는 아세트산과 같은 다른 산이 사용될 수 있다. 탈알칼리화 공정은 반응기 벽에 재료가 달라붙는 것을 피하기 위한 프레임 교반기, 응집을 피하기 위한 고전단 용해기, 열전대(thermocouple), pH 및 이온전도도 측정기가 장착된 자켓 교반 반응기에서 수행한다. 100 내지 1000 rpm 범위의 혼합 속도가 사용된다.
이러한 단계 f)의 첫번째 부분으로서, 전도도가 1000 μS/cm 미만, 좋기로는 500 μS/cm 미만, 더욱 좋기로는 300 μS/cm 미만의 공정수 또는 전도도가 5 μS/cm 미만의 탈염수, 및 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체(입자 크기가 0.01 내지 200 μm임)를 격렬히 교반하면서 반응기에 붓는다. 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 분말 대 물의 적절한 질량비는 1.0:0.5 내지 1:10, 더욱 좋기로는 1:1 내지 1:5 및 가장 좋기로는 1:2 내지 1:3 범위이다.
이러한 단계 f)의 두번째 부분은 진한, 좋기로는 약 30% 농도의 염산을 혼합물에 첨가하는 것이다. 산 첨가 전에, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 첨가로 얻어지는 pH 값은 10-12 범위, 더욱 좋기로는 pH 값은 11-12 범위이고, 전도도는 대략 9,000 내지 12,000　μS/cm이다. 염산의 첨가 및 약 1시간의 반응 시간 후, 얻어지는 pH 값은 3-4 범위이고, 전도도는 40,000 내지 90,000　μS/cm, 더욱 좋기로는 50,000 내지 80,000 μS/cm로 상당히 증가한다. 탈알칼리화 공정은 20-100℃, 더욱 좋기로는 40-90℃ 및 가장 좋기로는 60-80℃ 범위의 온도에서 전형적으로 수행된다. 산 처리 후 온도는 상승한 다음, 점차 감소한다.
탈알칼리화 후, 60-80℃의 온도를 갖는 생성된 점성의 현탁액을 제1 여과 단계로 펌핑한다. 여과된 케이크를 세척하기 위한 공정수 또는 탈염수의 양은 필터 프레스내 질량의 중량당 1.5 내지 5.0 질량 초과 범위이다. 프레스 내부 압력이 4 내지 6 bar, 좋기로는 5 bar 수준으로 상승할 때까지 여과를 지속한다. 출발 여액의 pH 값은 3 내지 5이고 전도도는 30,000 내지 80,000　μS/cm이다. 여과는 최소 20분에 걸쳐 지속되고, 그 시간 이후, 여과액의 pH 값은 6-7로 증가하고 전도도는 500 μS/cm 미만, 좋기로는 400 μS/cm 미만으로 감소하는데, 이는 세척 종료로 인식되고, 따라서 멤브레인 압착은 12 내지 20 bar, 더욱 좋기로는 15 내지 18 bar 범위의 압력으로 적용된다. 프레스 방출 후, 50-65 wt.%, 좋기로는 55-60 wt.% 범위의 건조 질량 함량을 갖는 침전된 케이크가 스크류 과립기 호퍼로 낙하하고, 작은 조각으로 과립화되어 벨트 컨베이어에 의해 재펄프화 단계로 운반된다. 제1 여과 단계로부터의 여과액을 담수화 공정으로 보내어, 탈염수를 제조하고 재펄프화 단계로 되돌아가게 한다.
좋기로는, 과립화된 케이크의 재펄프화는 탈염된 약 염산 수용액에서 이루어진다. 다른 산 또는 염, 예를 들어 인산, 알루미늄 폴리포스페이트, 알루미늄 비카보네이트, 마그네슘 설포네이트가 사용될 수 있다. 물 중 산의 적절한 농도는 0.01 내지 10 wt.% 범위이다. 물 대 침전물의 질량비는 1:1 내지 1:5이다. 상기 공정은 약 700 rpm의 교반속도를 갖는 고전단 용해기에서 수행된다. 재펄프화는 대략 1시간 동안 지속되어, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 입자와 산이 접촉하도록 충분히 긴 시간을 갖는다. 상기 특정된 시간 후, 현탁액을 제2 여과 단계 g)로 이송한다.
제2 단계 멤브레인 필터 프레스 여과는 좋기로는 진공 케이크 건조와 결합된다. 재펄프화 후, 충진된 지오폴리머 슬러리를 필터 프레스에 공급하고 뿌연 여과액을 공급 스피것(spigot)에 재순환시킨다. 깨끗한 여액을 담수화 공정을 위하여 폐기물 흐름으로 보내거나, 탈알칼리화에서 사용할 수 있다. 다시, 내부 프레스 압력이 4 내지 6 bar에 도달할 때 여과를 종료한다. 여과액은 pH가 6-7 범위이고, 전도도가 300 μS/cm 미만이다.
다음으로, 잔류 염을 제거하기 위하여 필터 케이크를 탈염수로 세척한다. 이 단계는 여과액의 이온 전도도가 100 μS/cm 미만이고 pH 값이 6-8일 때(최소 20분이 소요됨) 종료된다. 멤브레인 압착은 필터 케이크 내 수분 함량을 50 wt.% 미만, 좋기로는 40 wt.% 미만으로 감소시키는데 필요하다. 그 다음, 케이크(고형분 함량이 약 60-55 wt.%인 것을 특징으로 함)를 100℃ 초과, 좋기로는 110℃ 초과로 가열하고, 필터 케이크 내 10 wt.% 미만의 수분 함량을 달성하기 위하여 증기 및 진공 건조를 적용한다. 탈알칼리화, 재펄프화, 염 세척 및 여과 후 소듐 함량은 1000 ppm보다 훨씬 적다.
지오폴리머 복합체로부터 양이온의 확산을 가속시키기 위하여, 케이크로부터 염 용출 공정은 더 높은 온도, 예를 들어 40-90℃에서 수행될 수 있다. 용출 공정은 5℃ 내지 100℃, 좋기로는 20℃ 내지 90℃, 특히 30℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 20℃ 상승할 때, 특히 공정 온도가 30℃ 내지 80℃, 특히 40℃ 내지 70℃ 범위일 때, 용출 공정 시간은 약 50% 단축될 수 있다.
지오폴리머의 매트릭스는 이온교환 재료가 될 수 있는 능력이 강하다. 지오폴리머의 비정질 구조 내 음전하는 국부적이지 않고 뼈대 내에서 다소 균일하게 분포한다. 전하조절 양이온은 완전히 수화되고 이동성인 상태로 작용하거나 비수화되고 산소 원자에 배위된 상태로 작용할 수 있다. 양이온 교환을 위한 지오폴리머의 선호도를 결정하는 주된 요인은 이온 반경, 수화 에너지 및 양이온의 위치이다. 따라서, 지오폴리머의 양이온 교환 용량은 열 및 형태학적 특성을 변화시키기 위한 광범위한 화학적 및 물리적 개질을 허용한다. 지오폴리머 복합체의 지오폴리머는 멤브레인 압착 및 진공 건조 전에, 적절한 양이온을 혼입하여 자기소화성을 증가시키기 위하여, 염 또는 산 수용액에 의해 세척함으로써 개질될 수 있다. 놀랍게도, 인산 또는 유기, 무기 인산 에스테르 또는 폴리에스테르 또는 그 염, 예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트(APP), 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트에 의해 개질된 지오폴리머 복합체는 팽창된 비닐 방향족 폴리머 발포체에서 할로겐계 난연제를 감소시키거나 심지어 완전히 제거하는 것을 허용한다는 것을 발견하였다. 이온교환을 위한 특정 염, 또는 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 개질하기 위한 특정 산 수용액은 0.01 내지 20%, 좋기로는 0.05 내지 15%, 더욱 좋기로는 1 내지 10% 범위의 농도로 사용될 수 있다.
마지막에 침전물의 건조는 좋기로는 더 높은 온도, 예컨대 100℃ 초과의 온도(신속한 수분 증발을 위하여 100 내지 250℃가 바람직하다) 및 진공에서 이루어지며, 좋기로는 진공은 0.2 mbar 수준의 저압을 의미한다. 건조 후, 케이크는, 0.01 내지 10 μm 범위의 바람직한 평균 입자 크기(D50), 0.5 내지 15 μm 범위의 D90, 1 내지 20 μm 범위의 D99, 1.5 내지 30 μm 범위의 D100 및 0.001 내지 0.5 μm 범위의 D10을 얻기 위하여, 좋기로는 임팩트 밀에 의해 좋기로는 낮은 속도 공급(feeding) 및 1000 내지 1000 rpm, 좋기로는 5000 내지 8000 rpm 범위의 고속 로터 핀을 사용하여 탈응집시킨다; 또는 0.01 내지 200 μm 범위의 입자 크기를 얻기 위하여 입자를 단지 예비적으로 분쇄할 수 있다
수분산 또는 유화 공정에서 얻어진 입자 크기를 최소한으로 감소시키기 위하여, 임팩트 밀 대신에 제트 밀링이 사용될 수 있다.
선택적으로, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 분산액을 분무 건조시킬 수 있다. 좋기로는, 보다 좁은 입자 크기 분포를 제공하기 위하여 분무 노즐이 장착된 건조기가 사용된다. 이러한 건조를 사용하는 이점은 진공 건조를 비롯한 최종 여과가 필요없기 때문에 공정이 더 간단해진다는 점이다. 또한, 침전된 케이크 형성 중에 재료가 응집되지 않기 때문에 분쇄 단계가 필수적이지 않다. 그러나, 필요하다면, 마지막 공정으로서 제트 밀링 공정을 포함함으로써 추가 입자 크기 감소가 가능하다. 이러한 방식으로, 10-200 μm 범위의 크기를 갖는 응집체가 궁극적으로 파괴될 수 있다. 분무 건조 공정 중에, 고온 건조 매체, 좋기로는 150 내지 400℃ 범위의 온도를 갖는 고온 건조한 공기가 사용될 수 있다.
지오폴리머 복합체
본 발명에 따라 제조된 지오폴리머 복합체는 좋기로는 메타카올린(화재 점토계 지오폴리머 바인더-메타클레이)로부터 합성되고, 소듐 또는 포타슘 폴리실리케이트 용액, 좋기로는 소듐 용액이 사용될 수 있고, 카본 블랙 및/또는 석유 코크스 및/또는 흑연 및/또는 샤모트 및 가교 전구체로서 다른 결정질 화재 점토, 및/또는 이산화티타늄, 및/또는 바륨 설페이트 및/또는 합성 루틸 및/또는 일메나이트 및/또는 페로브스카이트 및/또는 흄드 실리카 및/또는 플라이 애쉬 및/또는 하이드로마그네사이트/훈타이트 광물 또한 사용될 수 있다.
지오폴리머 복합체는 예를 들어 카본 블랙 및/또는 석유 코크스 및/또는 흑연 및/또는 산화그래핀 및/또는 나노흑연과 같은 탄소계 첨가제 군으로부터 선택된 불투열성 첨가제를 최대 70% 함유할 수 있다. 다양한 유형의 카본 블랙, 석유 코크스, 흑연, 산화그래핀 및 나노-흑연이 첨가될 수 있다. 또한, 합성 또는 천연 흑연과 함께 또는 단독으로 흑연화 카본 블랙을 혼입하는 것이 가능하다. 지오폴리머 복합체 중 첨가제의 농도는 지오폴리머 복합체의 점도에 따라 달라지며, 이는 (불투열성) 첨가제의 입자 크기 및 특정 첨가제의 BET 표면적과 관련이 있다.
