DE102011108620B4 - Verfahren zur Herstellung eines Bauelements für Hochtemperaturanwendungen, mit dem Verfahren hergestelltes Bauteil sowie seine Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Bauelements für Hochtemperaturanwendungen, mit dem Verfahren hergestelltes Bauteil sowie seine Verwendung Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Bauelements für Hochtemperaturanwendungen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Gemisch, das mit chemischen Verbindungen gebildet ist, in dem chemische Verbindungen in denen Ce, mindestens ein Seltenerdmetall Ln und mindestens ein Übergangsmetall Me, das ausgewählt ist aus Ni und Cu, enthalten sind einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 400°C unterzogen wird, bei der bei Einhaltung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ein Mischoxid der Zusammensetzung Ce1-x-yLnxMeyO2-d mit Ln als Seltenerdmetall, Me als Übergangsmetall und x = 0,01 bis 0,25, y = 0,05 bis 0,2, gebildet wird und in den chemischen Verbindungen vorab enthaltene, insbesondere organische Komponenten entfernt werden und in einem zweiten Verfahrensschritt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 800°C bei Einhaltung einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, bei der auf der der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzten Oberfläche metallische Partikel aus Übergangsmetall Me mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich 5 nm bis 500 nm, bevorzugt im Bereich 10 nm bis 300 nm in verteilter Anordnung ausgebildet werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Bauelements für Hochtemperaturanwendungen, mit dem Verfahren hergestellte Bauteile und deren Verwendung. Dabei soll eine elektrische Leitfähigkeit, eine katalytische Wirkung, bei gleichzeitiger chemischer und thermischer Beständigkeit bei verschiedenen Bedingungen und auch bei Temperaturen oberhalb 700°C erreichbar sein. Für Anwendungen in SOFC's oder als Membran sollte eine dafür geeignete Porosität, die eine Gaspermeabilität ermöglicht, vorhanden sein können. Insbesondere bei einem Einsatz für Anoden von SOFC's ist auch eine Anpassung der thermischen Ausdehnung zu anderen benachbart angeordneten Elementen gewünscht.
  • Es ist seit langem bekannt, dass Hochtemperaturbrennstoffzellen, zu denen auch SOFC's gehören in der Lage sind unter Einsatz von Kohlenwasserstoffverbindungen durch elektrochemische Reaktion Elektroenergie zur Verfügung stellen können und dies ggf. auch unter Verzicht eines vorgeschalteten Reformers mit hohem Wirkungsgrad möglich ist. Dabei ist auch das Problem des in einem eingesetzten Brennstoff enthaltenen Schwefels zu berücksichtigen.
  • Bisher werden häufig so genannte Cermets, also Mischungen von Metall mit Keramik eingesetzt. Diese sind bei den hohen Temperaturen thermisch und mechanisch stabil und erreichen eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit. Als Metalle können dabei Nickel, Kobalt oder Edelmetalle eingesetzt werden. Geeignete Keramiken sind Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) oder es kann auch mit Sm oder Gd dotiertes Ceroxid (SDC o. GDC) eingesetzt werden. Die Anteile werden so gewählt, dass eine Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten an andere Komponenten von Hochtemperaturbrennstoffzellen erreicht werden kann. Während des Betriebs von Brennstoffzellen liegt Nickel bei einer Anode einer Brennstoffzelle als Metall vor.
  • Problematisch ist aber die Agglomeration des Nickels im Cermet während des Brennstoffzellenbetriebs. Die elektrochemische Reaktion findet bei Hochtemperaturbrennstoffzellen an der Dreiphasengrenze statt, wo Nickel, die Keramikkomponente und Poren des Cermets aufeinander treffen. Die katalytische Wirkung ist im durchgehenden Netzwerk der drei Phasen des Cermet-Netzwerks gegeben. Die Nickel-Agglomeration reduziert die zur Verfügung stehende Dreiphasengrenze, wodurch sich der Polarisationswiderstand der Anode erhöht.
  • Ein weiteres Problem ist die Anfälligkeit der Anoden für im Brennstoff, beispielsweise Methan, enthaltene andere chemische Komponenten, wie insbesondere Schwefel und Schwefelverbindungen. In diesem Fall wird Schwefel chemisorbiert und blockiert aktive Zentren von Katalysatoren. Dadurch verschlechtert sich die katalytische Aktivität langfristig, wodurch ein elektrischer Leistungsverlust und eine Verringerung des Wirkungsgrades auftreten.
  • Es gibt Ansätze metallische Mischoxide (Perowskite) als Anodenwerkstoff einzusetzen. Bisher erreichen aus Perowskiten gebildete Anoden jedoch nicht die erforderlichen Polarisationswiderstände.
  • Aus US 7 727 909 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Partikeln bekannt, die aus mindestens einem Metall-Kation, mindestens einem weiteren Metall oder einer Metallverbindung und einem komplexen Metalloxid gebildet sind.
  • Die US 2005/0025698 A1 betrifft Möglichkeiten für die Herstellung von Mischoxiden.
