ES2848387T3 - Procedimiento para la producción de partículas de grano fino - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para producir partículas de óxido metálico complejo que tienen granos de tamaño nanométrico o una película de óxido metálico complejo que tiene granos de tamaño nanométrico que comprende: a) preparar una solución que contenga uno o más cationes metálicos; b) mezclar la solución de la etapa (a) con tensioactivo en condiciones tales que se formen micelas de tensioactivo dentro de la solución para formar de este modo un líquido micelar; y c) calentar el líquido micelar de la etapa (b) para formar óxido metálico, realizándose la etapa de calentamiento a una temperatura y durante un periodo de tiempo que permitan eliminar el tensioactivo y formar así partículas de óxido metálico o una película de óxido metálico; caracterizado porque el líquido micelar calentado en la etapa (c) también contiene material particulado que contiene uno o más metales adicionales en forma de metal(es) o compuesto(s) metálico(s) y los, uno o más, metales adicionales se incorporan en el óxido metálico que tiene granos de tamaño nanométrico producido en la etapa (c).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de partículas de grano fino
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de materiales de óxido de material particulado de grano muy fino. De la forma más adecuada, el material particulado tiene tamaños de grano en la escala nanométrica.
Antecedentes de la invención
Los óxidos metálicos se utilizan en un amplio abanico de aplicaciones. Por ejemplo, los óxidos metálicos se pueden utilizar en:
- pilas de combustible de óxido sólido (en el cátodo, el ánodo, el electrolito y la interconexión);
- materiales catalíticos (sistemas de escape de automóviles, control de emisiones, síntesis química, refinería de petróleo, gestión de residuos);
- materiales magnéticos;
- cerámicas superconductoras;
- materiales optoeléctricos;
- sensores (por ejemplo, sensores de gas, control de combustible para motores);
- cerámicas estructurales (por ejemplo, juntas artificiales).
Los óxidos metálicos convencionales tienen generalmente tamaños de grano que se encuentran en el intervalo micrométrico y a menudo se suministran en forma de partículas que tienen tamaños de partículas superiores a los del intervalo micrométrico. Se cree que los óxidos metálicos que constan de granos de tamaño nanométrico tendrán importantes ventajas con respecto a los óxidos metálicos convencionales. Estas ventajas incluyen temperaturas de sinterización más bajas, áreas superficiales potencialmente muy elevadas y, a veces, propiedades físicas mejoradas o inusuales. Sin embargo, la capacidad de producir de forma económica materiales de óxido metálico útiles con granos de tamaño nanométrico ha demostrado ser un gran desafío para la ciencia de los materiales. Se ha demostrado que es difícil producir dichos óxidos metálicos de pequeña escala, en particular óxidos metálicos de varios componentes (complejos), con:
a) la composición química correcta,
b) una distribución uniforme de diferentes especies atómicas,
c) la estructura cristalina correcta y
d) a bajo coste.
Muchos óxidos metálicos importantes aún no se han producido con granos muy finos, especialmente óxidos metálicos de varios componentes. Esto se debe a que a medida que aumenta el número de elementos diferentes en un óxido, se vuelve más difícil dispersar uniformemente los diferentes elementos en las escalas ultrafinas requeridas para los granos de tamaño nanométrico. Una búsqueda bibliográfica llevada a cabo por los presentes inventores ha demostrado que solo se han obtenido tamaños de grano muy pequeños (inferiores a 20 nm) para un número limitado de óxidos metálicos. Los procesos notificados que se utilizan para lograr un tamaño de grano fino son muy caros, tienen bajos rendimientos y pueden ser difíciles de llevar a gran escala. Muchos de los materiales de grano fino que se han producido no muestran áreas superficiales particularmente altas, lo que indica un empaquetado de granos deficiente.
En este punto, se comprenderá que las partículas de material son generalmente aglomerados de varios granos. Cada grano puede considerarse como una región de cristalinidad distinta unida a otros granos. Los granos pueden tener límites de grano que son adyacentes a otros límites de grano. Alternativamente, algunos de los granos pueden estar rodeados por otros granos y aglomerarse con los mismos por regiones que tienen una composición diferente (por ejemplo, un metal, una aleación o un material amorfo) a la de los granos.
Los procedimientos descritos en la técnica anterior para sintetizar nanomateriales incluyen procedimientos de síntesis en fase gaseosa, de molido con bolas, de coprecipitación, de sol-gel y de microemulsión. Los procedimientos se pueden aplicar generalmente a diferentes grupos de materiales, tales como metales, aleaciones, materiales intermetálicos, óxidos y no óxidos.
En nuestra solicitud de patente internacional N° PCT/AU01/01510 (WO 02/42201), describimos un procedimiento para producir partículas de óxido metálico que tienen granos de tamaño nanométrico. Este procedimiento comprende las etapas siguientes:
a) preparar una solución que contenga uno o más cationes metálicos;
b) mezclar la solución de la etapa (a) con uno o más tensioactivos en condiciones tales que se formen micelas de tensioactivo dentro de la solución para formar de este modo un líquido micelar; y
c) calentar el líquido micelar de la etapa (b) para formar óxido metálico, realizándose la etapa de calentamiento a una temperatura y durante un periodo de tiempo que permitan eliminar el tensioactivo y formar así partículas de óxido metálico.
Las partículas de óxido metálico formadas por medio de este proceso tienen una estructura de poros desordenada.
El proceso descrito en nuestra solicitud de patente internacional N° PCT/AU01/01510 proporciona un procedimiento que permite la producción económica de partículas de óxido metálico. El procedimiento es particularmente útil para preparar partículas de óxidos metálicos complejos que contienen dos o más metales. A lo largo de la presente memoria descriptiva, el término "óxido metálico complejo" se utilizará para describir un óxido metálico que tiene dos o más metales en su interior. Las partículas de óxido metálico complejo preparadas mediante este procedimiento poseen una distribución muy homogénea de las especies metálicas a lo largo de todas las partículas. También se obtiene una estructura cristalina uniforme, que proporciona una indicación adicional de la homogeneidad del producto de óxido metálico mixto. Además, el proceso se puede llevar a gran escala fácilmente.
En el proceso descrito en nuestra anterior solicitud de patente internacional N° PCT/AU01/01510, la etapa (a) implicó la preparación de una solución que contenía cationes de todos los metales que se iban a incorporar al óxido metálico complejo. Se creía que disponer todos los metales en solución ayudaba a obtener una distribución homogénea de los metales en los óxidos metálicos mixtos producidos mediante el proceso.
La patente de Estados Unidos número 6.139.816 (Liu et al) describe un proceso para la producción de polvos de óxidos metálicos en el que se forman precipitados de óxidos metálicos o geles de óxidos metálicos mezclando tensioactivo con soluciones acuosas que contienen sales metálicas. Los tipos de tensioactivo y sal se eligen de modo que se forme un precipitado o un gel del óxido metálico al realizar el mezclado. Los precipitados de óxidos metálicos o los geles de óxidos metálicos se separan del resto de la mezcla y se tratan térmicamente a continuación para obtener polvos de óxidos metálicos.