지오폴리머 복합체 분말은 좋기로는 다음 파라미터에 의해 특징지어 진다:
- 표준 ISO 13320-1에 따라 특히 Malvern Mastersizer 장치를 사용하여 레이저 회절법으로 측정된 평균 입자 크기 분포. 평균 입자 크기는 0.01 내지 200 μm, 좋기로는 0.1 내지 50 μm, 더욱 좋기로는 0.5 내지 30 μm, 및 특히 1 내지 25μm 범위이어야 한다.
- ISO 9277:2010에 따라 Micromeritics의 Gemini 2360 표면적 분석기에 의해 측정된, 0.01 내지 10,000 m2/g 범위의 BET 표면적.
- 지오폴리머 복합체의 총 질량당 0.1 내지 10 % 범위의 수분 함량.
카올리나이트 및 메타카올린
본 발명에 사용되는 카올리나이트는 화학식 Al2O3·2SiO2·2H2O의 알루미노실리케이트 산화물로 구성된 점토 광물이다. 이는 하나의 사면체 시트가 알루미나 팔면체의 하나의 팔면체 시트에 산소 원자를 통해 연결되어 있는, 층상 실리케이트 광물이다.
카올리나이트의 흡열 탈수는 550-600℃에서 시작하여, 무질서의 메타카올린을 생성하지만, 900℃까지 연속적인 수산기 손실이 관찰된다.
550-900℃, 좋기로는 600-800℃ 및 더욱 좋기로는 600-700℃에서의 카올린 점토의 소성은 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 메타카올린을 생성한다.
본 발명에 따라 사용되는 메타카올린은 좋기로는 다음으로 구성된다:
- 25-50 wt.%, 좋기로는 30-45 wt.% 및 더욱 좋기로는 33-43 wt.% 범위의 양의 알루미늄 산화물.
- 35-70 wt.%, 좋기로는 50-65 wt.% 및 더욱 좋기로는 55-60 wt.% 범위의 양의 이산화규소.
이산화티타늄
이산화티타늄은 3가지 결정상 형태, 즉 루틸, 아나타제 및 브루카이트로 발생한다. 루틸은 가장 안정한 형태인 반면, 아나타제 및 브루카이트는 550℃ 및 570℃ 보다 높게 가열하면 천천히 루틸로 전환된다. 이산화티타늄의 3가지 형태 모두는 단위셀에 6개의 배위된 티타늄 원자를 갖는다. 루틸 및 아나타제 구조는 정방형이다. 이산화티타늄은 탁월한 가공 특성, 습윤 및 분산 용이성의 특징이 있다. 또한, 이산화티타늄은 적외선 복사를 흡수할 수 있으므로, 이러한 방식으로, 팽창된 비닐 방향족 폴리머의 열 전도도(ISO 8301에 따라 측정됨)를 감소시키기 위하여 본 발명의 지오폴리머 복합체의 합성에 사용되었다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 이산화티타늄은 표준 PT-5006에 따라 측정된 TiO2 함량이 70.0-99.9 wt.%, 좋기로는 85.0-99.0 wt.%, 더욱 좋기로는 90-98 wt.% 범위이다. PT-5003 및 PT-5002 표준에 따라 측정된 총 Al2O3 및 SiO2 함량은 0.1 내지 30 wt.%, 좋기로는 1 내지 10 wt.%, 더욱 좋기로는 3 내지 5 wt.% 범위이다. DIN ISO 787 표준에 따라 측정된 밀도는 좋기로는 1 내지 7 kg/dm3, 좋기로는 2 내지 6 kg/dm3, 더욱 좋기로는 3 내지 5　kg/dm3이다. 표준 ISO 13320-1에 따라 Malvern Mastersizer 장치에 의해 측정된 평균 입자 크기는 0.01 내지 100 μm, 좋기로는 0.1 내지 30 μm, 더욱 좋기로는 0.5 내지 25 μm 범위이다.
일메나이트
일메나이트는 티타늄-철 산화물 광물(FeTiO3)이고, 약자성이며, 티타늄의 가장 중요한 광석으로 간주된다. 일메나이트는 대개 상당량의 마그네슘 및 망간을 함유하며, 완전한 화학식은 (Fe, Mg, Mn, Ti)O3로 표현될 수 있다. 일메나이트는 삼방정계로 결정화된다. 결정 구조는 코런덤 구조의 정렬된 유도체로 구성된다.
본 발명에 따라 사용되는 일메나이트는 좋기로는 TiO2 함량이 10 내지 70 wt.%, 좋기로는 30 내지 50 wt.%, 더욱 좋기로는 40 내지 45 wt.% 범위이다. 좋기로는, 총 Fe 함량은 5 내지 50　wt.%, 좋기로는 20 내지 40 wt.%, 더욱 좋기로는 33 내지 38 wt.%이다. SiO2, MnO, MgO, Cao, Al2O3 및 V2O5 함량은 0.1 내지 20 wt.%, 좋기로는 1 내지 15 wt.%, 더욱 좋기로는 5 내지 10 wt.% 범위이다. DIN ISO 787에 따라 측정된 밀도는 좋기로는 2 내지 6 kg/dm3, 좋기로는 3 내지 5 kg/dm3이다. ISO 13320-1에 따라 Malvern Mastersizer 장치를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된 평균 입자 크기는 0.01 내지 100 μm 범위, 좋기로는 0.5 내지 30 μm 범위이다.
루틸
루틸은 주로 이산화티타늄(TiO2)으로 구성된 광물이다. 천연 루틸은 최대 10%의 철 및 상당한 양의 니오븀 및 탄탈륨을 함유할 수 있다. 루틸은 정방 정계로 결정화된다.
본 발명에서 사용되는 이산화티타늄은 좋기로는 TiO2 함량이 70.0 내지 99.9 wt.%, 좋기로는 85.0 내지 99.0 wt.%, 더욱 좋기로는 90 내지 93 wt.% 범위이다. SiO2 함량은 0.1 내지 10 wt.% 범위, 좋기로는 1 내지 5 wt.% 범위, 더욱 좋기로는 2 내지 4 wt.% 범위이다. DIN ISO 787에 따라 측정된 밀도는 1 내지 7 kg/dm3, 좋기로는 2 내지 6 kg/dm3, 더욱 좋기로는 3 내지 5 kg/dm3이다. ISO 13320-1에 따라 Malvern Mastersizer 장치를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된 평균 입자 크기는 0.01 내지 100 μm 범위, 좋기로는 0.1 내지 30　μm 범위, 더욱 좋기로는 0.5 내지 25 μm 범위이다.
페로브스카이트
좋기로는 화학식 ABX3의 광물이 존재하며, A 및 B는 양이온이고 X는 음이온이며, 여기서 광물은 페로브스카이트 결정 구조(이하, '페로브스카이트 구조를 갖는 광물' 또는 '페로브스카이트'라 함)를 갖는다. 이 유형의 첨가제는 점도가 더 높은 숯을 생성함으로써 화염 발달을 감소시키므로, 드리핑(dripping) 및 연소를 감소시킨다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 페로브스카이트는 다음의 특정한 특성을 갖는다:
- 화학식 ABX3의 결정 구조, A 및 B는 서로 다른 크기의 2개의 양이온이고 X는 양쪽 모두에 결합하는 음이온이고, A 원자는 B 원자보다 크고, 그 이온 반경은 음이온 X 상에 있는 것과 가까우므로 이들은 함께 공간군 Pm3m을 갖는 입방체(사방정계)에 가까운 패킹을 형성할 수 있다. 상기 구조에서, B 양이온은 산소 음이온과 6배 배위되고, A 양이온은 12배 배위된다. 화학양론적 산화물 페로브스카이트에 있어, A 및 B 양이온의 산화 상태의 합은 6과 같아야 한다.
좋기로는, A는 Ca, Sr, Ba, Bi, Ce, Fe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, A 원자는 유기-무기 하이브리드기, 예를 들어 (CH3NH3)+를 나타낼 수도 있다.
B 원자는 좋기로는 Ti, Zr, Ni, Al, Ga, In, Bi, Sc, Cr, Pb 및 암모늄기를 나타낸다. X 원자는 좋기로는 산소 또는 할라이드 이온, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
페로브스카이트 구조를 갖는 가장 중요한 대표적 광물로서, 유전체 BaTiO3, 고온 반도체 YBa2Cu3O7x, 자기-저항을 나타내는 재료 R1- xAxMnO3(여기서, R = La3 +, Pr3+ 또는 다른 토 이온(earth ion), A = Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Bi2 +, Ce2 +), 및 다중강성(multiferroic) 재료가 있다.
페로브스카이트는 넓은 파장에서 큰 반사 특성 및 원적외선 영역에서도 높은 광학 상수를 갖는다. 따라서, 페로브스카이트는 태양광 등에 포함된 적외선을 반사하여 흡수되는 적외선 수준을 감소시키는 적외선 반사 재료이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트는 좋기로는 다음에 의해 특징지어진다:
- 전술한 ASTM C1069 및 ISO 9277에 따라 측정된 BET 표면크기가 0.01 내지 100 m2/g 범위임. BET 활성 표면적은 좋기로는 0.05 내지 50 m2/g 범위, 더욱 좋기로는 0.1 내지 15 m2/g 범위이다.
- Malvern Mastersizer 2000 장치를 사용하여 표준 절차에 따라 측정된 입자 크기는 0.01 내지 100 μm 범위임. 입자 크기는 좋기로는 0.1 내지 30 μm 범위, 더욱 좋기로는 0.5 내지 25 μm 범위이다.
바람직한 알칼리 실리케이트로서 소듐 활성화제 (물유리)
물유리는 화학식 M2O:2SiO2*nH2O (n은 2 내지 6임)에 상응하는 M2O:SiO2 (M은 Na 또는 K, 또는 Na과 K의 혼합물을 나타냄)의 특정 몰비를 갖는 수용성 알칼리 금속 실리케이트이다. 본 발명에서, M은 일 구현예에서 좋기로는 Na이다.
대안적으로, M은 K이다. 포타슘 실리케이트가 소듐 실리케이트보다 비싸지만, 포타슘 실리케이트로 제조된 지오폴리머의 특성은 소듐 실리케이트로 얻은 것에 비해 훨씬 우수하다.
본 발명에서, M2O:SiO2의 몰비는 좋기로는 0.2 내지 0.8이다. 하기 실시예에서, 알칼리 금속 실리케이트 용액은 20 내지 30 wt.%의 SiO2, 15 내지 26 wt.%의 K2O 또는 Na2O, 45 내지 65 wt.%의 물을 함유한다. 용액은 사전에 제조되거나, 믹스에 존재하는 고체(분말) 알칼리 실리케이트를 물로 용해시켜 얻을 수 있다.
알루미노실리케이트 성분으로서 또는 그 일부로서 칼슘 실리케이트
Ca/Si 원자 비가 1 이상인 칼슘 실리케이트, 예컨대 규회석 Ca(SiO3), 겔레나이트(2CaO.Al2O3 .SiO2), 에커마나이트(2CaO.MgO.2SiO2)가 바람직하다.
이들 성분 입자가 알칼리 용액(NaOH 또는 KOH)에 노출될 경우, Ca/Si 원자 비가 1 미만이 되고 0.5에 가까워지도록 매우 신속한 CaO의 탈착이 일어난다. 지오폴리머화 반응에 기여하는 수용성 칼슘 디실리케이트 Ca(H3SiO4)2의 현장 생산이 있다. 산업 부산물 및 고온 잔류물은 특히 염기성 실리케이트 겔레나이트, 에커마나이트 및 규회석을 함유하고, 따라서 매우 적합하다. 이들은 고로 슬래그(blast furnace slag)에서 발견된다.