  • Nano-Komposit-Pulver aus einem Aluminiumoxid/Metall Cermet sind aus US 5 338 714 A bekannt.
  • Von V. V. Kharton et al. sind in ”Ceria-based materials for solid state oxide fuel cells”; J. of Material Science 36 (2001) 1105–1117 Untersuchungen zu Mischoxiden in denen neben Ceroxid Seltenerden und Metall enthalten sind.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Bauelement für Hochtemperaturanwendungen zur Verfügung zu stellen, das eine hohe katalytische Wirksamkeit bei elektrochemischen Prozessen aufweist und dauerhaft beibehält und das kostengünstig herstellbar ist.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Der Anspruch 5 betrifft mit dem Verfahren hergestellte Bauelemente. Vorteilhafte Verwendungen sind im Anspruch 9 angegeben.
  • Das erfindungsgemäße Bauelement für Hochtemperaturanwendungen ist aus einem Körper aus Ce1-x-yLnxMeyO2-d gebildet und dabei sind Ln ein Seltenerdmetall, Me ein Übergangsmetall und x = 0,01 bis 0,25 und y = 0,05 bis 0,2. Auf der Oxidphasenoberfläche sind, bedingt durch die Herstellung, mit Übergangsmetall gebildete Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich 5 nm bis 500 nm, bevorzugt im Bereich 10 nm bis 300 nm in verteilter Anordnung vorhanden.
  • Dabei kann das Seltenerdmetall Ln ausgewählt sein aus Sm, Y, La, Yb und Gd. Das Übergangsmetall ist ausgewählt aus Ni und Cu.
  • Die Herstellung erfolgt in zwei wesentlichen Verfahrensschritten. In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Gemisch, das mit chemischen Verbindungen gebildet ist, in dem chemische Verbindungen in denen Ce, mindestens ein Seltenerdmetall Ln und mindestens ein Übergangsmetall Me enthalten sind, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 400°C unterzogen. Dabei wird bei Einhaltung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ein Mischoxid der Zusammensetzung Ce1-x-yLnxMeyO2-d mit Ln als Seitenerdmetall, Me als Übergangsmetall und x = 0,01 bis 0,25, y = 0,05 bis 0, 2. Im stöchiometrischen Mischoxid Ce1-xLnxO2-d berechnet sich die Sauerstoffunstöchiometrie d aus Formel: d = x/2 Ce1-xLnxO2-d = (CeO2)1-x(LnO1,5)x = Ce1-xLnxO2-x/2. Die Sauerstoffstöchiometrie ist auch vom Sauerstoffpartialdruck abhängig.
  • Außerdem werden in den chemischen Verbindungen vorab enthaltene, insbesondere organische Komponenten entfernt.
  • In diesem Verfahrensschritt bildet sich eine Fluoritphase ohne Nebenphasen im Mischoxid.
  • Im zweiten Verfahrensschritt wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 800°C bei Einhaltung einer reduzierenden Atmosphäre, bevorzugt Wasserstoff durchgeführt. Dabei werden auf der der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzten Oberfläche metallische Partikel aus Übergangsmetall Me mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich 5 nm bis 500 nm, bevorzugt im Bereich 10 nm bis 300 nm in verteilter Anordnung ausgebildet.
  • Bei diesem Verfahrensschritt bildet sich bei reduzierenden Bedingungen eine zweiphasige Verbindung aus dem Mischoxid mit Fluoridstruktur und mindestens einer metallischen Phase aus dem Übergangsmetall. Als Fluoritstruktur kann eine dreidimensionale Kristallstruktur mit bestimmter Anordnung der Atome im Gitter verstanden werden. Solche Strukturen treten bei Werkstoffen ohne Fluor im Kristallgitter ebenfalls auf.
  • Dies ist z. B. auch bei Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid der Fall.
  • Bevorzugt ist dabei eine zweiphasige Struktur des Werkstoffs für das erfindungsgemäße Bauelement, bei dem an der Oberfläche einer Cerium-Samarium/Gadolinium-Oxidverbindung Partikel mit einer Partikelgröße im Nanometerbereich aus Nickel oder anderem Übergangsmetall ausgebildet worden und gleichmäßig über die Oberfläche verteilt angeordnet sind. Es ist auch nicht hinderlich, wenn in der Oxidverbindung ein Restanteil des Übergangsmetalls gelöst verbleibt und nicht zu reinem Metall reduziert wird. Die auf der Oberfläche ausgebildeten Metallteilchen behalten ihre gute Anbindung an der Oxidverbindung.
  • Dadurch kann eine hohe katalytische Wirksamkeit bei zyklischen Oxidations-/Reduktions-Prozessen erreicht und eine Agglomeratbildung vermieden werden.
  • Für die Herstellung der Zusammensetzung Ce1-x-yLnxMeyO2-d können als chemische Verbindungen in denen Übergangsmetall Me enthalten sind, Carboxylate bzw. Übergangsmetallcarboxylate, Acetathydraten und/oder Nitraten eingesetzt werden.
  • Im ersten Verfahrensschritt sollte bei der Wärmebehandlung das Mischoxid in Form einer Festlösung gebildet werden.