La patente de Estados Unidos número 5.698.483 (Ong et al) describe un proceso para la producción de polvos de tamaño nanométrico. Ong et al. mezclan una solución que contiene cationes metálicos con polímeros hidrófilos para formar un gel polimérico hidrófilo. El gel polimérico hidrófilo se calienta después para eliminar el agua y los compuestos orgánicos, dejando un polvo de óxido metálico de tamaño nanométrico.
La patente de Estados Unidos número 6.328.947 (Monden et al.) describe un proceso para la producción de partículas finas de óxido metálico que tienen diámetros de aproximadamente 20 nm o inferiores hidrolizando haluros metálicos en presencia de un disolvente orgánico. En el proceso de Monden et al. los óxidos metálicos se forman por hidrólisis de haluros metálicos en solución orgánica. A continuación, los precipitados de óxido metálico se separan de la solución madre (por ejemplo, por filtración, centrifugación, etc.), se lavan y después se secan.
La patente de Estados Unidos número 5.879.715 (Higgins et al.) y la patente de Estados Unidos número 5.770.172 (Linehan et al.), referencias cruzadas, describen procesos para la producción de nanopartículas utilizando procedimientos de microemulsión. En estos procesos, se forma una microemulsión y los óxidos metálicos se precipitan dentro de las micelas de la microemulsión, limitando así el tamaño de las partículas de óxido metálico a aproximadamente el tamaño de las gotas. En el proceso de Higgins et al. se preparan dos emulsiones de agua en aceite, una con sal metálica disuelta en las gotas de agua y la otra con un reactante en las gotas de agua. Las microemulsiones se mezclan y cuando las gotas que contienen el reactante entran en contacto con las gotas que contienen la solución metálica se produce la precipitación del óxido metálico. En el proceso de Linehan et al. se forma una microemulsión de agua en aceite con sal metálica disuelta en las gotas de agua. A continuación, se añade un reactante al sistema, por ejemplo, borboteando un reactante gaseoso a través del mismo, para precipitar el óxido metálico en las gotas de agua.
La patente de Estados Unidos número 5.788.950 (Imamura et al.) describe un proceso para sintetizar polvos de óxidos metálicos complejos utilizando geles de resina absorbentes de líquido. En el proceso de Imamura et al. se pone en contacto una solución que contiene al menos dos metales disueltos con una resina absorbente de líquido de forma que al menos dos metales estén presentes en la resina absorbente de líquido después de combinarse con la solución.
Se deja que la resina absorbente de líquido se hinche y gelifique. El gel hinchado se trata cambiando al menos uno de entre el pH y la temperatura del gel hinchado para formar un material precursor. El material precursor se piroliza y se calcina para formar el polvo de óxido metálico mixto.
El documento DE 19852547 describe un proceso para producir polvos de óxidos metálicos mediante el tratamiento de soluciones acuosas de sales metálicas con una base acuosa para producir un precipitado (condensado) en presencia de un estabilizante hidrosoluble.
La solicitud de patente de Estados Unidos número 2005/0008777 (McCleskey et al.) describe un proceso para formar películas de óxido metálico. El proceso implica preparar soluciones de uno o más precursores metálicos y polímeros solubles que tienen propiedades aglutinantes para los, uno o más, precursores metálicos. Después de una operación de recubrimiento, el recubrimiento resultante se calienta a altas temperaturas para producir películas de óxido metálico. Todas las patentes y solicitudes de patente de Estados Unidos descritas anteriormente y el documento DE 19852547 se basan en la formación de soluciones que contienen todas las especies metálicas que se van a incorporar sobre el material de óxido metálico.
En la práctica, la producción de soluciones adecuadas puede resultar, en ocasiones, problemática. Para algunos metales, el abanico de sales disponibles es muy limitado o incluso inexistente. El mezclado de diferentes tipos de sales, por ejemplo, cloruros y nitratos, puede provocar problemas con la precipitación no deseada de elementos metálicos. El control de la química de la solución podría ser muy importante para garantizar que todos los compuestos metálicos suministrados como materias primas para el proceso se disuelvan y se evite la precipitación de otros compuestos metálicos a partir de la solución. Además, la presencia de grandes cantidades de contraiones (por ejemplo, NO3) puede dar lugar a problemas en el control del tratamiento térmico y la precipitación no deseada de otros elementos en la solución.
El documento EP-A-1148030 describe un procedimiento para producir una partícula de óxido mixto que contiene titanio de tipo perovskita que tiene la fórmula M(TiO3), que posee un diámetro de área superficial específica que varía de 10 ­ 10 0 nm, comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar, en una fase líquida, partículas de óxido de titanio que contienen cristales de tipo brookita con una sal metálica que contiene al menos un metal seleccionado de entre Ca, Sr, Ba, Pb y Mg.
El documento EP-A-0250085 describe polvos de titanato que tienen un tamaño de partícula primaria de 90-200 nm, producidos por reacción de hidróxido de bario con partículas de dióxido de titanio en un disolvente prótico a una temperatura de 100 °C.
Pan X-L et al., Colloids and Surfaces, A Physiochemical and Engineering Aspects 179 (2001), páginas 163-169, describen una espinela mesoporosa MgAhO4 preparada por modificación in situ de la superficie de las partículas de sol de boehmita, que comprende la adición de una cantidad suficiente de magnesio a un sol de boehmita, permitiendo que la especie reaccione, seguida de calcinación.
Breve descripción de la invención
Los presentes inventores han descubierto ahora sorprendentemente que no es necesario disponer todas las especies metálicas en solución y que se puede obtener un producto de óxido metálico complejo satisfactorio si se añaden una o más especies metálicas al proceso en forma de material particulado.
En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para producir partículas de óxido metálico complejo que tienen granos de tamaño nanométrico, comprendiendo el procedimiento:
a) preparar una solución que contenga uno o más cationes metálicos;
b) mezclar la solución de la etapa (a) con tensioactivo en condiciones tales que se formen micelas de tensioactivo dentro de la solución para formar así un líquido micelar; y
c) calentar el líquido micelar de la etapa (b) para formar óxido metálico, realizándose la etapa de calentamiento a una temperatura y durante un periodo de tiempo que permitan eliminar el tensioactivo y formar así partículas de óxido metálico;
caracterizado porque el líquido micelar calentado en la etapa (c) también contiene material particulado que contiene uno o más metales adicionales en forma de metal(es) o compuesto(s) metálico(s) y los, uno o más, metales adicionales se incorporan en el óxido metálico que tiene granos de tamaño nanométrico producido en la etapa (c).