현미경 하에서, 시멘트의 경화된 지오폴리머의 예는 미세한 슬래그 알갱이가 사라졌음을 보여준다. 반응하지 않은 에커마나이트로 아마도 구성된 스킨 형태의 초기 형태의 흔적을 보일 뿐이다.
이 공정은 매우 규칙적이고 30분 이내에 완료될 수 있다. 그러나, 슬래그가 400 m2/kg 또는 그 이상(이는 10 μm의 평균 알갱이 크기 d50에 상응함)과 같이 매우 미세한 알갱이 크기를 가질 때, 지오폴리머 복합체의 경화가 너무 빠르다. 현재, 종래기술에서 사용된 고로 슬래그는 400 내지 600 m2/kg 범위의 비표며적, 즉 WO 98/31644에서와 같이10 μm 미만의 d5O을 갖는다.
Forss 특허에서, 슬래그의 비표면적은 400 m2/kg 초과, 좋기로는 500 내지 800 m2/kg 범위이다. 이는, 380 m2/kg 미만의 표면적 또는 15 내지 25 μm의 d50을 갖는 좋기로는 5 내지 15 중량부의 고로 슬래그가 사용되는 본 발명의 경우에 해당되지 않는다. 이는 1 내지 4시간 범위의 가용시간(pot-life)을 갖는 혼합물을 생성한다.
일반적으로, 칼슘 실리케이트의 사용은 소듐 활성화제에서 메타카올리나이트를 더 잘 용해시킴으로써 지오폴리머 특성을 개선한다.
카본 블랙
본 발명에 따른 지오폴리머 복합체의 제조에 사용되는 카본 블랙은 좋기로는, ASTM 6556 표준에 따라 측정된 BET 표면적이 5 내지 1000　m2/g 범위이다. 이 표면적 범위 내의 카본 블랙은 다음에 의하여 특징지어질 수 있다:
- 탄화수소가 부분적으로 연소되고 즉시 물에 퀀칭된 퍼니스 블랙. 1차 입자는 몇개의 그래핀과 같은 층으로 이루어지고, 이들 층은 결합하여 타원형 또는 구형 입자를 형성한다. 가공 조건은 입자 직경에 영향을 미친다. 1차 입자는 결합하여 다양한 크기 및 구조의 응집체를 형성한다.
- 아세틸렌 블랙은 전기화학 응용분야에서 특히 중요하며, 고온에서 아세틸렌 가스의 부분적 산화에 의해 생산된다. 아세틸렌 블랙은 높은 응집 구조 및 결정 배향을 나타낸다.
- 유동층에서 연속 흑연화 공정에 의해 두번째 단계에서 흑연화된 퍼니스 블랙인 퓨어 블랙. 흑연화는 그래핀 층들을 흑연 구조로 재배열하여 높은 전도성을 부여한다. 수분 흡수는 매우 제한적이고 용매 흡수가 적다.
- 램프 블랙은 구운 지방, 오일, 타르, 또는 수지의 그을음으로부터 얻은 일종의 카본 블랙이다. 램프 블랙은 매우 안정하고 빛, 산 및 알칼리에 영향을 받지 않는 연한 갈색- 또는 엷은 흑색 안료이다. 이러한 흑색, 비정질, 탄소 안료는 100% 천연 탄화수소의 열분해에 의해 생성된다. 전통적인 유형의 램프 블랙은 오일 램프의 그을음을 모아서 생산되었기 때문에 가장 다양하다. 이 재료는 15 내지 95 nm의 불규칙한 니들, 결정, 샷(shots) 및 플레이크를 갖는다.
본 발명의 모든 측면에서 다음이 바람직하다:
- ISO 9477 표준에 따라 측정된, 카본 블랙의 BET 표면적은 5 내지 200　m2/g, 좋기로는 10 내지 150　m2/g, 특히 15 내지 100　m2/g이다.
- 표준 ASTM D1619에 따라 측정된, 카본 블랙의 황 함량은 50 내지 20.000 ppm, 좋기로는 3.000 내지 10.000 ppm 범위이다.
- 표준 ISO 1304에 따라 측정된, 카본 블랙의 요오드 수(iodine number)는 10 내지 100 mg/g, 특히 20 내지 80 mg/g, 특히 25 내지 50 mg/g이다.
- ISO 4656에 따라 측정된, 카본 블랙의 오일 수(OAN)는 50 내지 150　cc/100g, 특히 60 내지 110 cc/100g이다.
- 카본 블랙의 수분 함량은 0.2 내지 1.5　%이다.
- ISO 5435에 따라 측정된, 카본 블랙의 착색 강도는 5 내지 100 %, 좋기로는 10 내지 최대 50 %이다.
석유 코크스
순도, 코커(coker) 및 후속 소성의 조건에 따라 다양한 유형의 코크스가 생산될 수 있다. 전형적 코크스 제품은 니들 코크스, 레귤러 코크스, 및 스폰지 코크스이다. 니들 코크스는 고도로 구조화된 그래핀 층들로 구성된다. 레귤러 코크스는 불규칙하게 배향된 그래핀 층들로 구성된다. 스폰지 코크스는 매우 다공성인 구조의 코크스이다. 본 발명에 따르면, 지오폴리머 복합체의 제조에 사용되는 코스크는 ASTM D1619에 따라 측정된 황 함량이 1 내지 100　000 ppm, 좋기로는 50 내지 20　000 ppm 범위이고, 애쉬 함량이 0.1 내지 1 %인 코크스이다. 또한, 좋기로는, 코크스 입자의 평균 직경 크기는 0.01 내지 100　μm 범위, 더욱 좋기로는 0.1 내지 30　μm 범위, 적절하게는 0.5 내지 25μm 범위이다.
지오폴리머 복합체 및 팽창된 발포체 복합체의 유리한 특성을 얻기 위하여, 코크스의 추가 특성은 좋기로는 다음과 같다:
- 표준 ISO 1304에 따라 측정된 요오드 수는 10 내지 60 mg/g, 특히 20 내지 50 mg/g, 특히 25 내지 40 mg/g임.
- 표준 ISO 4656에 따라 측정된 오일 수(OAN)는 10 내지 150　cc/100　g, 특히 20 내지 100 cc/100　g, 더욱 좋기로는 25 내지 50 cc/100　g임.
- 수분 함량이 0.2 내지 1.5　%임.
- 표준 ISO 5435에 따라 측정된 착색 강도가 1 내지 100 %, 좋기로는 5 내지 최대 50%임.
샤모트
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 샤모트는 좋기로는 다음으로 구성된다:
- 25 내지 50 wt.%, 좋기로는 30 내지 45　wt.%, 더욱 좋기로는 33 내지 43 wt.% 범위의 양의 알루미늄 산화물.
- 30 내지 65 wt.%, 좋기로는 40 내지 60　wt.%, 더욱 좋기로는 50 내지 55 wt.% 범위의 양의 이산화규소.
- 0.1 내지 4.5　wt.%, 좋기로는 0.5 내지 4.0 wt.%, 더욱 좋기로는 1 내지 3 wt.% 범위의 양의 철(III) 산화물.
- 0.1 내지 3 wt.% 범위의 총량의 칼슘 산화물 및 마그네슘 산화물.
좋기로는, 본 발명에 따라 사용되는 샤모트의 수분 흡수는 최대 10 wt.%, 좋기로는 7 wt.% 미만, 더욱 좋기로는 5 wt.% 미만이다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 샤모트는 좋기로는 대략 1780℃의 융점을 갖는다. 열팽창계수는 가장 좋기로는 약 5.2 mm/m이고, 열전도도(ISO 8301에 따라 측정됨)는 100℃에서 약 0.8　W/(m·K)이고, 1000℃에서 약 1.0 W/(m·K)이다.
본 발명에서 사용되는 샤모트는 가교 전구체 제제로서 작용한다.
흄드 실리카
본 발명에서, 열 실리카 흄(thermal silica fume)라는 용어는 일반적으로 약 2000℃에서 규산질 재료의 매우 고온의 전기융합으로 생성된 SiO 증기의 응축에 의해 얻어지는 비정질 유형의 실리카를 가리킨다; 상기 알칼리 실리케이트는 좋기로는 상기 열 실리카를 진한 NaOH 및/또는 KOH 용액에 용해시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 열 실리카 흄은 지르콘 모래의 전기융합에 의해 제조된다. 얻어진 열 실리카 흄은 좋기로는 최대 10 중량%의 Al2O3 및 적어도 90 중량%의 SiO2을 함유한다. 이는 배위 (IV)의 Al을 갖는 알루미노실리케이트 산화물을 나타내는 화학식 (13Si2O5, Al2O2) 내지 (16Si2O5, Al2O2)을 갖는다. 본 명세서의 다음 부분에서, 이러한 열 실리카의 특징을 갖는 알루미노실리케이트 산화물은 (l5Si2O5, Al2O2)으로 기재되어 있지만, 본 발명의 범위에서 최대 10 중량%의 Al2O3 및 적어도 90 중량%의 SiO2을 함유하는 조성을 갖는 다른 열 실리카 흄을 제외시키지 않는다.
본 발명에서 사용되는 흄드 실리카는 가교 전구체 제제 및 점도 개질제로서 작용한다.
훈타이트 및 하이드로마그네사이트
훈타이트(화학식 Mg3Ca(CO3)4을 갖는 마그네슘 칼슘 카보네이트) 및 하이드로마그네사이트(화학식 Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O을 갖는 수화된 마그네슘 카보네이트) 또는 이들의 특정 비율의 조합물이 본 발명에 따라 난연제를 촉진하는 숯으로 사용된다. 본 발명에 따른 훈타이트 및 하이드로마그네사이트는 좋기로는 다음의 특정한 특성을 갖는다:
- 벌크 밀도는 0.24 내지 0.36 kg/m3임
- Malvern Mastersizer 2000 장치를 사용하여 표준 절차를 따라 측정된 입자 크기는 0.01 내지 100 ㎛임. 입자 크기는 좋기로는 0.1 내지 30　㎛ 범위, 더욱 좋기로는 0.5 내지 25 ㎛ 범위이다.
- BET 활성 표면적은 좋기로는 5 내지 30 m2/g 범위, 더욱 좋기로는 10 내지 20 m2/g 범위임.
- 숯 잔류물은 1000℃에서 35 wt.% 초과이고, 좋기로는 45 wt.% 초과이고, 더욱 좋기로는 50 wt.% 초과임.
- 비중이 2.32 내지 2.66 g/cm3 범위임.
- pH가 9 내지 12 범위임.
- 광물의 모스 경도계에 따른 경도가 2 내지 3 범위임.
- 오일 흡수가 23 내지 39 ml/100g 범위임.
그린 무연탄(Green Anthracite)
그린 무연탄은 저함량의 휘발성 부분, 고함량의 카본 및 큰 연소열로 특징지어지는 소형(compact variety) 석탄이다. 무연탄은 메탈로이드 광택이 있는 흑색 또는 어두운 회색 재료이다. 무연탄은 속성(diagenetic) 및 변성(metamorphic) 과정 중에 매우 높은 온도 및 매우 높은 압력의 결과로 형성된다.
본 발명에 따라 사용되는 그린 무연탄은 좋기로는 탄소 함량이 70 내지 97 wt.%, 더욱 좋기로는 92 내지 95 wt.% 범위이다. 애쉬 함량은 1 내지 20　wt.%, 더욱 좋기로는 5 내지 10 wt.% 범위이다. 황 함량은 0.2 내지 5.0 wt.%, 더욱 좋기로는 0.6 내지 2 wt.% 범위이다. 휘발성 부분의 함량은 1 내지 8 wt.%, 더욱 좋기로는 2.5 내지 5 wt.% 범위이다. 연소열은 20 내지 30000 kJ/kg, 더욱 좋기로는 30 내지 29000 kJ/kg 범위이다. 그린 무연탄은 흑연 구조가 없는, 비정질의 무질서한 구조를 갖는다.
