JPS5841718A - 粒径大なる硫酸バリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒径大なる硫酸ノ々リウム顔料の製造方法に関
するものであり、更に云えば合成樹脂材料に対する体質
顔料として乳白効果を有しない硫ＩＩ／−’リウム粒子
を処理して粒子表面が滑らかで丸味を帯びた粗大粒子で
あり、乳白性及び分散性の良好な硫酸、Ｓリウム顔料を
製造する方法である。　　□ 従来、硫酸ノ々リウムの工業的な製造方法は、硫化ノ々
リウム溶液と硫酸ナトリウム溶液とを反応させる方法が
代表的なものとして知られているが、他の方法として硫
酸ナトリウム溶液の代りに硫酸を使用する方法、更には
硝酸・々リウム、塩化ノ々リウム、または水酸化ノ々リ
ウム等の水溶性ノ々リウム塩虐液と硫酸または硫酸ナト
リウム溶液とを反応させる方法が知られている。しかし
、これら通゛常に知られている方法で製造される硫酸ノ
々リウムはいずれも粒子が細かく、粒子径は約１μ糟　
以下のものである。

ところで硫酸ノ々リウムは乳白色合成樹脂成形材料、特
に照明器具、光学機器等の材料への体質顔料として特殊
な用途があることは知られていたが、上記の如く通常工
業的に得られる微細な粒子の硫酸、２リウムは、合成樹
脂に対する分散性および乳白効果のいずれも欠けており
、この分野への利用はできない現状である。化学分析的
には硫酸・々リウムの粗大粒子を得る方法は知られてい
るが、具体的な点については何ら解明されていない場合
が多く、また知られていたとしても工業的な実施を考慮
すると適用し難い特殊な場合が多い。

また非常に大きな粒径のものを製造する方法として、気
相、溶液相（溶液、フラックス、融液）または固相から
結晶を成長させる方法が知られている。しかし、これら
の方法は高温度で長時間加熱する場合が多く、その目的
とするところは高純度で大きな単結晶を得ることにある
。

゛最近、合成樹脂材料に使用する特殊な硫酸ｊリウムの
製造方法に関する提案がなされてい゛る。

即ち 特公昭５０−３’３９８６号において硝酸ノ々リウム又
は塩化ノ々リウムと硫酸を特定の条件下で硫酸ノ々リウ
ムを生成せる方法であるが、この方法は湿式法であり、
原料と反応条件が極めて限定され、得られる硫酸ノ々リ
ウムの粒径の調節にも限度がある。又特開昭５３−４９
０２５号では、同様に湿式法であり、硫酸、６リウム粒
子の粗大化に長時間を要し、粒径の脚盤に限度がある。

この様に従来の方法では問題点が多いが、硫酸ノ々リウ
ムの平均粒子径が約２μｍ　以上であるならば、合成樹
脂材料に対して大きな乳白効果があることが知られてい
る。

本発明は、このような従来技術の問題点を克服するため
に鋭意研究を行った結果、広範囲の硫酸ノ々リウム原料
を用いて乾式法により、加熱焼成条件等に応じて任意の
粒径（２μ雪以上）の硫酸ノ々リウムを容易に得る方法
を知見し本発明の完成に至ったも゛のである。

即ち、原料硫酸、９１Ｊウム又は／、及びその前駆体と
アルカリ剤との混合物を加熱焼成することを特徴とする
粒径大なる硫酸ノ々リウムの製造方法である。

本発明に用いられる原料硫酸・マリラムは、どのような
方法で製造されたものでも良く、通常は工業的な製造方
法で製造された粒径１μ麟　以下のものが用いられる。

次に前駆体は、水溶性のノ々リウム塩と硫酸又は／及び
硫酸塩との混合物が用いられるが、この硫酸ノ９リウム
を生成するためのノセリウム塩の具体例としては、水溶
性の硫化、Ｆリウム、水酸化・々リウム、塩化ノ々リウ
ム、硝酸Ａリウム、炭酸ノ々リウム等が挙げられる。又
硫酸・々リウムを生成するための硫酸塩としては、水溶
性のものが望ましく具体例としては、硫酸アルカリ（但
し、７Ａ／カリはＬｔ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｆｌｂ、　Ｃ
ｓ　）　、硫酸アンモニウム、硫酸゛水素アンモニウム
が挙げられる。

本発明に用いられるアルカリ剤としては、アルカリ金属
（Ｌｉ、　Ｎａ、に、　Ｒｂ、　Ｃｓ　）の水酸化物、
硫化物、水硫化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、又は硝
酸機と、さらにアルカリ土類金属（主としてノセリウム
、ストロンチウム）の水酸化物、酸化物、硫化物、水硫
化物、又は硝酸塩の中から選ばれた少くとも１種類以上
の化合物が用いられる。これらの塩の中で、炭酸アルカ
リ、炭酸水素アルカリの炭酸塩は、後述する温度範囲に
おいて、低温側よりも高温側で所期の効果をあげること
が出来る。これは炭酸塩の熱分解による影響によると思
われるが、詰だやかに作用して極めて好適である。又、
硝酸アルカリ金属塩、硝酸アルカリ土類金属塩は加熱に
よって分解してＮＯｘを発生してアルカリ性を示すこと
から、この場合も前記と同様に熱分解して残ったアルカ
リが有効に作用するものである。