La presente invención se basa en el sorprendente descubrimiento de que uno o más de los metales que se incorporan en el óxido metálico mixto pueden estar presentes en forma de material particulado en lugar de tener que disolverlos en la solución formada en la etapa (a), obteniéndose así aún óxidos metálicos mixtos que tienen granos de tamaño nanométrico con una distribución razonable de diferentes elementos a lo largo de todo el material.
El, al menos un, metal adicional se incorpora de forma adecuada en la matriz de óxido metálico complejo de forma que la matriz de óxido metálico complejo presente una composición uniforme en la escala nanométrica. De forma más preferida, el óxido metálico complejo se forma como un óxido metálico puro de una sola fase.
El óxido complejo producido mediante la presente invención puede ser un material de una sola fase o puede contener múltiples fases. Cuando el óxido complejo contiene múltiples fases, cada fase es, de forma adecuada, de composición diferente a las otras fases. Una o más de las múltiples fases pueden comprender un óxido de un solo metal. Alternativamente, una o más de las fases pueden comprender una fase de óxido metálico complejo. Las múltiples fases también pueden comprender una o más fases de un óxido de un solo metal y una o más fases de un óxido complejo.
El procedimiento de la presente invención se puede operar de forma que el material particulado no reaccione completamente con el/los catión/cationes metálico(s), de forma que el producto final comprenda una fase de las partículas originales y una fase de óxido metálico que tenga átomos metálicos obtenidos a partir del/de los catión/cationes metálico(s) y el material particulado en el mismo. Esta mezcla de fases se puede conseguir por medio de dos vías diferentes:
i) teniendo un exceso de material particulado, de forma que quede material particulado sin combinar después de la etapa de calentamiento (c); o
ii) controlando el grado de formación de óxido, por ejemplo, deteniendo el mecanismo de formación de óxido, de modo que tenga lugar una reacción incompleta.
De forma adecuada, cuando queda material particulado que no se ha combinado con los cationes metálicos, el material particulado restante comprende una fase de óxido o se convierte en una fase de óxido que contiene átomos metálicos derivados únicamente del material particulado.
El óxido metálico complejo puede formarse como partículas o como una película. Cuando se forma una película, la película puede formarse sobre un sustrato.
Cuando se forman partículas, las partículas son preferentemente aglomerados de los granos. En esta forma de realización, los granos se sinterizan ligeramente entre sí de forma adecuada.
El procedimiento descrito en la descripción se puede utilizar con cualquier procedimiento capaz de producir óxidos metálicos complejos que tengan granos de tamaño nanométrico, procedimiento que se haya basado previamente en que todas las especies metálicas precursoras o de alimentación estén en solución. Dichos procesos incluyen coprecipitación, síntesis sol-gel, procedimientos de microemulsión, procesos basados en tensioactivos, procesos que utilizan polímeros mezclados con soluciones (tal como se describe por Ong, patente de Estados Unidos N° 5.698.483) y procedimientos de complejos poliméricos que utilizan polímeros específicos para formar complejos con las soluciones. El procedimiento también puede utilizar cualquiera de los procesos descritos en las patentes o solicitudes de patente descritas en la sección "Antecedentes de la invención" de la presente memoria descriptiva.
La etapa (a) del procedimiento de la presente invención implica la preparación de una solución que contiene uno o más cationes metálicos. Los cationes metálicos se eligen según la composición requerida de las partículas de óxido metálico. La solución de uno o más cationes metálicos es preferentemente una solución concentrada. Los inventores creen actualmente que es preferible una alta concentración de metal disuelto para lograr el mayor rendimiento de producto.
En la presente invención se puede utilizar un gran número de cationes metálicos y partículas que contienen metales. Los ejemplos incluyen metales de los grupos 1A, 2A, 3A, 4A, 5A y 6A de la tabla periódica, metales de transición, lantánidos y actínidos, y mezclas de los mismos. Esta lista no deberá considerarse exhaustiva. La mezcla puede contener uno o más cationes metálicos diferentes. Algunos ejemplos específicos de metales que son adecuados para su uso en la presente invención incluyen cerio, circonio, aluminio, titanio, cromo, manganeso, cobalto, níquel, cobre, zinc, aluminio, magnesio, estroncio, itrio, niobio, molibdeno, metales del grupo del platino (incluidos Pt, Pd, Rh, Re), oro, plata y metales de la serie de lantánidos. Se apreciará que la presente invención no deberá considerarse limitada únicamente a esta lista de metales.
La solución de catión metálico se produce de forma adecuada mezclando una sal o sales que contienen el/los metal(es) deseado(s) con un disolvente. Puede utilizarse cualquier sal soluble en el disolvente en cuestión. La solución de catión metálico también se puede producir mezclando un óxido metálico u óxidos metálicos o un metal o metales con el/los disolvente(s) apropiado(s).
Se pueden utilizar varios disolventes para preparar la solución de catión metálico. Los disolventes son preferentemente disolventes de base acuosa. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen agua, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico, amoniaco, alcoholes y mezclas de los mismos. Esta lista no deberá considerarse exhaustiva y deberá considerarse que la presente invención abarca el uso de todos los disolventes adecuados.
El material particulado utilizado en la presente invención tiene, de forma adecuada, un tamaño de partícula que es similar o inferior al tamaño de grano del óxido metálico mixto producido por medio del procedimiento. Se prefiere que el material particulado presente en la mezcla tenga un tamaño de partícula que se encuentre dentro del intervalo de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 250 nm, de forma más preferida 1-100 nm, de forma incluso más preferida 1-50 nm, de forma más preferida 1-25 nm, de forma más preferida 1-10 nm, de la forma más preferida 1-4 nm. Se considera que cuanto mayor sea el tamaño de partícula, más difícil será obtener homogeneidad química con los otros elementos del óxido metálico.
El material particulado proporciona uno o más metales adicionales para su incorporación en el óxido metálico. Los, uno o más, metales pueden estar presentes en forma de un metal o mezcla de metales o aleaciones metálicas. En esta forma de realización, el material particulado comprende partículas de un metal, partículas de dos o más metales, partículas de aleación metálica que contienen dos o más metales, o mezclas de los mismos. En la práctica, las partículas finas de metal suelen ser bastante reactivas y esto puede introducir dificultades en la manipulación de las partículas metálicas, además de plantear problemas de seguridad.
Preferentemente, el material particulado que contiene uno o más metales adicionales comprende partículas de compuestos metálicos, o una mezcla de partículas de diferentes compuestos metálicos, o partículas que contienen compuestos metálicos mixtos, o mezclas de los mismos. Las partículas pueden encontrarse en forma de óxidos, nitratos, cloruros, sulfatos, hidróxidos, oxihidruros más complejos tales como los que pueden producirse utilizando procedimientos de tipo sol-gel, etc. Se prefiere que el material particulado contenga uno o más óxidos, hidróxidos u oxihidruros metálicos.