가스 소성 무연탄
본 발명에 따라 사용되는 가스 소성 무연탄은 1100 내지 1300℃ 범위의 온도에서 수직형 고로에서 소성함으로써 무연탄 원료(raw anthracite)로부터 생산되어 매우 균질한 최종 생성물을 얻는다.
가스 소성 무연탄은 탄소 함량이 90 내지 99 wt.%, 더욱 좋기로는 95 내지 99　wt.% 범위이다. 애쉬 함량은 1 내지 20 wt.%, 더욱 좋기로는 3 내지 7 wt.% 범위이다. 황 함량은 0.1 내지 1.5 wt.%, 더욱 좋기로는 0.2 내지 1.0 wt.% 범위이다. 소성 공정에서 불규칙한 탄소 구조, 또는 탄소계 분자는 보다 질서있는 탄소 층이 되고, 흑연 구조를 나타낸다.
전기 소성 무연탄
전기 소성 무연탄은 전기적으로 '타는(fired)' 소성로에서 고급 무연탄을 열처리함으로써 생산되는 탄소질 재료이다. 무연탄은 1900 내지 2200℃ 범위의 온도로 가열되어, 생성물 내 흑연 구조가 일부 생성된다.
전기 소성 무연탄은 탄소 함량이 90 내지 99 wt.%, 더욱 좋기로는 95 내지 99 wt.% 범위이다. 애쉬 함량은 1 내지 20 wt.%, 더욱 좋기로는 3 내지 8 wt.% 범위이다.
황 함량은 0.1 내지 1.5 wt.%, 더욱 좋기로는 0.2 내지 0.8 wt.% 범위이다. 휘발성 부분의 함량은 0.5 내지 5.0 wt.%, 더욱 좋기로는 1 내지 3 wt.% 범위이다. 소성 공정에서 불규칙한 탄소 구조, 또는 탄소계 분자는 보다 질서있는 탄소 층이 되고, 흑연 구조를 나타낸다.
암모늄 폴리포스페이트
암모늄 폴리포스페이트는 폴리인산과 암모니아의 무기염이다. 이 폴리머 화합물의 사슬 길이(n)는 가변적이면서 분지형이고, 1000 보다 클 수 있다.
고체 상태에서, APP 분말은 1 내지 30 μm 범위의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 형태을 가질 수 있다.
짧은 선형 사슬 APP(n < 100)는 수 민감성(가수분해)이다. 짧은 선형 사슬 APP는 150℃ 초과의 온도에서 분해되기 시작할 것이다.
"n" 값이 1000 보다 큰 긴 사슬 APP는 300℃ 초과의 온도에서 폴리인산과 암모니아로 분해되기 시작한다. 이의 가교결합/분지형 구조는 매우 낮은 수용해도(< 0.1 g / 100 ml)를 보인다.
APP는 주로 폴리올레핀(PE, PP), 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 페놀 수지 등에 사용된다. APP는 비독성의, 환경친화적 재료이며, 추가량의 연기를 발생시키지 않는다. 팽창된 비닐 방향족 폴리머 발포체의 개선된 자기소화성에 대한 지오폴리머와 APP, 지오폴리머 복합체와 APP 및 지오폴리머 APP의 상승 효과가 발견되었다.
가장 좋기로는, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체는 물을 특정 양 좋기로는 0.5 내지 20　wt%, 더욱 좋기로는 1 내지 15　wt%, 특히 2 내지 10　wt% 포함한다.
대안적으로, 본 발명에 따라 제조된 최종 (개질된) 지오폴리머 또는 (개질된) 지오폴리머 복합체의 수분 함량은 좋기로는 1 내지 50 wt.%, 좋기로는 2 내지 30　wt.%, 더욱 좋기로는 3 내지 20　wt.% 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 (개질된) 지오폴리머 또는 (개질된) 지오폴리머 복합체는 브롬계 난연제와 함께 사용될 수 있다. 브롬계 난연제는 특정 소듐 함량을 갖는 제품과의 상용성이 제한적이기 때문에, (개질된) 지오폴리머 또는 (개질된) 지오폴리머 복합체의 소듐 함량은, 각각 건조질량으로 계산하여, 좋기로는 5000 ppm 미만, 더욱 좋기로는 500 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만, 예컨대 100 ppm 미만, 또는 심지어 50 ppm 미만이다.
본 발명에 따라 사용된/제조된 (개질된) 지오폴리머 또는 (개질된) 지오폴리머 복합체가 브롬계 난연제와 함께 사용되지 않는다면, 소듐 함량은 반드시 낮을 필요는 없다. 이 구현예에서, (개질된) 지오폴리머 또는 (개질된) 지오폴리머 복합체의 소듐 함량은, 각각 건조질량으로 계산하여, 좋기로는 50,000 ppm 미만, 더욱 좋기로는 10,000 ppm 미만, 특히 5,000 ppm 미만이다.
II) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체
제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 측면의 방법에 따라 수득가능한 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 구현예 I의 방법은 다음과 같을 수 있다:
i) 알루미노실리케이트 성분을 알칼리 실리케이트 용액과 함께 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
ii) 선택적으로, 제2 첨가제 성분, 좋기로는 나노-성분을 졸-겔에 첨가하여 충진된 겔을 형성하는 단계,
iii) 충진된 겔을 혼합하여 충진된 지오폴리머를 형성하는 단계,
iv) 물을 첨가하여 희석된 겔을 형성하는 단계, 선택적으로 계면활성제, 좋기로는 이온성 계면활성제를 첨가하는 단계,
v) 고전단 혼합 및 고에너지 초음파를 적용하여 캐비테이션을 유도하는 단계,
vi) 선택적으로, 단계 v) 후에 산에 의해 개질하여 pH 감소를 일으키고 디캔테이션을 일으키는 단계,
vii) 선택적으로, 탈알칼리화를 진행하는 단계,
viii) 선택적으로, 멤브레인 여과 및 침전 케이크 세척 단계,
ix) 선택적으로, 침전 케이크 세척 전 또는 후, 단계 vii)에서 산에 의한 개질 단계,
x) 선택적으로, 침전 케이크 세척 전 또는 후, 단계 vii)에서 이온교환에 의한 개질 단계,
xi) 좋기로는 탈염수에서의 재펄프화 단계, 및 후속으로 선택적인 산 또는 염에 의한 개질 후 멤브레인 여과 단계,
xii) 선택적으로, 필터 프레스에서의 진공 건조 단계,
xiii) 선택적으로, 제트 밀 또는 임팩트 밀에서 건조 침전 케이크를 부수고 탈응집시키는 단계,
xiv) 선택적으로, 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 입자 복합체를 분무 건조시켜 불필요한 응집 없이 물을 제거하는 단계.
본 발명에 따르면, 구현예 II는 다음과 같이 진행될 수 있다:
i) 알루미노실리케이트 성분을 알칼리 실리케이트 용액과 함께 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
ii) 선택적으로, 제2 첨가제 성분, 좋기로는 나노-성분을 졸-겔에 첨가하여 충진된 겔을 형성하는 단계,
iii) 충진된 겔을 혼합하여 충진된 지오폴리머를 형성하는 단계,
iv) 물을 첨가하여 희석된 겔을 형성하는 단계,
v) 좋기로는 계면활성제, 좋기로는 비이온성 계면활성제 또는 적어도 2가 양이온을 함유하는 이온성 계면활성제를 사용하여 졸-겔을 유기상에 유화시키는 단계,
vi) 고전단 혼합 및 고에너지 초음파를 적용하여 캐비테이션을 유도하는 단계,
vii) 증기 스트리핑하여 유기상을 제거하는 단계,
viii) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 상을 물, 좋기로는 탈이온수에 분산시키는 단계,
ix) 선택적으로, 단계 viii) 후 산에 의한 개질 단계,
x) 선택적으로, 멤브레인 여과 및 침전 케이크 세척 단계,
xi) 선택적으로, 침전 케이크 세척 전 또는 후, 단계 ix)에서 산에 의한 개질 단계,
xii) 선택적으로, 침전 케이크 세척 전 또는 후, 단계 g)에서 이온교환에 의한 개질 단계,
xiii) 좋기로는 탈염수에서의 재펄프화 및 후속으로 선택적인 산 또는 염에 의한 개질 후, 멤브레인 여과 단계,
xiv) 선택적으로, 필터 프레스에서의 진공 건조 단계,
xv) 선택적으로, 제트 밀 또는 임팩트 밀에서 건조 침전 케이크를 부수고 탈응집시키는 단계,
xvi) 선택적으로, 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 입자 복합체를 분무 건조시켜 불필요한 응집 없이 물을 제거하는 단계.
일반적으로, 제1 단계 a)에서, 포스포알루미네이트가 첨가되거나 첨가되지 않은 상태에서, 수산화나트륨과 이산화규소의 수용액(물유리) 또는 소듐 디실리케이트의 수용액 또는 소듐 알루미네이트의 수용액으로부터 제조된 알칼리 용액 중의 알루미노실리케이트 전구체의 비정질 상 및/또는 포스포알루미네이트 성분의 고속 혼합 및 용해일 수 있다. 특히, 상기 전구체는 탈수산화된 카올리나이트, 메타카올린 또는 메타카올리나이트 뿐만 아니라, 플라이 애쉬, 노 슬래그, 적니, 열 실리카, 흄드 실리카, 할로이사이트 및 이들의 혼합물일 수 있다. 활성화 및 용해 후, 오르토-시알레이트 모노머 [(HO)3-Si-O-Al-(OH)3]는 중축합되어 소위 "겔"이라 하는 졸-겔을 형성한다. 혼합을 단계 d)에서 지속한 후, 마이크로 또는 나노 분말 형태의 코크스, 무연탄, 산화그래핀, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 또는 이들의 혼합물일 수 있는 제2 성분이 첨가된다. 단계 b) 중에, 물은 점성 개질 첨가제로서, 및/또는 실란 및/또는 라텍스는 접착력 개질제로서 도입될 수 있다. 선택적으로, 제2 성분이 나노 형태이면, 물에서의 분산이 이루어질 수 있고, 이 형태로 단계 b)의 형성된 지오폴리머 졸-겔에 첨가할 수 있다. 혼합은 최소 15분, 최대 24시간, 더욱 좋기로는 약 1시간의 바람직한 기간 동안 수행한다. 단계 d)의 혼합 중에, 물을 점성 개질 첨가제로 도입할 수 있고, d)에서 더 많은 물을 첨가하여 1/1 내지 1/20, 좋기로는 1/2 내지 1/10의 겔에 대한 질량비로 겔을 희석한다. 단계 a) 및 c)의 고전단 혼합은 로터-스테이터 균질기를 사용하여 5000 내지 30000 rpm, 좋기로는 10000 내지 25000 rpm 범위의 바람직한 속도로 적용된다.