原料硫酸／Ｓ　ＩＪウム又は／及びその前駆体とアルカ
リ剤との混合物の混合割合は、硫酸ノ々リウム、１００
重量部に対してアルカリ剤は０２〜１０重量部が望まし
い。但し、アルカリ剤が結晶水を含有しているものは、
無水物に換算した重量部を示す。又、得られる硫酸ノ々
リウムの粒子の大きさは、添加するアルカリ剤の量には
覧比例し、添加量が増加するに゛従い粒径も大きくなる
。アルカリ剤の添加量が、下限のα２重量部以下になる
と、硫酸ノ々リウムの成長にあまり効果がなく、上限の
１０重量部以上を添加しても、結晶の成長の効果は変ら
ない。

原料の硫酸・々リウムとアルカリ剤の混合方法゛は、均
一に混合できるならば如何なる方法を用いても良いが、
通常硫酸ノ々リウムの粉体に、アルカリ剤の水溶液、あ
るいはアルカリ剤と水を別々に加えて、充分混和乃至混
練して均一に混合する方法が望ましい。単にアルカリ剤
を固体で添加混合するときは、ゼールミル、あるいは襦
漬機等を用いて充分に粉砕混合することが望ましい。又
工業的に得られる硫酸ノ々リウムペーストを使用すると
きはアルカリ剤を固体のま＼添加して１アルカリ剤が溶
解して均一な混合物になる迄充分に混練する。

°原料として前駆体である水溶性の・々リウム塩と硫酸
塩を用いた場合、アルカリ剤との混合方法は固体で粉砕
混合する方法、あるいは少量の水を加えて粉砕混練する
方法等いずれの方法でも良い。又ノ々−リウム塩と硫酸
塩を用いたとき副生ずる塩類があっても害にはならない
が、該副生じた塩類は水に可溶であることが望ましい。

次に硫酸ツリウム原料とアルカリ剤の混合物を加熱焼成
するのであるが、加熱温度は通常１００〜１０００℃で
あり、好ましくは混合物の融点以上で５００℃以下であ
る。加熱温度が１００℃以下の低温であると効果は無く
、また１０００℃以上に加熱しても所期の効果を生じな
い。加熱温度は生成する硫酸・々リウムの粒子の大きさ
に比例し、温度が高くなると粒径の大きな硫酸ノ々リウ
ム粒子が得られる。

加熱時間は加熱湿度等の他の因子により影響を受けるが
通常１０〜１２０分の加熱で良いが、特、にアルカリ物
質の種類とその添加量、および加熱温度をコントロール
して２０〜６０分の加熱時間で所期の粒径の硫酸ノ々リ
ウム粒子を得ることが望ましい。この場合、加熱時間が
長い程粒子は大きくなる。

加熱焼成方法は、一般に使用されているマツフル炉、ロ
ータリーキルン等を用いて行う。

この様にして得た焼成物は、水洗するが、または必要に
応じて無機酸を添加して後水洗して不純物を除去し、次
に常法により濾過、乾燥。

粉砕して製品とする。この様にして得られた粗大粒径の
硫酸ノ々リウムは、多種の用途がある。

本発明の粗大粒径の硫酸・々リウムの乳白効果は、乳白
板に使用したとき、透過率を決定する因子である粒子径
と光の波長との関係から粒子径によりは覧−義的に定ま
り、平均粒子径が約２〜４μ嘗範囲のものが有効である
。また合成樹脂に用いた場合、種々の品質のものがあり
、それぞれの艙折率が異なるから、合成樹脂の種類によ
って最適粒子径の硫酸・々リウムが必要となる。その他
め粒径の粗大粒子は他の用途例えば乳白板以外のプラス
チック用大填剤、或いはゴ°ム用の充填剤に適用するこ
とができる。

下記に本発明の効果を列挙する。

１）合成樹脂材料に対して乳白効果のある平均粒、子径
約２〜１０μ胃　の粗粒の硫酸ノ９リウムを能率良く、
比較的簡単に製造することができる。

２）添加するアルカリ剤の種類と量、および加熱温度と
時間を調節することにより、所期の粒径の硫酸ノ々リウ
ム粒子が得られることがら、適宜、実用的な操作条件を
設定することにより目的とする粒子の大きさを自由にコ
ントロールすることができる。

３）工程が比較的簡単であり、比較的加熱温度が低くて
よい。

４）加熱時間は１時間以内の短時間でよい。

次に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

但し、各実施例において、 ・平均粒子径は沈降天秤法で測定されたメツアン径で表
わし、部および％は重量部お″よび本社％を示す。

実施例１ 硫化・２リウム溶液と硫酸ナトリウム溶液を原料とする
工業的製造方法 Ｂ　ａ　Ｓ　＋Ｎ　＆　２　Ｓ　Ｏ４→ＢａＳＯ４＋Ｎ
ａｚ　Ｓによって製造された反応直後のものを漏過し、
得られた硫酸ノセリウムペースト（硫酸）セリウムの平
均、粒子径Ｑ、６２μｍ１固形分７２％）１００部に対
して固形の水酸化す）　ＩＪウム１．０８部の割合で添
加し、ニーダ−を使って充分混練した。これを外熱式の
直径２００ｍｍ。

