JP2724695B2

JP2724695B2 - チタン酸アルミン酸カリウムウィスカーの製造方法

Info

Publication number: JP2724695B2
Application number: JP21372295A
Authority: JP
Inventors: 宏樹村田; 正義鈴江; 利弘亀和; 智英幸泉
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2015-08-22
Also published as: JPH0959097A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はチタン酸アルミン酸
カリウムウィスカーの製造方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】近年、種々の複合材料
に応用可能な新素材として、ウィスカーの研究が進めら
れている。ウィスカーとは断面積が７．９×１０^-5ｉｎ
²以下で長さが断面の平均直径の１０倍以上の単結晶と
定義される微小な単結晶であり、結晶内の転移や欠陥等
が皆無に近いため同一組成の多結晶体に比べその機械的
強度は数十〜数百倍に達するともいわれている。斯かる
ウィスカーとしては、これまでにチタン酸カリウムウィ
スカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー及びホウ酸アル
ミニウムウィスカー等が合成されており、これらのウィ
スカーは耐薬品性、耐熱性、断熱性、耐摩擦性等に優れ
た性質を有することが知られている。

【０００３】一方、これまでにチタン酸アルミン酸カリ
ウムの非ウィスカー形状物は知られいる。例えば特公昭
６２−４１１７６号公報では炭酸カリウム、酸化アルミ
ニウム及び酸化チタンの粉末を摩砕混合し、１２００℃
で３時間仮焼し、これを再度摩砕混合し１２００℃で約
２０時間焼成することにより、Ｋ_2.0Ａｌ_12.0Ｔｉ₆Ｏ₁₆
〜Ｋ_2.4Ａｌ_2.4Ｔｉ_5.6Ｏ₁₆の組成のチタン酸アルミン
酸カリウム粉状結晶体が製造されている。また、特公昭
５８−１２２３６号公報では炭酸カリウム、酸化アルミ
ニウム及び酸化チタン原料とフラックス原料としてモリ
ブデン酸カリウムと酸化モリブデンの混合粉末を出発原
料とし、１３００℃にて約４時間焼成し、その後８００
℃付近まで徐冷することにより、最大直径１ｍｍ、長さ
１０ｍｍのＫ_2-xＡｌ_2-xＴｉ_8-xＯ₁₆（０＜ｘ≦１）の
組成を有するチタン酸アルミン酸カリウム柱状単結晶が
製造されている。しかしながら、これらはいずれもウィ
スカー形状を有するものではなかった。

【０００４】従来、優れた強度性能を発揮することが知
られているウィスカーは、一般にその形状において径が
０．０１〜１．０μｍ、長さが５〜３０μｍ程度であ
り、斯かるサイズがウィスカーの内部欠陥の減少、ひい
ては強度の発揮と強い相関性を有している。即ち、上記
の形状範囲より大きく成長させると多結晶化し易くなる
と共に機械強度の低下を招き、また逆に上記の形状範囲
より小さいものは補強材として十分な効果を有しない。
しかしながら、このような微細形状をコントロールする
ことは非常に困難である。

【０００５】チタン酸アルミン酸カリウムにおいては、
従来からアルミニウム供給成分として用いられていた酸
化アルミニウムは高い硬度を有するため原料混合時に微
細混合することは困難であり、また高温においても非常
に安定な物質であるため結晶育成するために高温で長時
間の反応を要するものであった。高温にて長時間反応育
成した結晶は粗大な形状となることが避けられず、その
ため微細形状を有するウィスカーを得るのは困難であっ
た。

【０００６】また、モリブデン酸カリウムと酸化モリブ
デンの混合粉末を上記原料粉末の溶融剤として用いる方
法も提案されているが、この溶融剤は高温において粘度
が高く、その結果、結晶が粗大化するため、この方法に
よっても微細形状を有するウィスカーを得ることは困難
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、微細形状を有
するチタン酸アルミン酸カリウムウィスカーの製造方法
を提供するものである。