단계 c)에서, 과량의 물을 첨가하고 고전단 혼합을 지속한다. 더 작고 균일한 입자 형성을 개선하기 위하여, 물과 함께 계면활성제, 좋기로는 소듐 도데실 설페이트(SDS)와 같은 이온성 계면활성제를 첨가할 수 있다. 졸-겔의 적절한 물 희석에 의해, pH가 상승하여 겔 상 가수분해를 수반하고, 단계 d)의 고전단 혼합은 겔로부터 액체상을 분리하는 것을 돕는다. 이보다 우수한 상 분리 및 균일한 입자 형성은 초음파 에너지를 적용함으로써 유도될 수 있으므로, 이는 단계 e)에서 적용될 수 있다. 넓은 범위의 주파수, 10 Hz에서부터 약 50 kHz까지, 특히 약 35 kHz가 사용될 수 있다. 겔로부터 고체상의 가수분해는 산, 좋기로는 염산을 첨가하여 촉진시킬 수 있고, 이는 단계 e)의 pH 감소에 수반되는 더 빠른 디캔테이션을 일으킨다.
선택적인 단계 f)는, 좋기로는 물에 현탁된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 입자에 진한 염산을 첨가함으로써, 지오폴리머 매트릭스로부터 양이온을 제거하기 위한 탈알칼리화이다. 상기 반응은 좋기로는 가열된/냉각된 용해기에서 500 내지 1500 rpm 범위의 교반 속도로 50-90℃ 범위의 온도에서 1시간 이내에 수행된다. 상기 반응은 3-13 범위 내의 pH 변화 및 황화수소 및 이산화황의 방출을 초래한다; 또한, 입자 표면의 변화 및 지오폴리머의 물과의 상호작용 때문에 슬러리의 점도는 상당히 증가한다.
구현예 (II)에 따른 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 분말를 제조하는 방법에서, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 졸-겔의 유화가 다음 공정 단계에 기술된 바와 같이 수반된다.
i) 알루미노실리케이트 성분을 알칼리 실리케이트 용액과 함께 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
ii) 선택적으로, 제2 첨가제 성분, 좋기로는 나노-성분을 졸-겔에 첨가하여 충진된 겔을 형성하는 단계,
iii) 충진된 겔을 혼합하여 충진된 지오폴리머를 형성하는 단계,
iv) 물을 첨가하여 희석된 겔을 형성하는 단계,
v) 좋기로는 계면활성제, 좋기로는 비이온성 계면활성제 또는 적어도 2가 양이온을 함유하는 이온성 계면활성제를 사용하여 졸-겔을 유기상에 유화시키는 단계,
vi) 고전단 혼합 및 고에너지 초음파를 적용하여 캐비테이션을 유도하는 단계,
vii) 증기 스트리핑하여 유기상을 제거하는 단계,
viii) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 상을 물, 좋기로는 탈이온수에 분산시키는 단계,
ix) 선택적으로, 단계 viii) 후 산에 의한 개질 단계,
x) 선택적으로, 멤브레인 여과 및 침전 케이크 세척 단계,
xi) 선택적으로, 침전 케이크 세척 전 또는 후, 단계 ix)에서 산에 의한 개질 단계,
xii) 선택적으로, 침전 케이크 세척 전 또는 후, 단계 vii)에서 이온교환에 의한 개질 단계,
xiii) 좋기로는 탈염수에서의 재펄프화 및 후속으로 선택적인 산 또는 염에 의한 개질 후, 멤브레인 여과 단계,
xiv) 선택적으로, 필터 프레스에서의 진공 건조 단계,
xv) 선택적으로, 제트 밀 또는 임팩트 밀에서 건조 침전 케이크를 부수고 탈응집시키는 단계,
xvi) 선택적으로, 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 입자 복합체를 분무 건조시켜 불필요한 응집 없이 물을 제거하는 단계.
구현예 I과 구현예 II의 주요 차이점은 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 졸-겔로부터 입자를 제조하기 위한, 고체상 형성에 있다.
단계 e2)에서, 즉 구현예 II에 따르면, 유기용매와 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물 및/또는 안정화제의 혼합물을 제조한다. W/O 에멀젼은 일반적으로 불안정한 시스템이므로, 계면활성제를 사용하는 안정화가 바람직하다. 유기상(오일 또는 유기용매)에 가용성인 이온성 및 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 그러나, 비이온성 유화제를 사용할 경우 더 양호한 결과가 관찰된다. 최종 에멀젼의 안정성에 중요한 역할을 하는 요소는 유기상과 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물 사이의 비율, 뿐만 아니라 계면활성제들(둘 이상의 계면활성제가 혼합물로 사용되는 경우) 사이의 비율이다. 일반적으로, 유기상 당 0.1 내지 50 wt.%의 계면활성제가 바람직하며, 좋기로는 5 내지 30 wt.%이다. 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 겔(수 분산상으로서 단계 a)-b)에서 초기 형성됨)을 연속적인 유기용매상으로 도입하기 위하여, 지오폴리머 겔을 단계 v)에서 물로, 좋기로는 탈이온수로 희석한다. 물-희석된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체는 단계 e2)에서 유기용매와 계면활성제의 혼합물에 투하될 수 있다.
좋기로는, 다음 비극성 용매가 유기상으로 사용될 수 있다: 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 1,4-디옥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 디클로로메탄. 좋기로는, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 바와 같은 비이온성 계면활성제를 사용한다: 폴리소르베이트, 폴록사머(poloxamers), 글리세롤 스테아레이트, 소르비탄 스테아레이트, 알킬 폴리글리코시드, 코카미드(cocamides), 말토시드(maltosides), 모노라우린, 글루코시드, 노녹시놀(nonoxynols), 글리세리드, 세틸 알코올의 유도체, 에톡실레이트. W/O 에멀젼의 성형을 위하여 이온성 계면활성제, 예컨대 2가 양이온성 계면활성제, 좋기로는 칼슘계 계면활성제, 예컨대 칼슘 도데실 설포네이트 또는 이들의 소듐계 계면활성제와의 혼합물이 사용될 수 있다.
구현예 II에 따른 에멀젼 방법을 사용하면, 구현예 I에 따른 수분산 방법과 비교하여 더욱 미세한 입자를 제조할 수 있다. 동일한 분산 방법이 희석된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 겔의 첨가 전에 시작할 수 있는 단계 f)에서 사용된다. 고전단 균질화는 전형적으로, 좋기로는 10,000 rpm 초과, 더욱 좋기로는 20,000 rpm 초과의 회전 속도를 갖는 로터-스테이터 균질기를 사용한다. 입자 크기를 특히 1 μm 미만으로 상당히 감소시키기 위하여, 10 Hz, 좋기로는 35 Hz의 주파수에서 시작하는 초음파가 바람직하다. 0.5 μm 미만의 입자 크기가 요구되는 경우, 30　kHz 초과의 주파수가 사용되어야 한다.
단계 e)에서, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 입자로부터 유기상(계면활성제를 갖는 용매)을 제거하는 것이 중요한다. 이러한 이유로, 증기 스트리핑 공정이 유용하다. 에멀젼을 컬럼의 측면 상단으로부터 스트리핑 컬럼으로 주입하고, 150-350℃의 범위의 온도를 갖는 과열 증기를 바닥면으로부터 주입한다. 과열된 증기는 에멀젼을 가열하므로, 저비등상(low-boiling phase)을 휘발시키고 에멀젼의 고체 부분에 터뷸런스를 생성한다. 이 효과는 피드 에멀젼 및 증기의 역류(counter-current)에서 발생한다. 비휘발성상(지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체)을 컬럼의 바닥부에서 뜨거운 물로 세척한다. 물, 유기용매 및 (분해되는) 계면활성제를 함유하는 휘발성상은 컬럼의 상부를 통해 제거된다. 가스는 응축되어 2상 혼합물을 형성한다. 그런 다음, 용매는 증류되어 유화 단계에서 재사용할 수 있다. 계면활성제 잔류물 및 그 분해된 잔류물을 갖는 물은 디캔테이션 및 역삼투압을 포함하는 폐수 시스템으로 보내진다. 필요하다면, 용매 및 계면활성제 함량을 최소한으로 감소시키기 위하여 두번째 스트리핑을 수행할 수 있다. 그런 다음, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 수 페이스트를 물에 분산시켜 단계 f) 및 g)를 수행한다.
본 발명의 장점은 다음의 실시예로부터 명백해진다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준으로 주어진다.
또한, "폴리머의 중량 기준으로" 첨가제의 양을 설명할 때마다, 이는 (고체 및 존재할 경우 액체) 첨가제를 포함하지만 추진제는 제외한 폴리머 성분의 중량을 기준으로 첨가제의 양을 일컫는 것이다.
실시예
다음 실시예는 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 경화, 건조 및 분쇄 단계를 필요로 하지 않고, 이전에 제시된 것보다 훨씬 단순한 방법으로 얻을 수 있음을 보여준다.
실시예 1
본 실시예에서는, 졸-겔 유화를 통하여 지오폴리머 입자를 제조하였다.
8.5 kg의 열 실리카(Hueber), 10.6 kg의 소듐 알루미네이트 성분(Chemexis) 및 12 kg의 탈이온수를 용기에 넣었다. 페이스트가 균질해질 때까지 이 조성물을 실온에서 700 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 그 후, 27 kg의 탈이온수를 조성물에 첨가하였다. 한편, 150 kg의 클로로헥산과 50 kg의 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트(Polysorbate 60)의 용액을 제조하고, 대략 30분 동안 실온에서 혼합한 후, 용액을 초음파 처리하고 40℃로 가열하였다. 다음 단계에서, 제조된 지오폴리머 겔을 클로로헥산과 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트(Polysorbate 60)의 용액에 40℃의 온도에서 700 rpm로 연속 혼합하면서 10 dm3/min의 속도로 부었다. 생성된 에멀젼을, 상당한 점도 상승이 일어날 때까지, 추가 15분 동안 40℃ 온도에서 혼합 하에 유지시켰다. 입자 크기 분석을 수행하기 위하여, 3 g의 샘플을 150 cm3의 에탄올로 헹궜다. 생성된 생성물을 20 g의 물과 혼합하고 습식법을 사용하여 입자 크기를 측정하였다. 동적 광 산란 실험 결과, 에멀젼은 입자 크기 분포 0.6 μm를 가졌다. 다음 단계에서, 에멀젼을 원심분리하고, 물에서 경사분리시키고(decanted), 여과하였다. 침전물을 물에 현탁시키고, 스트리핑 컬럼에서 나머지 유기용매를 증기 스트리핑한 다음, 추가 처리를 위해 물에 분산시켰다. 최종 분말에서 200 ppm의 소듐 함량이 분석되었다. 최종적으로, 제트 밀링 공정 후, 0.9 μm의 평균 입자 크기가 생성되었다.
실시예 2
본 실시예에서는, 95 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 첨가하고, 졸-겔 유화를 통하여 지오폴리머 복합체를 제조하였다.
8.5 kg의 열 실리카(Hueber), 10.6 kg의 소듐 알루미네이트 성분(Chemexis), 4.8 kg의 카본 블랙(Orion Carbons) 및 12 kg의 탈이온수를 용기에 넣었다. 페이스트가 균질해질 때까지 이 조성물을 실온에서 700 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 그 후, 27 kg의 탈이온수를 조성물에 첨가하였다. 한편, 150 kg의 클로로헥산과 50 kg의 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트(Polysorbate 60)의 용액을 제조하고, 대략 30분 동안 실온에서 혼합한 후, 용액을 초음파 처리하고 40℃로 가열하였다. 다음 단계에서, 제조된 지오폴리머 겔을 클로로헥산과 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트(Polysorbate 60)의 용액에 40℃의 온도에서 700 rpm로 연속 혼합하면서 10 dm3/min의 속도로 부었다. 생성된 에멀젼을, 상당한 점도 상승이 일어날 때까지, 추가 15분 동안 40℃ 온도에서 혼합 하에 유지시켰다. 입자 크기 분석을 수행하기 위하여, 3 g의 샘플을 150 cm3의 에탄올로 헹궜다. 생성된 생성물을 20 g의 물과 혼합하고 습식법을 사용하여 입자 크기를 측정하였다. 동적 광 산란 실험 결과, 에멀젼이 실시예 1(도 2)과 동일한 입자 크기 분포(0.6 μm)를 가졌다. 다음 단계에서, 에멀젼을 원심분리하고, 물에서 경사분리시키고(decanted), 여과하였다. 침전물을 물에 현탁시키고, 스트리핑 컬럼에서 나머지 유기용매를 증기 스트리핑한 다음, 추가 처리를 위해 물에 분산시켰다. 최종 분말에서 300 ppm의 소듐 함량이 분석되었다. 최종적으로, 제트 밀링 공정 후, 1 μm의 평균 입자 크기가 생성되었다.