Se prefiere que el material particulado se disperse uniformemente a lo largo de todo el líquido micelar que se trata en la etapa (c) del proceso del primer aspecto de la presente invención. A este respecto, la solución producida en la etapa (a) puede tratarse adecuadamente para dispersar el material particulado a lo largo de toda la solución. Se conocen muchas técnicas para la dispersión de partículas en líquidos. La dispersión se puede realizar controlando las características de la solución (por ejemplo, pH, temperatura, adición de dispersantes específicos) junto con técnicas de mezclado apropiadas. El mezclado se puede realizar utilizando cualquier aparato de mezclado conocido adecuado, incluidos impulsores de alta velocidad, mezcladores de flujo, molinos de rodillos y mezcladores ultrasónicos. El material particulado puede dispersarse después de que se haya formado la solución. Alternativamente, el material particulado se puede mezclar con el/los compuesto(s) metálico(s) soluble(s) antes de la adición del soluto para formar la solución. Como alternativa adicional, las partículas pueden dispersarse en agua y la(s) sal(es) metálica(s) o la solución de catión metálico se pueden añadir posteriormente a la dispersión de partículas.
Pueden añadirse otros materiales al líquido micelar, dependiendo del proceso particular elegido para formar el óxido metálico. Los otros materiales añadidos a la mezcla pueden incluir tensioactivos, agentes emulsionantes, polímeros hinchables, polímeros hidrófilos, líquidos inmiscibles (cuando se utilizan técnicas de microemulsión), agentes de precipitación, agentes hidrolizantes y similares. Dichos materiales aditivos se pueden añadir para fines específicos, por ejemplo, para ayudar a la formación de sólidos precursores homogéneos cuando dos o más elementos están presentes en solución y/o para aumentar la porosidad y/o para ayudar a la formación de granos de tamaño nanométrico.
El procedimiento de la presente invención es particularmente adecuado para su uso con el proceso descrito en nuestra solicitud de patente internacional número PCT/AU01/01510 y la patente de Estados Unidos N° 6.752.979.
El procedimiento de la presente invención puede comprender además opcionalmente las etapas de tratamiento de la mezcla de la etapa (b) para formar un gel y de calentamiento del gel para formar las partículas de óxido metálico.
La etapa (b) del procedimiento de la presente invención implica la adición de tensioactivo a la mezcla para crear una mezcla de tensioactivo/líquido.
Se forma un líquido micelar cuando se añade tensioactivo en cantidad suficiente de forma que las moléculas de tensioactivo se agreguen para formar micelas. En un líquido micelar, las micelas no muestran un grado de orden significativo y, por lo tanto, la viscosidad del líquido suele ser mucho menor que la de las fases de cristal líquido más ordenadas, que comúnmente son gelatinosas. Por lo tanto, el uso de líquidos micelares en lugar de cristales líquidos permite un mezclado sencillo, rápido y completo de la solución y el tensioactivo, lo que es importante para los procesos de producción comerciales. En algunas formas de realización, la cantidad de tensioactivo mezclado con la solución es suficiente para producir un líquido micelar en el que las micelas están poco espaciadas. Las condiciones en las que se forma el líquido micelar dependerán de los tensioactivos particulares que se utilicen. En la práctica, las principales variables que deben controlarse son la cantidad de tensioactivo añadido y la temperatura. Para algunos tensioactivos, la temperatura debe ser elevada, mientras que para otros es necesaria la temperatura ambiente o una temperatura inferior.
En la presente invención se puede utilizar cualquier tensioactivo capaz de formar micelas. Puede utilizarse un gran número de tensioactivos en la invención, incluidos tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos iónicos bipolares. Algunos ejemplos incluyen Brij C16H33(OCH2CH2)2OH, denominado C16EO2, (Aldrich); Brij 30, C12EO4 , (Aldrich); Brij 56, C16EO10, (Aldrich); Brij 58, C16EO20, (Aldrich); Brij 76, C18EO10, (Aldrich); Brij 78, C16EO20, (Aldrich); Brij 97, C18H35EO10, (Aldrich); Brij 35, C12EO23, (Aldrich); Triton X-100, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2CaH4(OCH2CH2)xOH, x = 10 (prom.), (Aldrich); Triton X-114, CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH)2CH2)5OH (Aldrich); Tween 20, monocairato de poli(óxido de etileno) (20)-sorbitán (Aldrich); Tween 40, monopalmitato de poli(óxido de etileno) (20)-sorbitán (Aldrich); Tween 60, monoestearato de poli(óxido de etileno) (20)-sorbitán (Aldrich); Tween, monooleato de poli(óxido de etileno) (20)-sorbitán (Aldrich); y Span 40, monopalmitato de sorbitán (Aldrich), Terital TMN 6, CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)aOH (Fulka); Tergital TMN 10, CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)10OH (Fulka); copolímeros de bloque que tienen una secuencia de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) (EO-PO-EO) centrada en un núcleo de poli(propilenglicol) (hidrófobo) terminada por dos grupos hidroxilo primarios; Pluronic L121 (Mprom. = 4400), EO5PO70EO5 (BASF); Pluronic L64 (Mprom. = 2900), EP13PO30EO13 (BASF); Pluronic P65 (Mprom. = 3400), EP20PO30EO20 (BASF); Pluronic P85 (Mprom. = 4600), EO26PO39EO26 (BASF); Pluronic P103 (Mprom. = 4950), EO17PO56EO17 (BASF); Pluronic P123 (Mprom. = 5800), EO20PO70EO20, (Aldrich); Pluronic F68 (Mprom. = 8400), EO80PO30EO80 (BASF); Pluronic F127 (Mprom. = 12600), EO106PO70EO106 (BASF); Pluronic F88 (Mprom. = 11400), EO100PO39EO100 (BASF); Pluronic 25r4 (Mprom. = 3600), PO19EO33PO19 (Ba SF); copolímeros de estrella de dos bloques que tienen cuatro cadenas EOn-POm (o al revés, cuatro cadenas POn-EOm) unidas a un núcleo de etilendiamina y terminadas por grupos hidroxilo secundarios; Tetronic 908 (Mprom. = 25000), (EO113PO22)2NCH2CH2N(PO113EO22)2 (BASF); Tetronic 901 (Mprom. = 4700), (EO3PO18)2NCH2CH2N(PO1sEO3)2 (BASF); y Tetronic 90R4 (Mprom. = 7240), (P O ^ E O ^ NCH2CH2N(EO^PO1g)2 (BASF).
Los tensioactivos anteriores son tensioactivos no iónicos. Otros tensioactivos que se pueden utilizar incluyen:
Tensioactivo aniónico:
Dodecilsulfato de sodio CH3(CH2)nOSO3NA
Parece haber varios fabricantes. Sigma es un ejemplo.