【０００８】本発明によれば、一般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂
Ｏ（ｎは０〜８の実数）で示される粒子形状又は繊維形
状のチタン供給成分の中から選ばれた少なくとも一種
と、アルミニウム水酸化物、含水酸化アルミニウム、ア
ルミニウム無機酸塩及びアルカリ金属のアルミン酸塩の
中から選ばれた少なくとも一種のアルミニウム供給成分
とを、溶融剤の存在下９００〜１３００℃の温度に加熱
し、更に冷却することにより反応、育成させてチタン酸
アルミン酸カリウムウィスカーを製造する方法であっ
て、溶融剤がカリウムの塩化物、カリウムの硫酸塩及び
カリウムの臭化物からなる群より選ばれた少なくとも一
種であることを特徴とするチタン酸アルミン酸カリウム
ウィスカーの製造方法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、チタン供給成分
としては一般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは０〜８の実
数）で示される粒子形状又は繊維形状のチタン供給成分
の中から選ばれた少なくとも一種を用いる。具体例とし
ては、水和チタニア粒子、単斜晶酸化チタン粒子、アナ
ターゼ酸化チタン粒子及びルチル酸化チタン粒子又はこ
れらの繊維状物を挙げることができる。繊維状物を原料
とする場合でも、その製造方法は特に制限はなく、直接
湿式反応にて作成した酸化チタン又は水酸化チタン系繊
維状物質及び該繊維状物質の加熱処理品等が挙げられ
る。

【００１０】本発明のアルミニウム供給成分としては、
アルミニウム水酸化物、含水酸化アルミニウム、アルミ
ニウム無機酸塩及びアルカリ金属のアルミン酸塩の中か
ら選ばれた少なくとも一種を用いる。アルミニウムの水
酸化物としては、水酸化アルミニウム等を例示できる。
含水酸化アルミニウムとしては、ベーマイト（ＡｌＯ
（ＯＨ））、ジアスポア、トーダイト等を例示できる。
アルミニウムの無機酸塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩
化物、非水溶性アルミニウム塩基性塩等を例示できる。
アルミニウムの硫酸塩としては、硫酸アルミニウム、硫
酸アルミニウム１４〜１８水和物、硫酸アルミニウムカ
リウム、硫酸アルミニウムカリウム１２水和物、硫酸ア
ルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム１
２水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アンモ
ニウムアルミニウム１２水和物等を例示できる。アルミ
ニウムの硝酸塩としては、硝酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム９水和物等を例示できる。アルミニウムの塩化
物としては、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム６水
和物等を例示できる。非水溶性アルミニウム塩基性塩と
しては、一般式Ａｌ・（Ｘ）_a・（ＯＨ）_b・ｍＨ₂Ｏ
（式中ＸはＳＯ₄又はＣｌを、ａ、ｂ及びｍはそれぞれ
０．０２５≦ａ≦０．２５０、２．５７≦ｂ≦３．０
０、０≦ｍ≦２．０である。）で表わされるものを例示
できる。アルカリ金属のアルミン酸塩としては、アルミ
ン酸カリウム、アルミン酸ナトリウム等を例示できる。
これらアルミニウム供給成分は単独で又は２種以上混合
して使用され得る。これらのアルミニウム供給成分は大
気中加熱により分解して活性な酸化アルミニウムを発生
するものであり、アルミニウム供給成分として酸化アル
ミニウムを直接用いる場合に比べてより低い温度もしく
は短時間で反応を進行させることができる。また、炭酸
カリウムのように非常に高い溶解性を有する融剤成分を
必要としない。

【００１１】溶融剤としては、カリウムの塩化物、カリ
ウムの硫酸塩及びカリウムの臭化物からなる群より選ば
れた少なくとも一種を使用する。カリウムの塩化物とし
ては塩化カリウム等を、硫酸塩としては、硫酸カリウ
ム、亜硫酸カリウム、ピロ硫酸カリウム、ピロ亜硫酸カ
リウム等を、カリウムの臭化物としては、臭化カリウム
等を、それぞれ例示できる。本発明では、更に溶融剤と
してアルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩、ア
ルカリ金属の臭化物等を併用することができる。アルカ
リ金属の塩化物としては、カリウムの塩化物に加えて塩
化ナトリウム、塩化リチウム等を例示できる。アルカリ
金属の硫酸塩としては、カリウムの硫酸塩に加えて硫酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム１０水和物、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム７水和物、ピロ硫酸ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウム、硫酸リチウム１水和物等が
挙げられる。アルカリ金属の臭化物としては、臭化カリ
ウムに加えて臭化ナトリウム等を例示できる。本発明で
は、これら溶融剤を単独で使用してもよいし、２種以上
混合して使用してもよい。

【００１２】チタン供給成分とアルミニウム供給成分の
割合としては、酸化チタンと酸化アルミニウムのモル比
で１８：１〜２２：５、好ましくは１４：１〜６：１の
割合にて配合し、溶融剤を全重量の３０〜９５重量％、
好ましくは５０〜８０重量％の範囲となるように添加
し、更に更に溶融剤中のカリウム成分（カリウムの塩化
物、カリウムの硫酸塩及びカリウムの臭化物）が溶融剤
全重量の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上と
なるように配合するのがよい。