실시예 3
본 실시예에서는, 염산을 첨가하여 졸-겔 디캔테이션을 통해 지오폴리머를 얻었다.
12.75 kg의 실리카(Hueber), 17.25 kg의 소듐 알루미네이트 성분(Chemexis) 및 18 kg의 탈이온수를 용기에 넣었다. 페이스트가 균질해질 때까지 이 조성물을 실온에서 500 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 한편, 60 kg의 탈이온수와 1%의 소듐 도데실 설페이트(SDS)의 용액을 별도의 용기에서 제조하였다. 다음 단계에서, 제조된 지오폴리머 겔을 물과 SLS의 용액에 실온에서 500 rpm로 연속 혼합하면서 10 dm3/min의 속도로 부었다. 생성된 혼합물을 추가 60분 동안 혼합 하에 유지시키고, 그 후 30 kg의 37% HCl 용액을 10 dm3/min의 첨가 속도로 첨가하였다. 혼합물을 여과하고 물로 헹궜다. 입자 크기 분포 측정을 위하여 침전된 생성물의 작은 샘플을 취하였다. 정적 광 산란 실험 결과, 에멀젼은 d50 = 4.4 μm의 입자 크기 분포를 가졌다(도 3). 슬러리를 여과하고, 추가 개질을 수행하기 위해 물에 분산시켰다. 최종 분말에서 100 ppm의 소듐 함량이 분석되었다. 최종적으로, 제트 밀링 공정 후, 2.5 μm의 평균 입자 크기가 생성되었다.
실시예 4
본 실시예에서는, 염산의 첨가 없이, KPS 계면활성제를 첨가하여 디캔테이션을 통해 지오폴리머를 제조하였다.
12.75 kg의 실리카(Hueber), 17.25 kg의 소듐 알루미네이트 성분(Chemexis) 및 18 kg의 탈이온수를 용기에 넣었다. 페이스트가 균질해질 때까지 이 조성물을 실온에서 700 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 한편, 300 kg의 탈이온수와 2%의 포타슘 퍼설페이트(KPS)의 용액을 별도의 용기에서 제조하고, 초음파 처리하고 40℃로 가열하였다. 다음 단계에서, 제조된 지오폴리머 겔을 물과 KPS의 용액에 40℃의 온도에서 균질기를 사용하여 24,000 rpm의 속도로 연속 혼합하면서 10 dm3/min의 속도로 투하하였다. 생성된 혼합물을 추가 60분 동안 40℃의 온도에서 혼합 하에 유지시키고, 입자 크기 분포 측정을 위하여 작은 샘플을 취하고, 나머지 재료를 침강시키기 위해 방치한 후 물을 부었다. 정적 광 산란 실험 결과, 분산액은 0.9 μm의 입자 크기 분포를 가졌다(도 4). 슬러리를 여과하고, 추가 개질을 수행하기 위해 물에 분산시켰다. 최종 분말에서 200 ppm의 소듐 함량이 분석되었다. 최종적으로, 제트 밀링 공정 후, 1 μm의 평균 입자 크기가 생성되었다.
실시예 5
본 실시예에서는, 염산의 첨가 없이, SDS 계면활성제를 첨가하여 디캔테이션을 통해 지오폴리머를 제조하였다.
12.75 kg의 열 실리카(Hueber), 17.25 kg의 소듐 알루미네이트 성분(Chemexis) 및 18 kg의 탈이온수를 용기에 넣었다. 페이스트가 균질해질 때까지 이 조성물을 실온에서 700 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 한편, 300 kg의 탈이온수와 0.7%의 소듐 도데실 설페이트(SDS)의 용액을 별도의 용기에서 제조하고, 초음파 처리하고 40℃로 가열하였다. 다음 단계에서, 제조된 지오폴리머를 물과 SDS의 용액에 40℃의 온도에서 균질기를 사용하여 9,400 rpm의 속도로 연속 혼합하면서 10 dm3/min의 속도로 부었다. 생성된 혼합물을 추가 30분 동안 40℃의 온도에서 혼합 하에 유지시키고, 입자 크기 분포 측정을 위하여 작은 샘플을 취하고, 나머지 재료를 침강시키기 위해 방치한 후 물로 헹궜다. 정적 광 산란 실험 결과, 에멀젼은 d50 = 1.1 μm의 입자 크기 분포를 가졌다(도 5). 최종 분말에서 300 ppm의 소듐 함량이 분석되었다. 최종적으로, 제트 밀링 공정 후, 1 μm의 평균 입자 크기가 생성되었다.
실시예 6
본 실시예에서는, 과량의 물을 첨가하여 디캔테이션만을 통해 지오폴리머를 제조하였다.
12.75 kg의 열 실리카(Saint Gobain), 17.25 kg의 소듐 알루미네이트 성분(Chemexis) 및 18 kg의 탈이온수를 용기에 넣었다. 페이스트가 균질해질 때까지 이 조성물을 실온에서 700 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 한편, 300 kg의 탈이온수를 별도의 용기에 준비하고, 초음파 처리하고 40℃로 가열하였다. 다음 단계에서, 제조된 지오폴리머 겔을 물에 40℃의 온도에서 균질기를 사용하여 24,000 rpm의 속도로 연속 혼합하면서 10 dm3/min의 속도로 부었다. 생성된 조성물을 2시간 동안 40℃의 온도에서 혼합 하에 유지시켰다. 입자 크기 분포 측정을 위하여 작은 샘플을 취하고, 나머지 재료를 침강시키기 위해 방치하였다. 정적 광 산란 실험 결과, 혼합물은 d50 = 1.1 μm의 입자 크기 분포를 가졌다(도 6). 최종 분말에서 200 ppm의 소듐 함량이 분석되었다. 최종적으로, 제트 밀링 공정 후, 1 μm의 평균 입자 크기가 생성되었다.
실시예 7
본 실시예에서는, 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노 산화그래핀을 첨가하고, 과량의 물을 첨가하여 디캔테이션을 통해 지오폴리머 복합체를 제조하였다.
12.75 kg의 열 실리카(Saint Gobain), 17.25 kg의 소듐 알루미네이트 성분(Chemexis) 및 18 kg의 탈이온수를 용기에 넣었다. 페이스트가 균질해질 때까지 이 조성물을 실온에서 700 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 다음 단계에서, 7.5 kg의 나노 산화그래핀(Garmor)을 연속 혼합 하에 첨가하고, 추가 30분 동안 혼합을 지속하였다. 한편, 300 kg의 탈이온수를 별도의 용기에 준비하고, 초음파 처리하고 40℃로 가열하였다. 다음 단계에서, 나노 산화그래핀을 갖는 제조된 지오폴리머 겔을 물에 40℃의 온도에서 균질기를 사용하여 24,000 rpm의 속도로 연속 혼합하면서 10 dm3/min의 속도로 부었다. 생성된 조성물을 2시간 동안 40℃의 온도에서 혼합 하에 유지시켰다. 입자 크기 분포 측정을 위하여 작은 샘플을 취하고, 나머지 재료를 침강시키기 위해 방치하였다. 정적 광 산란 실험 결과, 혼합물은 d50 = 1.0 μm의 입자 크기 분포를 가졌다(도 7). 최종 분말에서 200 ppm의 소듐 함량이 분석되었다. 최종적으로, 제트 밀링 공정 후, 1 μm의 평균 입자 크기가 생성되었다.
실시예 8
본 실시예에서는, 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 티타늄 산화물을 첨가하고, 과량의 물을 첨가하여 디캔테이션을 통해 지오폴리머 복합체를 제조하였다.
12.75 kg의 열 실리카(Saint Gobain), 17.25 kg의 소듐 알루미네이트 성분(Chemexis) 및 18 kg의 탈이온수를 용기에 넣었다. 페이스트가 균질해질 때까지 이 조성물을 실온에서 700 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 다음 단계에서, 7.5 kg의 나노 TiO2(Showa America)을 연속 혼합 하에 첨가하고, 추가 30분 동안 혼합을 지속하였다. 한편, 300 kg의 탈이온수를 별도의 용기에 준비하고, 초음파 처리하고 40℃로 가열하였다. 다음 단계에서, 나노 TiO2을 갖는 제조된 지오폴리머 겔을 물에 40℃의 온도에서 균질기를 사용하여 24,000 rpm의 속도로 연속 혼합하면서 10 dm3/min의 속도로 부었다. 생성된 조성물을 2시간 동안 40℃의 온도에서 혼합 하에 유지시켰다. 입자 크기 분포 측정을 위하여 작은 샘플을 취하고, 나머지 재료를 침강시키기 위해 방치하였다. 입자 크기 분포 d50 = 1.0　μm (도 8). 최종 분말에서 100 ppm의 소듐 함량이 분석되었다. 최종적으로, 제트 밀링 공정 후, 0.8 μm의 평균 입자 크기가 생성되었다.
실시예 9
본 실시예에서는, 3.0 μm의 D50을 갖는 석유 코크스를 첨가하고, 과량의 물을 첨가하여 디캔테이션을 통해 지오폴리머 복합체를 제조하였다.
12.75 kg의 열 실리카(Saint Gobain), 17.25 kg의 소듐 알루미네이트 성분(Chemexis) 및 18 kg의 탈이온수를 용기에 넣었다. 페이스트가 균질해질 때까지 이 조성물을 실온에서 700 rpm으로 60분 동안 혼합하였다. 다음 단계에서, 13.5 kg의 석유 코크스(Oxbow)를 연속 혼합 하에 첨가하고, 추가 30분 동안 혼합을 지속하였다. 한편, 300 kg의 탈이온수를 별도의 용기에 준비하고, 초음파 처리하고 40℃로 가열하였다. 다음 단계에서, 제조된 지오폴리머 겔을 물에 40℃의 온도에서 균질기를 사용하여 24,000 rpm의 속도로 연속 혼합하면서 10 dm3/min의 속도로 부었다. 생성된 조성물을 2시간 동안 40℃의 온도에서 혼합 하에 유지시켰다. 입자 크기 분포 측정을 위하여 작은 샘플을 취하고, 나머지 재료를 침강시키기 위해 방치하였다. 입자 크기 분포 d50 = 3.0　μm (도 9). 최종 분말에서 200 ppm의 소듐 함량이 분석되었다. 최종적으로, 제트 밀링 공정 후, 3.0 μm의 평균 입자 크기가 생성되었다.
지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체에 대한 상기 모든 실험에서, 추가 처리 단례를 다음과 같이 수행되었다:
1. 탈알칼리화,
2. 제1 여과 단계,
3. 공정수에 의한 세척,
4. 산 용액에 의한 세척,
5. 과립화되고, 0.1% 산 용액에서의 재펄프화를 위해 첨가됨.
6. 제2 여과 단계,
7. 탈염수에 의한 세척,
8. 3% 인산 수용액에 의한 개질,
9. 다시 물에 분산됨,
10. 분무 건조,
11. 가장 미세한 입자 크기를 얻기 위한 제트 밀링.