Tensioactivos catiónicos:
Cloruro de cetiltrimetilamonio CH3(CH2)15N(CH3)3Cl Aldrich
Bromuro de cetiltrimetilamonio CH3(CH2)15N(CH3)3BT Aldrich
Cloruro de cetilpiridinio C21H38NC1 Sigma.
Esta lista no debe considerarse exhaustiva.
El líquido micelar proporcionado en la etapa (c) de la presente invención también contiene material particulado que contiene uno o más metales adicionales en forma de metales o compuestos metálicos o ambos.
Se prefiere que el material particulado presente en el líquido micelar tenga un tamaño de partícula que se encuentre dentro del intervalo de aproximadamente 1 nm a aproximadamente 250 nm, de forma más preferida 1-100 nm, de forma incluso más preferida 1-50 nm, de forma más preferida 1-25 nm, de forma más preferida 1 -10 nm, de la forma más preferida 1-4 nm. Se considera que cuanto mayor sea el tamaño de partícula, más difícil será obtener homogeneidad química con los demás elementos del compuesto.
El material particulado se puede añadir en cualquier etapa del procedimiento de la presente invención antes de la etapa de calentamiento que forma el material de óxido metálico mixto. Por ejemplo, el material particulado se puede mezclar con los compuestos metálicos que se disuelven en la etapa (a). Alternativamente, el material particulado se puede añadir al disolvente que se utiliza en la etapa (a) para formar la solución que contiene uno o más cationes metálicos. Como alternativa adicional, el material particulado se puede añadir a la solución formada en la etapa (a). En otra alternativa más, el material particulado se puede añadir a uno o más tensioactivos mezclados con la solución en la etapa (b). En otra alternativa más, el material particulado puede añadirse al líquido micelar producido en la etapa (b).
Se prefiere que el material particulado se disperse uniformemente a lo largo de todo el líquido micelar que se trata en la etapa (c) del proceso del segundo aspecto de la presente invención. A este respecto, cuando el material particulado se añade antes de la formación del líquido micelar, la solución producida en la etapa (a) se trata de forma adecuada para dispersar el material particulado a lo largo de toda la solución. Se conocen muchas técnicas para la dispersión de partículas en líquidos. La dispersión se puede realizar controlando las características de la solución (por ejemplo, pH, temperatura, adición de dispersantes específicos) junto con técnicas de mezclado apropiadas. El mezclado se puede realizar utilizando cualquier aparato de mezclado conocido adecuado, incluidos impulsores de alta velocidad, mezcladores de flujo, molinos de rodillos y mezcladores ultrasónicos.
De forma similar, si el material particulado se añade al líquido micelar formado en la etapa (b), el material particulado se mezcla y se dispersa preferentemente dentro del líquido micelar. De nuevo, se puede utilizar cualquier aparato de mezclado adecuado.
El material particulado que está contenido en el líquido micelar tratado en la etapa (c) proporciona uno o más metales para su incorporación en las partículas de óxido metálico mixto. Los, uno o más, metales pueden estar presentes en forma de un metal o mezcla de metales o aleaciones metálicas. En esta forma de realización, el material particulado comprende partículas de un metal, partículas de dos o más metales, partículas de aleación metálica que contienen dos o más metales, o mezclas de los mismos. En la práctica, las partículas finas de metal suelen ser bastante reactivas y esto puede introducir dificultades en la manipulación de las partículas metálicas, además de plantear problemas de seguridad.
Preferentemente, el material particulado que contiene uno o más metales adicionales comprende partículas de compuestos metálicos, o una mezcla de partículas de diferentes compuestos metálicos, o partículas que contienen compuestos metálicos mixtos, o mezclas de los mismos. Las partículas pueden estar en forma de óxidos, nitratos, cloruros, sulfatos, hidróxidos, oxihidruros más complejos tales como los que se pueden producir utilizando procedimientos de tipo sol-gel, etc. Se prefiere que el material particulado contenga uno o más óxidos, hidróxidos u oxihidruros metálicos.
La etapa (c) del procedimiento de la presente invención implica el calentamiento de la mezcla de la etapa (b) a una temperatura elevada para formar de ese modo las partículas de óxido metálico. Esta etapa puede venir opcionalmente precedida de una etapa de tratamiento de la mezcla de tensioactivo/líquido para formar un gel. Comúnmente, el gel se forma debido al ordenamiento de las micelas para formar un cristal líquido. Generalmente, es suficiente cambiar la temperatura de la mezcla para formar el gel. Para algunas mezclas, el enfriamiento dará como resultado la formación de gel. Para otras mezclas, el calentamiento dará como resultado la formación de gel. Esto parece depender del/de los tensioactivo(s) utilizado(s).
Si en el procedimiento se utiliza la etapa opcional de formación de un gel, el calentamiento de la etapa (c) implica el calentamiento del gel.
La etapa de calentamiento da como resultado la formación del óxido metálico y la estructura de poros de las partículas. La etapa de calentamiento comprende cualquier tratamiento térmico que dé como resultado la formación de óxido(s) metálico(s). La etapa de calentamiento puede implicar el calentamiento a una temperatura elevada, por ejemplo, de 200 °C a 1300 °C. Las temperaturas reales y la duración del calentamiento dependen de alguna forma de los óxidos particulares que se van producir. El experto en la técnica podrá determinar fácilmente la temperatura y los tiempos de calentamiento necesarios para formar cualquier óxido metálico en particular.
Los presentes inventores creen que el proceso de la presente invención puede implicar que se produzcan reacciones exotérmicas localizadas, que podrían dar lugar a temperaturas muy localizadas.
La etapa de calentamiento puede implicar un calentamiento rápido hasta la temperatura máxima deseada, o puede implicar un régimen de tratamiento térmico mucho más estrechamente controlado. Por ejemplo, la etapa de calentamiento puede realizarse en una atmósfera controlada. La etapa de calentamiento puede implicar el calentamiento a una temperatura de secado (generalmente inferior a la temperatura de ebullición de la mezcla) para secar la mezcla, seguida de un aumento lento en rampa hasta la temperatura máxima aplicada, o seguida de una serie de aumentos graduales a temperaturas intermedias antes de que finalmente se alcance la temperatura máxima aplicada. La duración de la etapa de calentamiento puede variar ampliamente, siendo un tiempo preferido en la etapa (c) de 15 minutos a 24 horas. Se apreciará que se pretenda abarcar en la etapa (c) todos los perfiles de calentamiento que den como resultado la formación de partículas de óxido metálico.
La etapa de calentamiento (c) de la presente invención abarca todas las etapas de calentamiento que dan como resultado la formación de las partículas de óxido metálico deseadas. La etapa de calentamiento se puede llevar a cabo utilizando un aparato de calentamiento que el experto en la técnica sabe que es adecuado para dichos fines. Los ejemplos incluyen placas calientes u otros sustratos calentados, estufas, hornos de mesa estacionaria, hornos de mesa giratoria, hornos de inducción, hornos de lecho fluidizado, hornos de baño, hornos instantáneos (hornos flash), hornos tubulares, hornos de infrarrojos, hornos de mufla, hornos de caída, hornos de cinta, hornos giratorios, secadores giratorios, secadores por aspersión, secadores instantáneos giratorios (secadores spin-flash), secadores de tambor, recipientes de reacción y calcinadores instantáneos (calcinadores flash).