【００１３】チタン供給成分、アルミニウム供給成分及
び溶融剤の混合方法は特に限定されるものではなく、混
合後において各供給成分及び溶融剤が微細に分散されて
いる状態である限りいかなる混合方法をも適用できる。
微細な分散の点からは混合と粉砕を兼ねた工程を持つ方
法が望ましい。また、予め各供給成分及び溶融剤を溶解
分散させ、この溶液をスプレードライ乾燥、棚段乾燥又
はドラムドライヤー式乾燥等の方法にて水分を蒸発乾固
する方法を採用してもよく、斯くして各成分が均質に分
散した原料粉末を調製できる。

【００１４】また、一般式Ａｌ・（Ｘ）_a・（ＯＨ）_b
・ｍＨ₂Ｏ（式中ＸはＳＯ₄又はＣｌを、ａ、ｂ及びｍは
それぞれ０．０２５≦ａ≦０．２５０、２．５７≦ｂ≦
３．００、０≦ｍ≦２．０である。）で示される非水溶
性アルミニウム塩基性塩をアルミニウム供給成分として
用いる場合、単に乾式混合にてチタン供給成分と溶融剤
とを混合する以外に、その非水溶性を利用し、チタン供
給成分表面にアルミニウム供給成分であるアルミニウム
塩基性塩を付着させたものを好ましく用いることができ
る。このものは、チタン供給成分の水分散液中にて、例
えばアルミニウムの硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、水
酸化物及びアルコラート類からなる群より選ばれた少な
くとも一種と、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、アンモニウムの炭
酸塩及びアンモニウムの水酸化物よりなる群より選ばれ
た少なくとも一種とを反応させて、チタン供給成分上に
アルミニウム塩基性塩を付着させる方法により得られ
る。斯かる方法により得られた混合物は、作成時に副生
した副生成塩を水洗し又は水洗せずに乾燥あるいは更に
溶融剤を加えた状態にて乾燥を行う。溶融剤を混合せず
に乾燥した混合物は、乾式混合にて所定量の溶融剤を加
え原料粉末とする。ここで用いるチタン供給成分の組
成、形状は特に限定されるものではないが、表面積の大
きな微細な粒子形状物又は繊維形状物が微細混合の面か
ら好適である。

【００１５】前記混合物の加熱焼成に際し、混合物の状
態や形状は特に限定されるものではなく、粉末状態にて
そのまま加熱焼成する方法、顆粒化した後加熱焼成する
方法、シート状にて加熱焼成する方法、ブロック状に成
形して加熱焼成する方法等の各種方法を採用できる。前
記混合物を顆粒化するに当たっては、例えば撹拌機能を
備えたミキサー又はブレンダー内等で、必要に応じて水
分又は加熱により容易にガス化し得る有機バインダーを
添加しながら顆粒化する方法を挙げることができる。前
記混合物をシート状に成形するに当たっては、例えば混
合粉末を加圧状態にてシート化するか、水分又は加熱に
より容易にガス化し得る有機バインダーを添加した後、
押出機等を用いてシート化する方法を挙げることができ
る。前記混合物をブロック状に成形するに当たっては、
原料粉末をそのままもしくは水分又は加熱により容易に
ガス化し得る有機バインダーを添加して成形を容易にし
た後、所定の金型内に原料粉末を入れ、加圧により成形
しブロック状原料とする方法を挙げることができる。

【００１６】上記で所望の状態とされた原料は、次いで
セラミック質等の耐熱容器上に設置され、その耐熱容器
と共にトンネルキルンや電気炉等を用いて加熱焼成する
方法等により加熱焼成される。粉末のまま、もしくは顆
粒化した原料を用いる場合は、ロータリーキルンや流動
焼成法により焼成することもできる。シート状に成形し
た原料を用いる場合は、セラミック質等の耐熱容器もし
くは耐熱板上等に設置し、連続的に加熱焼成する方法を
採用できる点が優れている。

【００１７】加熱焼成条件としては、９００〜１３０
０℃、好ましくは１０００〜１２００℃にて１０分〜１
０時間程度、好ましくは３０分〜５時間程度加熱した
後、室温まで冷却する。この際、焼成温度が９００℃未
満では、原料物質が未反応のまま残ってしまうため、目
的物の単一層のウィスカーが得られず、好ましくない。
また１３００℃を超える温度で焼成するとウィスカー間
の溶着、アスペクト比の低下、結晶の粗大化及び多結晶
化が起こるので好ましくない。