그 다음, 선택적으로, 2부(2 parts)의 물 및 1부(1 part)의 분말을 함유하는 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 입자의 수분산액(둘다 유화 또는 디캔테이션 방법을 통해 얻어짐)을 고속 교반기 및 용해기 벽에 가깝게 회전하는 리본 교반기가 장착된 가열된 용해기(반응기)에 0.4 m3로 넣었다. 46.2 kg 양의 진한 수성 염산(30 %)을 반응기에 5분에 걸쳐 첨가하고 탈알칼리화를 수행하였다. 일정 양(분말 중량 당 44%)의 진한 수성 염산(30　%)을 5분에 걸쳐 반응기에 첨가하여 탈알칼리화를 수행하였다. 산 첨가 전에 측정된 초기 pH는 13이었고, 60분의 혼합 및 탈알칼리화 후 최종 pH는 7.5이었다. 전도도가 약 80,000 μS/cm인 물(여과액)을 지오폴리머 복합체 분말로부터 여과하여, 대략 50 wt.%의 물을 함유하는 침전물을 얻었다. 그런 다음, 공정수의 일부를 사용하여 침전물로부터 잔류 소듐 클로라이드 및 기타 염화물을 씻어내었다. 세척을 20분 동안 지속하여 전도도가 400 μS/cm 미만인 여과액을 얻었다. 대안적으로, 탈염수를 사용하여 여과액 전도도를 300 μS/cm 미만으로 감소시킬 수 있다. 틱소트로피 효과를 제거하기 위하여, 공정수 또는 탈염수에 의한 세척 후, 1% 염산 용액으로 세척을 수행할 수 있다. 그 후, 약 16 bar의 멤브레인 압착을 가하여, 고체 함량을 55 wt.%까지 증가시켰다. 침전물을 프레스로부터 제거하고 과립화시키고 탈알칼리화 반응기에서와 동일한 혼합 시스템을 갖는 재펄프화 용해기에 로딩하였다. 묽은 염산 용액(0.1%) 및 탈이온수에서 추가 염 용출을 수행하였다. 재펄프화 후, 슬러리를 여과하고 약 20분 동안 세척하여 전도도가 100 μS/cm 미만인 여과액을 얻었다. 다음 단계로서, 침전물을 탈염수 중의 3 wt.% 인산(좋기로는 75% 농축물) 용액으로 세척하였다. 이를 필터 프레스를 통해 펌핑하여 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 표면을 개질하였다. 그런 다음, 약 45 wt.%의 수분 함량을 갖는 침전물을 다시 재펄프화 용해기의 물에 분산시켰다. 마지막으로, 이를 분무 건조하여, 평균 입자 크기가 10 μm인 자유 유동 분말을 생성하였다. 분말을 제트 밀링 공정으로 공압식으로 이송하여, 얻어진 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 기원에 따라 평균 입자 크기가 5 μm 미만 또는 적어도 5 μm 이하인 입자를 얻었다. 모든 분말에 있어, 소듐 함량을 분석하였다.
소듐 분석 설명
건조된 샘플 0.05g을 갖는 도가니를 오븐에 넣고 500℃에서 5시간 동안 연소시킨다. 연소 후 애쉬를 냉각시키고, 다음 단계에서, 1 ml HCl(35-38%)를 갖는 탈이온수 약 10 ml를 샘플이 있는 도가니에 첨가하고, 140℃의 실험실 핫플레이트를 사용하여 내용물을 30분 동안 가열한다. 샘플을 냉각시키고 필터(탈이온수로 최소 3회 미리 씻음)를 통해 100 ml 플라스크로 이송시키고, 다음 단계에서, 염화세슘의 분광 완충액(2.5% Cs) 4 ml를 가한 1M 질산 8 ml를 첨가한다. 분석을 위한 샘플과 동시에 대조군(블랭크) 샘플을 동일한 절차 및 동일한 시약을 사용하여 제조한다.
전술한 절차를 적용하여 제조된 샘플 용액을 AA iCE 3500 GFS35Z 장치 및 다음 파라미터를 사용하여 원자 흡광 광도계로 측정한다: 작동 모드: 흡수, 파장: 589.0 nm, 갭: 0.2 nm.
제시된 분석 절차는 Na 분석 PN-ISO 9964-1:1994+Ap1:2009를 정의하는 표준을 기반으로 하고, 측정을 위한 샘플 제조는 2009년 4월 30일자 발행된 내부 절차 표준 61/A을 기반으로 한다.
팽창성 비닐 방향족 폴리머 제조
0.5 wt.%의 Emerald 3000, 0.1 wt.%의 비쿠밀 및 0.15 wt.%의 핵제(Polywax 2000)를 함유하는, 과립 형태의 비닐 방향족 폴리머의 혼합물을 주 32D/40 mm 이축 동방향회전 압출기의 주 호퍼(main hopper)에 투입하였다. 주 압출기의 용융 온도는 180℃이었다.
실시예 2에서 제조된 지오폴리머 복합체 분말을 2개의 사이드 피더를 통해 이축 동방향회전 압출기의 사이드 팔(54D/25　mm)에 16 wt.%의 농도로 투입하였고, 비닐 방향족 폴리머(과립 형태)를 이 압출기의 주 호퍼에 투입하였다. 30 wt.%의 농축 지오폴리머 첨가제를 함유하는 용융물을 주 압출기로 이송하였다. 압출기 내부의 용융 온도는 190℃이었다.
발포제(n-펜탄/이소펜탄 혼합물 80/20 %)를 사이드 이축 압출기로부터 용융물 주입의 하류로 주 32D/40 mm 압출기에 주입하였다. 발포제의 농도는 생성물의 총 질량에 대해 계산하여 5.5 wt.%이었다.
Emerald 3000 난연제, 비쿠밀, 핵제, 지오폴리머 복합체 및 발포제를 함유하는 비닐 방향족 폴리머의 용융물을 30D/90 mm 냉각 압출기로 이송하고 60 mm 길이의 스태틱 믹서, 용융 펌프, 스크린 교환기, 전환 밸브를 통해 펌핑하여, 0.75 mm 직경의 구멍이 있는 다이 헤드를 통해 압출하고, 회전 나이프에 의해 수중 펠릿화시켰다. 하류의, 둥근 생성물, 0.8-1.6 mm 분획의 입자 크기 분포가 99.9%인 과립을 원심분리하여 물을 제거하고, 글리세린 모노스테아레이트 및 트리스테아레이트와 마그네슘 스테아레이트의 적합한 혼합물로 최종 코팅하였다. 냉각 압출기에서 용융 온도는 170℃이었다.
코팅된 비드를 팽창시켜 팽창된 발포 복합체의 최종 일반 특성을 측정하였다.
1. 표준 ISO 8301에 따른 열전도도.
2. 표준 EN 13163에 따른 기계적 특성(압축 강도 및 굽힘 강도).
3. 시험방법 EN ISO 11925-2 및 DIN 4102 B2에 따른 인화성
4. 팽창된 발포체의 특정 온도 및 습도 하의 치수 안정성은 XPS 재료에 통상 사용되는 표준 PN-EN 1604+AC에 따라 결정하였다.
입자 크기 분포가 0.8 내지 1.6 mm인 팽창성 과립을 예비팽창기 용기에서 0.2 kPa의 압력을 갖는 증기로 50초 동안 처리한 다음, 연결된 유동층 건조기에서 건조시켰다. 얻어진 비드의 밀도는 15　kg/m3이었다. 그런 다음, 팽창된 비드를 사일로에서 24시간 동안 컨디셔닝시키고, 1000　x　1000　x　500 mm 크기의 블록 몰드에 도입하였다. 0.7 kPa의 압력을 갖는 증기를 사용하여 비드를 용접하여, 밀도가 15.5　kg/m3인 성형된 블록을 얻었다. 이 경우에서 몰드 냉각 시간은 70초였다. 준비 블록을 플레이트로 절단한 다음, 상온에서 6일 동안 컨디셔닝 후 시편을 취하였다.
실시예 1/2
본 실시예에서는, 전형적인 카본 블랙(Orion Carbons로부터 입수가능)을 첨가하여 얻어진 지오폴리머 복합체를 16 wt%의 양으로 사용하였다. 본 실시예는 특히 1.0 μm의 평균 크기(D50)를 갖는 입자가 적용될 경우, "람다(lambda)"를 비롯하여 양호한 발포체 특성이 얻어질 수 있음을 보여준다.
실시예 2/9
본 실시예에서는, 산화그래핀을 첨가하여 얻어진 평균 입자 크기(D50)가 1 μm인 지오폴리머 복합체를 사용하였다. 또한, "람다"를 비롯하여 우수한 발포체 특성을 얻었다.
실시예 3/9
본 실시예에서는, 석유 코크스를 첨가하여 얻어진 평균 입자 크기가 3 μm인 지오폴리머 복합체를 사용하였다. 발포체는 다시 양호한 특성을 나타낸다.
[표 11.1] 제조된 EPS 발포체에 대한 실시예 요약
Figure pct00001
[표 12] 약 15. 0 kg /m 3 에서 팽창된 발포 복합체 파라미터
Figure pct00002

Claims (17)

  1. 지오폴리머(geopolymer) 또는 지오폴리머 복합체를 제조하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    a) 알칼리 용액에서 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
    b) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 졸-겔에 첨가하여 충진된(filled) 졸-겔을 형성하는 단계,
    c) 물을 졸-겔 또는 충진된 졸-겔에 첨가하여 희석된 졸-겔 또는 희석된 충진된 졸-겔을 형성하는 단계,
    d) 희석된 졸-겔 또는 희석된 충진된 졸-겔을 혼합하여 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 형성하는 단계,
    e) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 현탁액을 얻는 단계,
    f) 선택적으로, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 구조 내 알칼리 금속 양이온의 함량을 감소시키는 단계, 및
    g) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 얻는 단계,
    상기 단계 e)는 다음을 포함한다:
    e1) 디캔테이션(decantation) 단계, 또는
    e2) 유기상의 첨가, 유화, 및 유기상의 스트리핑(stripping) 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 혼합은 알루미노실리케이트, 포스포알루미네이트, 알칼리 실리케이트 및/또는 알칼리 알루미네이트를 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 혼합은 탈수산화된 카올리나이트, 메타카올린, 메타카올리나이트, 플라이 애쉬(fly ash), 노 슬래그(furnace slag), 적니(red mud), 열 실리카(thermal silica), 흄드 실리카, 할로이사이트, 광미사(mine tailing), 포졸란, 카올린, 및 건물잔류물(building residue)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하고,
    좋기로는, 단계 a)의 혼합은 메타카올린, 메타카올리나이트, 노 슬래그, 플라이 애쉬, 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하고,
    특히, 단계 a)의 혼합은 메타카올린 또는 메타카올리나이트, 노 슬래그, 플라이 애쉬, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    a. 탄소계 불투열성(athermanous) 첨가제,
    b. 금속 불투열성 첨가제,
    c. 금속 산화물 불투열성 첨가제, 및
    d. 금속 황화물 불투열성 첨가제.
    좋기로는, 첨가제는 다음 중에서 선택되고:
    a. 카본 블랙, 코크스, 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물, 흑연, 무연탄, 산화그래핀, 및 그래핀, 및
    c. 티타늄 산화물, 샤모트, 플라이 애쉬, 흄드 실리카, 하이드로마그네사이트, 훈타이트, 및 페로브스카이트 구조를 갖는 광물,
    더욱 좋기로는, 불투열성 첨가제는 열흡수제 및 열반사제 중에서 선택된 탄소계 불투열성 첨가제 중에서 선택되고,
    특히, 불투열성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 또는 이들의 혼합물인 것인 방법.