Los presentes inventores han demostrado que la etapa de calentamiento destruye cualquier orden que existía en la mezcla de tensioactivo/líquido, y los resultados del procedimiento de la presente invención son partículas de óxido metálico que tienen granos de tamaño nanométrico con cantidades significativas de cristalinidad, estructuras de poro desordenadas, amplias distribuciones de tamaños de poro y una composición esencialmente homogénea en su totalidad. La presente invención se puede distinguir de los procesos con plantilla de tensioactivo de la técnica anterior que dependen de que la estructura de cristal líquido o micelar se mantenga a lo largo de una etapa de reacción (que puede implicar o no calentamiento) para dar como resultado la formación de materiales de óxido metálico que tienen distribuciones de poros muy estrechas y estructuras de poros ordenadas. Dichos procesos de la técnica anterior dependen de la propagación de reacciones de hidrólisis-condensación lentas y controladas para obtener la estructura de poros deseada. Aunque los presentes inventores no están seguros de las reacciones exactas que tienen lugar en el procedimiento de la presente invención, se cree que esas reacciones no son únicamente reacciones de hidrólisiscondensación. La amplia serie de elementos que se han utilizado con éxito en la presente invención, la ausencia de una etapa de reacción en fase líquida altamente controlada, el alto grado de cristalinidad obtenido en las partículas de óxido metálico y los cortos tiempos de procesamiento indican que las reacciones de hidrólisis-condensación controladas no son esenciales en el procedimiento de la presente invención y, de hecho, es posible que no tengan lugar en absoluto.
Las partículas de óxido metálico producidas mediante formas de realización preferidas del procedimiento tienen granos de tamaño nanométrico. Preferentemente, el tamaño de grano se encuentra dentro del intervalo de 1-250 nm, de forma más preferida 1-100 nm, de forma incluso más preferida 1-50 nm, de forma aún más preferida 1-20 nm, de forma aún más preferida 2-10 nm, de la forma más preferida 2-8 nm.
El tamaño de grano se determinó examinando una muestra de las partículas mediante TEM (microscopía electrónica de transmisión), evaluando visualmente el tamaño de grano y calculando un tamaño de grano medio a partir del mismo. Las partículas pueden tener un tamaño de partícula variable debido a que los granos muy finos se agregan o se aglutinan entre sí. El tamaño de partícula puede variar desde el intervalo nanométrico hasta un intervalo micrométrico o incluso mayor. Las partículas pueden tener áreas superficiales específicas grandes (para el óxido metálico particular, en comparación con los procesos de la técnica anterior para fabricar esas partículas) y muestran una amplia distribución de tamaños de poro.
En todos los aspectos del proceso de la presente invención, puede ser deseable añadir un material formador de poros a la mezcla para formar un óxido metálico complejo poroso que tenga una estructura de poros deseada. En esta forma de realización, el material formador de poros se añade a la mezcla antes de formar el óxido metálico complejo y se elimina del óxido metálico complejo o bien durante la etapa de formación del óxido metálico o bien después de la formación del óxido metálico para dejar un óxido metálico complejo poroso. El material formador de poros puede ser formadores de poros a base de polímero, partículas a base de polímero tales como látex, sales u otras partículas tales como negro de carbono. El material formador de poros puede seleccionarse para proporcionar tamaños de poro en el intervalo de aproximadamente 7 nm a 250 nm. El material formador de poros se selecciona adecuadamente para producir un óxido metálico complejo poroso que muestra una estabilidad mejorada a alta temperatura.
El tamaño de grano del óxido metálico complejo poroso puede encontrarse dentro del intervalo de 1-150 nm.
El uso de un material formador de poros para producir óxidos metálicos complejos de estabilidad mejorada a altas temperaturas se describe en nuestra solicitud de patente provisional de Estados Unidos en trámite N° US (60/538 867).
En todos los aspectos de la presente invención, el óxido metálico puede incluir uno o más metales adicionales, tales como metales del grupo del platino. Los, uno o más, metales adicionales pueden estar presentes en forma de regiones de material metálico sobre o dentro del óxido.
El procedimiento de la presente invención puede utilizarse para fabricar partículas de óxido metálico. Las partículas de óxido metálico pueden tener un tamaño de grano sustancialmente en el intervalo de 1-250 nm. Preferentemente, el tamaño de grano se encuentra dentro del intervalo de 1-100 nm, de forma más preferida de 1-50 nm, de forma más preferida de 1-20 nm, de forma incluso más preferida de 2-10 nm, de la forma más preferida de 2-8 nm.
Las partículas son preferentemente sustancialmente cristalinas y contienen solo cantidades pequeñas o insignificantes de material amorfo. Las partículas son adecuadamente puras en fase y tienen una composición esencialmente uniforme. Las partículas pueden tener una única red de óxido metálico que contenga dos o más metales. Las partículas pueden tener dos o más fases de óxido metálico. Una o más de esas fases de óxido pueden ser fases de óxido complejas. Generalmente, los granos dentro de las partículas son aproximadamente equiaxiales.
Sorprendentemente, se ha descubierto que con el procedimiento de la presente invención se pueden formar óxidos metálicos complejos que tienen una estabilidad térmica mejorada en comparación con procedimientos anteriores que utilizaban únicamente soluciones de precursores. Por estabilidad térmica mejorada se entiende que se reduce la pérdida de área superficial específica como resultado de la exposición a altas temperaturas.
Las partículas tienen preferentemente otras propiedades tal como se describe con referencia a las partículas descritas con referencia al primer aspecto de la invención.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra las trazas XRD de los productos descritos en el ejemplo 7.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se produjo un óxido metálico complejo de fórmula La0,5Sr0,25Pd0,08Ni0,04Ti0,942Ox de la forma siguiente. Este es un ejemplo de un compuesto esencialmente monofásico.
Para producir nanopartículas a base de Ti, se utilizó un procedimiento similar a los procedimientos conocidos. Se mezclaron 45,24 g de isopropóxido de titanio con ácido acético en una relación molar de isopropóxido:ácido acético de 4:1. Esta mezcla se añadió después a aproximadamente 150 ml de agua y se formó una masa blanca de nanopartículas aglomeradas que se separó del agua mediante centrifugación. Se cree que las nanopartículas producidas por medio de este procedimiento son partículas aproximadamente equiaxiales de aproximadamente 3 nm de diámetro y consisten en Ti, O y H.