【００１８】以上のようにして得られたチタン酸アルミ
ン酸ウィスカーは、必要に応じて熱水、温水、希酸水溶
液、希アルカリ水溶液により水溶性成分を溶解した後、
濾別、水洗、乾燥し、好ましくは分級することにより不
純物が除去され繊維形状の整った微細なチタン酸アルミ
ン酸カリウムウィスカーとすることができる。このもの
の代表的な性状は、繊維径０．０５〜１０μｍ、繊維長
５〜１００μｍ、アスペクト比１０〜１００の針状単結
晶であり、補強性、耐熱性、断熱性及び耐薬品性に優れ
るので、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セメント、金
属、セラミックス等の補強材、耐熱材、断熱材、耐食材
として好適に使用し得ることが期待できる。

【００１９】

【実施例】以下に参考例及び実施例を挙げ、本発明を一
層明瞭なものとする。

【００２０】参考例アナターゼ型二酸化チタン粉末（平均粒子径０．７μ
ｍ）及び炭酸カリウム粉末（平均粒径３μｍ）を４：１
（モル比）の割合で混合し、これに溶融剤としてＫ₂Ｍ
ｏＯ₄を１：８（モル比）で加え混合した。得られた混
合物を白金製ルツボ内に入れ、電気炉中にて１１００℃
で４時間加熱焼成した後、４℃／時間の速度で９００℃
まで徐冷し、その後室温（２０℃）まで冷却したところ
繊維状結晶の塊を得た。

【００２１】得られた塊を水中で解繊し、更に濾別、水
洗して溶融剤を除去した後乾燥し白色粉末を得た。得ら
れた繊維状物質を粉末Ｘ線分析にて同定したところ、全
てＫ₂Ｔｉ₄Ｏ₉相であることを確認した。また繊維結晶
の径は０．１〜１μｍ、平均長さは２０μｍであった。

【００２２】このチタン酸カリウム繊維を、１Ｎ酢酸溶
液１００ｍｌに対して５ｇの割合で浸漬し、約３時間撹
拌しながらＫ₂Ｏ成分の抽出を行った後濾別、水洗、及
び１００℃にて１２時間乾燥し、水和チタニア繊維を得
た、得られた繊維状物質をＸ線回折にて同定したとこ
ろ、全てＨ₂Ｔｉ₄Ｏ₉相を示した。また繊維結晶の径は
０．１〜１μｍ、平均長さは１８μｍであった。

【００２３】実施例１参考例にて作成したＨ₂Ｔｉ₄Ｏ₉繊維１０gを水２５０ｍ
ｌに分散した後、無水硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃）６．７５gを水に溶解し、５０ｍｌとした溶液
及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．５６gを水に溶
解し１０ｍｌとした溶液を同時に撹拌しながらゆっくり
と加えて反応させた。この間、反応温度を３０〜４０℃
に保持して３時間反応を続行した。反応終了後、反応液
のｐＨは７．６３であった。尚、この時点で反応液を少
量取り、濾過、水洗、乾燥した後化学分析した結果、Ｈ
₂Ｔｉ₄Ｏ₉繊維と共に非水溶性のＡｌ・（ＳＯ₄）_0.151
・（ＯＨ）_2.85・０．４Ｈ₂Ｏで示されるアルミニウム
塩基性塩が生成していた。反応終了後、更に硫酸カリウ
ム（Ｋ₂ＳＯ₄）３１ｇと臭化カリウム１２．５ｇを加
え、室温にて１５分保持した。作成したスラリーをステ
ンレス製容器に入れ、乾燥機により８０℃にて１２時間
乾燥し、水分を除去した。その後、乳鉢にて乾燥品を十
分に粉砕し、粉末原料とした。得られた原料粉末を電子
顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）
にて分析した結果、Ｈ₂Ｔｉ₄Ｏ₉繊維表面付近にＡｌ成
分が多く存在し、且つ硫酸カリウムと塩化カリウムが粉
末内で均一に分散したものであった。

【００２４】更に得られた原料粉末をアルミナ製ルツボ
内に入れ、電気炉にて５℃／分の速度にて１１５０℃ま
で昇温し、該温度で２時間保持した後、８００℃まで１
０℃／分の速度で降温し、以後、徐冷により室温まで冷
却し焼成物を得た。焼成物は水中にて煮沸し、水洗、濾
別により溶融剤を除去し、乾燥することにより、淡黄色
粉末を得た。このものはＸ線分析、元素分析からＫ_2.0
Ａｌ_2.0Ｔｉ_6.0Ｏ₁₆であり、平均径１μｍ、平均長さ２
０μｍのチタン酸アルミン酸カリウムウィスカーであっ
た。