  5. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)에서 실란이 첨가되고,
    좋기로는, 실란은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 실란은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이고, 상기 방법은 단계 a), b) 및 c) 중 하나 이상에서 부타디엔 라텍스의 첨가를 더 포함하고,
    좋기로는, 부타디엔 라텍스의 첨가는 단계 a) 및 단계 b) 중 하나 이상에서 이루어지는 것인 방법.
  7. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 e), 선택적 단계 f), 및 단계 g)에서, 실란이 첨가되고,
    좋기로는, 실란은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 f)를 포함하고,
    좋기로는, 단계 f)는 산 용액의 첨가를 포함하고,
    특히, 단계 f)는 산 용액의 첨가 및 물 세척을 포함하는 것인 방법.
  9. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법은 하나 이상의 수용성 화합물에 의한 개질을 더 포함하고,
    좋기로는, 개질은 단계 f) 및 단계 g) 중 하나 이상에서 이루어지는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수용성 화합물은 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택되고,
    좋기로는, 개질은 인 화합물에 의해 이루어지고,
    특히, 개질은 인산 및 암모늄 폴리포스페이트 중에서 선택된 인 화합물에 의해 이루어지는 것인 방법.
  11. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 f)는 재펄프화(repulpation)를 포함하고,
    좋기로는, 재펄프화는 탈염수 또는 산 용액에 의해 이루어지고,
    특히, 재펄프화는 산 용액에 의해 이루어지는 것인 방법.
  12. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 g)는 재펄프화를 포함하고,
    좋기로는, 재펄프화는 탈염수에 의해 이루어지는 것인 방법.
  13. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 e1)을 포함하고, 좋기로는 다음 단계들을 추가로 포함하는 것인 방법:
    e1a) 고전단 혼합 및 고에너지 초음파를 적용하여 캐비테이션(cavitation)을 유도하는 단계,
    e1b) 선택적으로, 산의 첨가 단계, 좋기로는 산의 첨가 단계,
    e1c) 디캔테이션 단계,
    e1d) 선택적으로, 멤프레인 여과, 및 침전 케이크 세척 단계.
  14. 제13항에 있어서, 단계 e1a)는 하나 이상의 계면활성제의 첨가를 포함하고,
    좋기로는, 계면활성제는 이온성 계면활성제인 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 e2)를 포함하고, 좋기로는 다음 단계들을 추가로 포함하는 것인 방법:
    e2a) 유기상의 첨가 단계,
    e2b) 졸-겔을 유화시키는 단계,
    e2c) 고전단 혼합 및 고에너지 초음파를 적용하여 캐비테이션을 유도하는 단계,
    e2d) 증기 스트리핑하여 유기상을 제거하는 단계, 및
    e2f) 물, 좋기로는 탈이온수 중에 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 분산시키는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 단계 e2b)는 하나 이상의 계면활성제의 첨가를 포함하고,
    좋기로는, 계면활성제는 비이온성 계면활성제 또는 2가 양이온(dication)을 함유하는 이온성 계면활성제인 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 수득가능한, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체.
KR1020197001953A 2016-07-20 2017-07-20 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법 KR20190039400A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16461542 2016-07-20
EP16461542.9 2016-07-20
PCT/EP2017/068346 WO2018015490A1 (en) 2016-07-20 2017-07-20 Process for the production of geopolymer or geopolymer composite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190039400A true KR20190039400A (ko) 2019-04-11

Family

ID=56550823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001953A KR20190039400A (ko) 2016-07-20 2017-07-20 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US20190241472A1 (ko)
EP (1) EP3487829B1 (ko)
JP (1) JP2019521071A (ko)
KR (1) KR20190039400A (ko)
CN (1) CN109476544A (ko)
AU (1) AU2017300723A1 (ko)
BR (1) BR112019000718A2 (ko)
CA (1) CA3030678A1 (ko)
DK (1) DK3487829T3 (ko)
EA (1) EA201990344A1 (ko)
ES (1) ES2895661T3 (ko)
HU (1) HUE056741T2 (ko)
IL (1) IL264300A (ko)
LT (1) LT3487829T (ko)
PL (1) PL3487829T3 (ko)
UA (1) UA125518C2 (ko)
WO (1) WO2018015490A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3475241B1 (en) 2016-07-20 2020-05-13 Synthos Dwory 7 spolka z ograniczona odpowiedzialnoscia spolka jawna Use of geopolymeric additive in combination with non-brominated flame retardant in polymer foams
WO2018015494A1 (en) 2016-07-20 2018-01-25 Synthos S.A. Modified geopolymer and modified geopolymer composite and process for the production thereof
CN109437701A (zh) * 2018-12-21 2019-03-08 福州大学 一种抗腐蚀地聚物混凝土及其制备方法
JP6675030B1 (ja) * 2019-06-20 2020-04-01 株式会社フッコー 高炉スラグ系塗料
CN110482917B (zh) * 2019-08-31 2021-01-29 武汉理工大学 一种基于页岩提钒尾渣的地聚合物胶凝材料及制备方法
CN111151218A (zh) * 2020-01-20 2020-05-15 太原理工大学 一种介孔地质聚合物吸附剂的制备方法和应用
FR3106507B1 (fr) * 2020-01-28 2024-03-01 Commissariat Energie Atomique Materiau solide a porosite multiple ouverte comprenant un geopolymere et des particules solides et son procede de preparation
CN112079585B (zh) * 2020-07-30 2021-06-01 浙江大学 一种利用微孔发泡制备的超疏水地聚合物及其制备方法
US11617989B1 (en) * 2020-09-04 2023-04-04 King Saud University Extraction of benzene from benzene/cyclohexane mixture
CN112408882B (zh) * 2020-11-25 2022-07-05 山西凯迪建材有限公司 一种抗氯离子侵蚀的地质聚合物路面修复材料制备方法
CN112608088B (zh) * 2020-12-31 2022-04-05 同济大学 一种基于焚烧飞灰的地聚合物注浆材料及其制备方法
CN112608054A (zh) * 2021-01-19 2021-04-06 沈阳工业大学 一种含高硅型铁尾矿多元活化复合掺和料及其制备方法
CN112707693B (zh) * 2021-01-27 2022-04-19 西安建筑科技大学 一种免烧无机复合膜的制备方法
CN113831102B (zh) * 2021-09-30 2022-07-05 湖南工业大学 连续玄武岩纤维增强磷酸基地质聚合物复合材料及其制备方法
CN114180887A (zh) * 2021-11-17 2022-03-15 中南大学 一种gnp/地质聚合物复合材料及其制备方法和在应变传感器和电磁屏蔽器件中的应用
CN114573064B (zh) * 2022-02-25 2023-06-06 广西大学 拱形防积盐生物炭基-地聚物/金属网杂化膜的制备方法
CN114797810B (zh) * 2022-04-13 2023-04-21 华南理工大学 一种偏硅酸钠改性埃洛石粉及其制备方法和应用
CN115057681A (zh) * 2022-07-01 2022-09-16 江苏阿路美格新材料股份有限公司 一种石墨烯改性高强高绝热保温板及其制备方法
CN115806412B (zh) * 2022-10-31 2023-08-25 福州大学 一种多固废基地聚物吸波混凝土材料及其制备方法
CN116947388A (zh) * 2023-07-25 2023-10-27 中国海洋大学 适用于道路层间脱空病害修复的地聚合物材料及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2758323B1 (fr) 1997-01-15 1999-08-06 Cordi Geopolymere Sa Methodes de fabrication de ciments geopolymeriques et ciments obtenus par ces methodes
DE19709119A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Schaumstoffplatten mit verminderter Wärmeleitfähigkeit
ES2151268T3 (es) 1997-05-14 2000-12-16 Basf Ag Polimeros de estireno expandibles que contienen particulas de grafito.
ITMI20030627A1 (it) 2003-03-31 2004-10-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione.
DE102004028768A1 (de) 2004-06-16 2005-12-29 Basf Ag Styrolpolymer-Partikelschaumstoffe mit verringerter Wärmeleitfähigkeit
DE102004034516A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol
DE102004058583A1 (de) 2004-12-03 2006-06-14 Basf Ag Expandierbare Styrolpolymergranulate und Partikelschaumstoffe mit verringerter Wärmeleitfähigkeit
WO2006061571A1 (en) 2004-12-06 2006-06-15 Ineos Europe Limited Expandable polystyrene composition
ITMI20062245A1 (it) 2006-11-23 2008-05-24 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili a migliorata capacita' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
BRPI1007572B1 (pt) * 2009-05-28 2020-01-28 Dow Global Technologies Llc composição de geopolímero modificado e método para preparar um substrato de polímero orgânico revestido com geopolímero
CN102597091A (zh) * 2009-07-03 2012-07-18 森波尔塑料有限责任公司 阻燃可膨胀聚合物
WO2013044016A2 (en) 2011-09-21 2013-03-28 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University Geopolymer resin materials, geopolymer materials, and materials produced thereby
US9321681B2 (en) * 2012-04-27 2016-04-26 United States Gypsum Company Dimensionally stable geopolymer compositions and method
CN104803619B (zh) * 2014-01-26 2017-05-03 神华集团有限责任公司 地质聚合物组合物及地质聚合物材料
FR3019176A1 (fr) 2014-03-27 2015-10-02 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un geopolymere macroporeux et mesoporeux, a porosite controlee
CN106573847A (zh) 2014-06-12 2017-04-19 代表亚利桑那大学的亚利桑那校董事会 地聚合物聚集体
MA41339B1 (fr) 2015-01-14 2019-05-31 Synthos Sa Granulés de polymère vinylique aromatique expansible et mousse de polymère aromatique de vinyle expansé comprenant de composites géopolymères, ainsi que leur utilisation
CN105462164B (zh) * 2015-12-26 2018-12-21 唐思钊 一种耐低温特种电缆护套材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2895661T3 (es) 2022-02-22
LT3487829T (lt) 2021-10-25
DK3487829T3 (da) 2021-11-01
CA3030678A1 (en) 2018-01-25
US20190241472A1 (en) 2019-08-08
PL3487829T3 (pl) 2022-01-31
BR112019000718A2 (pt) 2019-05-07
IL264300A (en) 2019-02-28
WO2018015490A1 (en) 2018-01-25
CN109476544A (zh) 2019-03-15
EA201990344A1 (ru) 2019-08-30
JP2019521071A (ja) 2019-07-25
HUE056741T2 (hu) 2022-03-28
UA125518C2 (uk) 2022-04-13
EP3487829A1 (en) 2019-05-29
AU2017300723A1 (en) 2019-02-07
EP3487829B1 (en) 2021-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190039400A (ko) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법
US11708306B2 (en) Geopolymer composite and expandable vinyl aromatic polymer granulate and expanded vinyl aromatic polymer foam comprising the same
US11440843B2 (en) Modified geopolymer and modified geopolymer composite and process for the production thereof
KR100404401B1 (ko) 탄소질화합물을함유하는겔조성물
KR102060844B1 (ko) 지오폴리머 수지 재료, 지오폴리머 재료, 및 그에 의해 제조된 재료
KR20190040189A (ko) 폴리머 발포체에서의 비브롬계 난연제와 조합된 지오폴리머 첨가제의 용도
RU2236374C2 (ru) Способ получения кремнийсодержащего связующего
EA040554B1 (ru) Способ получения геополимера или геополимерного композита
KR101506702B1 (ko) 전선용 난연제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전선용 난연제
RU2177921C2 (ru) Способ получения гранулированного теплоизоляционного материала

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application