Se formó una solución que contenía los otros elementos necesarios mezclando 40 ml de agua, 10 g de ácido nítrico, 34,84 g de nitrato de lantano hexahidratado, 8,51 g de nitrato de estroncio, 0,76 g de carbonato de níquel y 3,08 g de solución de nitrato de paladio (10%).
Las nanopartículas de titanio se añadieron a la solución y se agitaron a aproximadamente 50 °C. Las partículas se dispersaron en la solución. Se añadieron 16,15 g de negro de carbono Monarch 1300 a la solución y se mezclaron con un agitador de alta velocidad. Después se añadieron 64 g de tensioactivo Erunon LA4 y se mezclaron de nuevo con el agitador de alta velocidad.
La mezcla final se trató térmicamente lentamente a 650 °C y después se trató durante 2 h a 800 °C. Las trazas XRD mostraron principalmente la fase de perovskita requerida con cantidades secundarias de fases de impurezas. El TEM mostró granos aproximadamente equiaxiales, con tamaños de grano que oscilan entre 15 nm y 100 nm, con un tamaño de grano promedio de aproximadamente 40 nm,
Ejemplo 2
Se produjo un compuesto de fórmula nominal La0,8Sr0,2Pd0,024Ni0,04Ti0,936Ox más el 10% de CeO2 utilizando procedimientos similares al ejemplo 1, excepto que el tratamiento térmico secundario se llevó a cabo a 1000 °C. Este es un ejemplo de un compuesto complejo con múltiples fases diferentes. El análisis XRD mostró la fase de La0.5Sr0.25TiO3 como la fase principal y la presencia de varias otras fases. El TEM mostró que el tamaño de grano medio de este material era de aproximadamente 40 nm.
Ejemplo 3
Se produjo un compuesto de fórmula nominal La0,8Sr0,2Pd0,03Ni0,04Cu0,03Ti0,9Ox más el 10% de CeO2 utilizando procedimientos similares al ejemplo 2. El análisis XRD mostró de nuevo la fase La0.5Sr0.25TiO3 como la fase principal y la presencia de varias otras fases. El TEM mostró que el tamaño de grano medio de este material era de aproximadamente 40 nm.
Ejemplo 4
Se produjo un óxido metálico complejo de fórmula La0,5Sr0,25Pd0,018Ni0,04Ti0,942Ox de la misma forma que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó el tensioactivo Erunon LA2 en lugar de Erunon LA4. Las trazas XRD mostraron principalmente la fase de perovskita requerida con cantidades secundarias de fases de impurezas. El TEM mostró un tamaño de grano medio de aproximadamente 30 nm.
Ejemplo 5
Se produjo un óxido metálico complejo de fórmula La0,5Sr0,25Pd0,018Ni0,04Ti0,942Ox de la misma forma que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó polietilenglicol (peso molecular ~) en lugar de Erunon LA4. Las trazas XRD mostraron principalmente la fase de perovskita requerida con cantidades secundarias de fases de impurezas. El TEM mostró un tamaño de grano promedio de aproximadamente 40 nm.
Ejemplo 6
Se produjo un óxido metálico complejo de fórmula MgAhO4 por medio del procedimiento siguiente. Se dispersaron 29,07 g de nanopartículas de hidróxido de aluminio, Dispal 23N4-80 (Sasol Corporation) en 260 ml de agua. Se disolvieron 55,19 g de nitrato de magnesio hexahidratado en 100 ml de agua. Esta solución se añadió a la dispersión, después se añadieron 16 g de negro de carbono Raven 850 (Columbian Chemicals). Esta mezcla se agitó con un agitador de alta velocidad, después se añadieron 64 g de tensioactivo Erunon LA4, seguido de agitación adicional. Esta mezcla se calentó lentamente a 500 °C. El XRD mostró que el material era fase de espinela MgAhO4 y el TEM mostró que el tamaño de grano medio era de aproximadamente 20 nm.
Ejemplo 7
Se produjo un óxido metálico complejo de fórmula CuAhO4 de una forma similar al ejemplo 6, excepto que el tratamiento térmico continuó desde 500 °C y se tomaron muestras a 500 °C, 900 °C y 1000 °C.
La figura 1 muestra trazas XRD de muestras tomadas a estas tres temperaturas. Se puede observar a 500 °C que las fases son CuO y alúmina (los picos de alúmina no son claramente visibles en esta figura). A medida que avanza el tratamiento térmico, se forma CUAhO4 y aumenta mientras que el CuO y la alúmina disminuyen. Como es evidente, es posible detener esta reacción en cualquier etapa del tratamiento térmico para lograr una mezcla deseada de CuO, CuAhO4 y alúmina.
El TEM mostró granos aproximadamente equiaxiales, con tamaños de grano promedio después del tratamiento térmico a 900 °C y 1000 °C de ~40 nm y ~250 nm, respectivamente.
Ejemplo comparativo 1
Se produjo CuAhO4 de una forma similar al ejemplo 7, excepto que el aluminio se proporcionó a través de nitrato de aluminio nonahidratado disuelto, y no se utilizó material particulado. La tabla 1 compara las áreas superficiales obtenidas después del tratamiento térmico a 850 °C, 900 °C y 1000 °C. Después de estos tratamientos térmicos, las trazas XRD fueron muy similares para este material y el material del ejemplo 7, es decir, el grado de formación de CuAhO4 fue muy similar. Como es evidente, el material del ejemplo 7 tiene un área superficial considerablemente mayor a las temperaturas más altas.
Tabla 1
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Las formas de realización preferidas de la presente invención proporcionan las ventajas siguientes sobre la técnica anterior conocida por los presentes inventores:
(a) los óxidos metálicos producidos tienen tamaños de grano extraordinariamente pequeños. Por ejemplo, los materiales de dióxido de cerio tienen tamaños de grano que varían entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10 nanómetros;
(b) los óxidos metálicos producidos son altamente cristalinos, es decir, tienen un alto grado de orden atómico. Ésta es una ventaja importante sobre la mayor parte de los materiales con plantilla de tensioactivo, que casi no tienen cristalinidad atómica;
(c) se pueden obtener áreas superficiales extraordinariamente altas para algunos óxidos metálicos (en comparación con los procesos de la técnica anterior). Las áreas superficiales de los polvos resultantes dependen del tipo de tensioactivo utilizado, el tipo de iones metálicos y el tratamiento térmico. También parece que el tipo de sal (por ejemplo, nitrato, acetato, cloruro, etc.) puede influir sobre el área superficial;
(d) pueden producirse óxidos metálicos de varios componentes muy complejos utilizando la presente invención;
(e) se pueden producir óxidos metálicos de varias fases;
(f) se pueden producir óxidos metálicos que tienen una estabilidad térmica mejorada;
(g) el proceso utiliza materias primas de bajo coste y tecnología de procesamiento simple. Por lo tanto, es extraordinariamente económico;
(h) en los casos en que se lleva a cabo el calentamiento de un gel, los geles consisten en estructuras de tensioactivo ordenadas. Sin embargo, esta estructura ordenada, definitivamente, no está presente en los materiales finales. Además, las distribuciones del tamaño de poro son muy amplias, lo que indica que los poros no son el resultado de una simple combustión de las micelas de tensioactivo. Por lo tanto, la estructura de poro es significativamente diferente a la de los materiales con plantilla de tensioactivo descritos anteriormente.