【００２５】実施例２アナターゼ型二酸化チタン粉末（平均粒子径０．７μ
ｍ）及び水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）を７：
１（モル比）の割合で混合し、これに溶融剤として塩化
カリウムを全量に対して７０重量％の割合となるように
加え混合した。得られた混合物を磁製ボールミルに入
れ、スラリー濃度３０重量％となるように水を添加し
た。磁製ボールミルにより１２時間混合粉砕した後、ス
ラリーを取り、スプレードライ法により乾燥し、原料粉
末を得た。更に原料粉末を内径６０ｍｍの円筒状の金型
内に入れ、加圧により外径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの円
筒状の成形体を得た。得られた成形体をアルミナ製ルツ
ボ内に入れ、電気炉にて５℃／分の速度にて１０００℃
まで昇温し、その温度にて１時間保持した後、８００℃
まで１０℃／分の速度で降温し、以後徐冷により室温
（２０℃）まで冷却し焼成物を得た。焼成物は水中にて
煮沸し、水洗、濾別により溶融剤を除去し、乾燥するこ
とにより、淡黄色粉末を得た。このものはＸ線分析、元
素分析からＫ_1.0Ａｌ_1.0Ｔｉ_7.0Ｏ₁₆であり、平均径２
μｍ、平均長さ３０μｍのチタン酸アルミン酸カリウム
ウィスカーであった。

【００２６】実施例３ルチル型二酸化チタン粉末（平均粒子径１．２μｍ）及
び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を
６．５：１．５（モル比）の割合で混合し、これに溶融
剤として硫酸カリウムと硫酸ナトリウムを５：１（重量
比）の割合にて混合した混合粉末を全量に対して７５重
量％の割合となるように加え混合した。得られた混合粉
末をミキサーにより撹拌しながら、水を全量に対して最
終８重量％の割合となるように添加し、顆粒化を行っ
た。顆粒化した原料を１００℃にて１０時間乾燥した
後、このものをアルミナ製さや内に厚さ５０ｍｍとなる
ように入れ、電気炉にて５℃／分の速度にて１２００℃
まで昇温し、その温度にて２時間保持した後、８００℃
まで２０℃／分の速度で降温し、以後徐冷により室温
（２０℃）まで冷却し焼成物を得た。焼成物は水中にて
煮沸し、水洗、濾別により溶融剤を除去し、乾燥するこ
とにより、淡黄色粉末を得た。このものはＸ線分析、元
素分析からＫ_1.5Ａｌ_1.5Ｔｉ_6.5Ｏ₁₆であり、平均径２
μｍ、平均長さ５０μｍのチタン酸アルミン酸カリウム
ウィスカーであった。

【００２７】実施例４アナターゼ型二酸化チタン粉末（平均粒子径０．７μ
ｍ）及びアルミン酸カリウム３水和物（ＫＡｌＯ₃・３
Ｈ₂Ｏ）を６：２（モル比）の割合で混合し、これに溶
融剤として硫酸カリウムを全量に対して８０重量％の割
合となるように加え混合した。得られた混合粉末を、ビ
ーカー内にてスラリー濃度が３０重量％となるように水
を添加した。スラリーは撹拌下にて１時間混合した後、
スプレードライ法により乾燥し、原料粉末を得た。この
ものをアルミナ製さや内に厚さ１０ｍｍとなるように入
れ、電気炉にて１０℃／分の速度にて１２５０℃まで昇
温し、その温度にて３時間保持した後、８００℃まで５
℃／分の速度で降温し、以後徐冷により室温（２０℃）
まで冷却し焼成物を得た。焼成物は水中にて煮沸し、水
洗、濾別により溶融剤を除去し、乾燥することにより、
淡黄色粉末を得た。このものは平均径３μｍ、平均長さ
８０μｍのチタン酸アルミン酸カリウムウィスカーであ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者亀和利弘徳島県鳴門市撫養町小桑島字前浜202 (72)発明者幸泉智英徳島県徳島市国府町和田字七反田24−64

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＴｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎは０〜８
の実数）で示される粒子形状又は繊維形状のチタン供給
成分の中から選ばれた少なくとも一種と、アルミニウム
水酸化物、含水酸化アルミニウム、アルミニウム無機酸
塩及びアルカリ金属のアルミン酸塩の中から選ばれた少
なくとも一種のアルミニウム供給成分とを、溶融剤の存
在下９００〜１３００℃の温度に加熱し、更に冷却する
ことにより反応、育成させてチタン酸アルミン酸カリウ
ムウィスカーを製造する方法であって、溶融剤がカリウ
ムの塩化物、カリウムの硫酸塩及びカリウムの臭化物か
らなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴
とするチタン酸アルミン酸カリウムウィスカーの製造方
法。