長さ４０００　ｍｍ　　のロータリーキルンを使用し、
温度を変えて加熱した。またキルンの傾斜と回転数を調
節することにより平均帯留時間、即ち、加熱時間を制御
した。得られた焼成物を充分水洗して不純物としての塩
類を除きｒ過、乾燥、粉砕して製品とした。

加熱温度と時間を変化させた場合、硫酸ノ々リウムの平
均粒子径は第１表の通りであった。

実施例２ ノ々ライト工業（株）製、平均粒子径［１７８μ禦　の
沈降性硫酸・セリウム１００部に対して、水１０部、お
よび第２表に示した各種の量の水−化Ａリウム〔Ｂａ（
ＯＨ）２　　・８Ｈ２ｏ〕　を加えて襦漬機（石川式）
を使用して充分混合した。これをルッＩに充填し、電気
炉に入れ、所定の温度に達してから４５分間加熱した。

加熱の終了後、塩酸を加えて中和し１水洗、ブ過、乾燥
、粉砕して製品を得た。この場合−水酸化ノ々リウムの
添加量と加熱温度による硫酸ノ々リウムの粒子径への影
響を第２表に示した。アルカリ剤としての水酸化ノ９リ
ウムの添加量の増加、および加熱温度の上昇により、硫
酸ノ々リウムの粒径は大きくなり、所期の粒径の粒子に
成長させることができた。

実施例３ 水酸化・セリウム８水塩１３５，２部、硫酸水素アンモ
ニウム４９′５部、第３表に示した各種のアルカリ剤を
無水物に換算して２部の割合で加えて、粉砕混合した。

混合物をルッゼに充填して電気炉に入れ４００℃に達し
てから５０分間加熱した。加熱終了後、水を加え、さら
に、塩酸を加えて中和した後、水洗して不純物を除去し
た。ヲァ過、乾燥、粉砕して製品とした０このようにし
て得られた硫酸ノセリウムの平均粒子径と添加アルカリ
剤の関係を第３表に示す。添加アルカリ剤の種類が硫酸
・セリウムの平均粒子径にあたえる影響は比較的小さく
いずれの場合も画的とする粒子径にすることが出来た。

実施例４ 塩化・２１Ｊウム２水塩１０４．６部、無水硫酸ナトリ
ウム６０．８部に第４表に示す各種の硫化アルカリ、ま
たは硫化アルカリ土類金属塩を無水物に換算して４部を
加え襦漬機を使用して充分粉砕混合する。混合物をルツ
ｌに充填し、電気マツフル炉に入れて５００℃に達して
から、その温度で′５０分間加熱した。ルッゼを取り出
し、内容物を充分水洗して製品を得た。得られた硫酸・
々リウムの平均粒子径と添加したアルカリ剤との関係は
第４表の通りであった。アルカリ剤の種類による平均粒
子径への影響は比較的小さく、いずれの場合も所期の粒
子径の製品を製造することか出来た０ 実施例５ 実施例２で使用した沈降性硫酸ノ々リウム１００部に対
して第５表に示す各種の量の無水次階ナトリウムと水１
０部の割合で加えて、充分混練したものもルッＩに充填
し、各温度に調節された電気マツフル判に入れ所定の温
度で６０分間加熱した。冷却後内容物に充分の水を加え
、水洗、乾燥、粉砕して製品を得た。硫酸−々リウムの
平均粒子径と、炭酸ナトリウム添加量、及び加熱湿度と
の関係は第５表の通りであった。

第５表より、加熱温度の上昇、添加した炭酸ナトリウム
酸の増加により、得られた炭酸バリウムの粒径は増大す
ることが明らかである。

出　願　人　　日本化学工業株式会社 代　　理　　人　　　豊　　１）　善　　雄１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）原料硫酸・セリウム又は／及びその前駆体とアルカ
   リ剤との混合物を加熱焼成することを特徴とする粒径大
   なる硫酸・セリウムの製造方法。 ２）前駆体が水溶性の・セリウム塩と硫酸又は／及び硫
   酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の粒径大なる硫酸／Ｓ　ｔＪウムの製造方法。 ３）アルカリ剤がアルカリ金属の水酸化物、硫化物、水
   硫化物１．酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、及びノ
   々リウム又はストロンチウムの水酸化物、酸化物、硫化
   物、水硫化物、硝酸塩から選らばれた少なくとも１種の
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の粒径大なる硫酸４リウムの製造方法。 ４）アルカリ剤は原料中の硫酸ノ々リウム１００重量部
   に対し、無水物換算でａ２〜１０重量部であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の粒径大
   なる硫酸ノ々リウムの製造方法。 ５）１００〜１０００℃の温度で加熱焼成する°ことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の粒径
   大なる硫酸ノ々リウームの製造方法。　　　□