(i) en los casos en que los materiales precursores que contienen uno o más metales adicionales son refractarios, difíciles de disolver o solo se disuelven en soluciones que son incompatibles con otros disolventes o compuestos presentes en solución (por ejemplo, provocando una precipitación o coprecipitación no deseada de compuestos metálicos), el material particulado que contiene uno o más metales adicionales puede utilizarse como uno de los materiales precursores o de alimentación del proceso sin requerir disolución. Esto simplifica el procesamiento mientras permite sorprendentemente que se obtengan partículas de óxidos metálicos mixtos que tienen propiedades apropiadas.
Los expertos en la técnica apreciarán que la presente invención puede ser susceptible de variaciones y modificaciones distintas de las descritas específicamente. Debe entenderse que la presente invención abarca todas las variaciones y modificaciones que se encuentran dentro de su alcance.

Claims (28)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir partículas de óxido metálico complejo que tienen granos de tamaño nanométrico o una película de óxido metálico complejo que tiene granos de tamaño nanométrico que comprende:
a) preparar una solución que contenga uno o más cationes metálicos;
b) mezclar la solución de la etapa (a) con tensioactivo en condiciones tales que se formen micelas de tensioactivo dentro de la solución para formar de este modo un líquido micelar; y
c) calentar el líquido micelar de la etapa (b) para formar óxido metálico, realizándose la etapa de calentamiento a una temperatura y durante un periodo de tiempo que permitan eliminar el tensioactivo y formar así partículas de óxido metálico o una película de óxido metálico;
caracterizado porque el líquido micelar calentado en la etapa (c) también contiene material particulado que contiene uno o más metales adicionales en forma de metal(es) o compuesto(s) metálico(s) y los, uno o más, metales adicionales se incorporan en el óxido metálico que tiene granos de tamaño nanométrico producido en la etapa (c).
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido metálico complejo se forma como partículas.
3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los cationes metálicos se seleccionan de entre uno o más cationes metálicos de los grupos 1A, 2A, 3A, 4A, 5A y 6A de la tabla periódica, metales de transición, lantánidos y actínidos, y mezclas de los mismos.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que la solución contiene uno o más cationes metálicos diferentes.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la solución de cationes metálicos se produce mezclando una sal o sales que contienen el/los metal(es) deseado(s) con un disolvente o mezclando un óxido metálico u óxidos metálicos o un metal o metales con uno o varios disolvente(s).
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el disolvente es un disolvente de base acuosa.
7. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el disolvente se selecciona de entre uno o más de agua, ácido nítrico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fluorhídrico, ácido acético, ácido fórmico, amoniaco, alcoholes y mezclas de los mismos.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material particulado tiene un tamaño de partícula que es similar o inferior al tamaño de grano del óxido metálico mixto producido en la etapa (c).
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que el material particulado presente en la mezcla tiene un tamaño de partícula que se encuentra dentro del intervalo de 1 nm a 250 nm, o de 1 nm-100 nm, o de 1 nm-50 nm, o de 1 nm-25 nm o de 1 nm-10 nm, o de 1 nm-4 nm.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los, uno o más, metales están presentes en forma de un metal o una mezcla de metales o aleaciones metálicas.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el material particulado que contiene uno o más metales adicionales comprende partículas de compuestos metálicos, o una mezcla de partículas de diferentes compuestos metálicos, o partículas que contienen compuestos metálicos mixtos, o mezclas de los mismos.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que las partículas se encuentran en forma de óxidos, nitratos, cloruros, sulfatos, hidróxidos, oxihidruros más complejos o mezclas de los mismos.
13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material particulado se dispersa uniformemente a lo largo de toda la mezcla que se trata en la etapa (c).
14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se añaden otros materiales al líquido micelar formado en la etapa (b), seleccionándose dichos otros materiales de entre tensioactivos, agentes emulsionantes, polímeros hinchables, polímeros hidrófilos, líquidos inmiscibles, agentes de precipitación, agentes hidrolizantes y mezclas de los mismos.
15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el líquido micelar se trata en la etapa (c) por medio de tratamiento térmico, precipitación, hidrólisis, gelificación seguida de tratamiento térmico, calcinación o pirólisis.
16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (c) incluye una etapa de tratamiento térmico que comprende un calentamiento hasta una temperatura en el intervalo de 200 °C a 1300 °C.
17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además las etapas de tratamiento del líquido micelar de la etapa (b) para formar un gel y de calentamiento del gel para formar las partículas de óxido metálico.
18. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tensioactivo se selecciona de entre tensioactivos no iónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos iónicos bipolares.
19. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (c) implica el calentamiento de la mezcla de la etapa (b) a una temperatura elevada para formar así las partículas de óxido metálico.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, en el que la etapa (c) viene precedida de una etapa de tratamiento de la mezcla de tensioactivo/líquido para formar un gel y el calentamiento de la etapa (c) implica el calentamiento del gel.
21. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además añadir un material formador de poros a la mezcla antes de formar el óxido metálico complejo, eliminándose dicho material formador de poros o bien durante la etapa de formación del óxido metálico o bien después de la formación del óxido metálico para dejar un óxido metálico complejo poroso.
22. Un procedimiento según la reivindicación 21, en el que el material formador de poros es un formador de poros a base de polímero, partículas a base de polímero tales como látex, sales u otras partículas tales como negro de carbono.
23. Un procedimiento según la reivindicación 21 o 22, en el que el material formador de poros se selecciona para proporcionar tamaños de poro en el intervalo de aproximadamente 7 nm a 250 nm.
24. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el óxido complejo comprende un material de una sola fase o contiene múltiples fases o una o más de las múltiples fases comprenden un óxido de un solo metal o una o más de las múltiples fases comprenden una fase de óxido metálico complejo o las múltiples fases comprenden una o más fases de un óxido de un solo metal y una o más fases de un óxido complejo.
25. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se produce una combinación incompleta del material particulado y el/los catión/cationes metálico(s), de tal forma que una de las fases de óxido comprenda una fase de óxido que contiene metal derivado únicamente del material particulado.
26. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material particulado se añade en exceso con respecto a la cantidad requerida para formar el óxido metálico complejo.
27. Un procedimiento según la reivindicación 26, en el que la formación de la fase de óxido se termina antes de que todo el material particulado se haya combinado con los cationes metálicos para formar la(s) fase(s) de óxido.
28. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el óxido metálico incluye uno o más metales adicionales en forma de regiones de material metálico sobre o dentro del óxido.
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