  • Die Herstellung erfolgt vorteilhaft über eine Sol/Gel Synthese. Es wird dazu eine Salzlösung, in der eine wässrige Zitronensäurelösung, ein mehrwertiger Alkohol (bevorzugt Ethylenglykol), Übergangsmetallhydrat, Seltenerdnitrat in geeignetem Molverhältnis enthalten sind, hergestellt. Nach vollständiger Lösung der festen Bestandteile kann eine Verdickung bei einer Erwärmung auf ca. 100°C erreicht werden. Dabei findet eine Veresterung des Alkohols mit Carbonsäure statt, die zu einer Gelbildung führt. Im Gel liegen Kationen und anionische Bestandteile der eingesetzten Salze vor. Dieses getrocknete Gel kann dann dem ersten Verfahrensschritt unterzogen werden. Der größte Teil der enthaltenen organischen Komponenten und die anionischen Bestandteile werden oxidiert. Es bildet sich Ce1-x-yLnxMeyO2 oder (CeO2)1-x-y(LnO1,5)x(MeO1,5)y. Dabei wird eine sehr geringe Korngröße, Kristallinität und Homogenität erreicht. Es bleiben nur noch geringe Anteile an Kohlenstoff.
  • Falls es für die jeweilige Anwendung erforderlich ist, kann die Kristallinität erhöht und der Anteil der organischen Verunreinigungen reduziert werden, indem eine weitere Wärmebehandlung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei höheren Temperaturen bis ca. 900°C über einen längeren Zeitraum, bevorzugt von ca. 5 h durchgeführt wird. Dabei kann ein entsprechendes einphasiges Ce1-x-yLnxMeyO2 gebildet werden.
  • Im zweiten Verfahrensschritt kann Wasserstoff für die Reduktion von Nickel oder einem anderen Übergangsmetall eingesetzt werden. Diese Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre kann über einen Zeitraum von 1 h bis 5 h, bevorzugt 3 h durchgeführt werden. Dabei kann der erwähnte zweiphasige Werkstoff mit Fluoritstruktur und den Metallpartikeln an der Oberfläche gebildet werden. Der größte Teil des ursprünglich vorhandenen Übergangsmetalls bildet die Nanopartikel auf der Oberfläche und ein kleinerer Rest verbleibt im Gitter der Fluoritstruktur.
  • Mit der Erfindung kann ein Bauelement mit hoher katalytischer Wirksamkeit mit einer hohen spezifischen Oberfläche zur Verfügung gestellt werden. Diese verändern sich auch während der normalen Einsatzbedingungen im Hochtemperaturbereich oberhalb 700°C nicht.
  • Bei der Herstellung kann während des zweiten Verfahrensschritts durch eine Anpassung der maximalen Temperatur Einfluss auf die Größe der auf der Oberfläche ausgebildeten Metallpartikel genommen werden. So können größere Partikel erhalten werden, wenn die Temperatur höher als 1200°C ist und kleinere Partikel bei niedrigerer maximaler Temperatur ausgebildet werden.
  • Erfindungsgemäße Bauelemente können für Anoden einer Festoxidbrennstoffzelle, Anoden einer Festoxidelektrolyse, Anoden für elektrochemische Sauerstoffpumpen, für Sauerstoffsensoren, als Katalysator für die Reformierung von Kohlenwasserstoffverbindungen oder als Oberflächenkatalysator für Sauerstoff permeable Membranen verwendet werden. Für diese Verwendungen kann das Bauelement aus drei Phasen, nämlich einer metallischen Phase, einer oxidischen Phase und einer dritten Phase als Komposit hergestellt sein. Bei der dritten Phase, kann es sich um ein Perowskit handeln, das elektrochemisch inert ist und für die beiden anderen Phasen eine Matrix bilden kann.
  • Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
  • Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Bauelements aus Ce1-x-yLnxNiyO2 bei dem als Seltenderdmetall (Ln) Sm und/oder Gd eingesetzt sind, wird eine gesättigte Lösung von Zitronensäure in deionisiertem Wasser mit 125,1 g eingesetzt. Hierfür können 236,6 g Zitronensäure-Monohydrat eingesetzt werden. In diese Lösung können 9,332 g Nickel(II)Acetat Hydrate Ni(OOCCH3)2·4H2O, 5,558 g Samarium-Nitrathydrat Sm(NO3)3·6H2O und 86,931 g Cerium-Nitrathydrate Ce(NO3)3·6H2O entsprechend dem molaren Verhältnis der Zielzusammensetzung Ce0,8Sm0,05Ni0,15O2-d zugegeben und unter Rühren gelöst werden.
  • Das Molverhältnis von Komplexbildner (Zitronensäure) zu Kationen beträgt dabei 4,5:1 in einer zweimolaren Lösung (bezogen auf die Gesamtkationenkonzentration).
  • Neben der Zitronensäure wird der Lösung noch Ethylenglycol als mehrwertiger Alkohol mit 280 g zugegeben. Dabei wird ein Molverhältnis Zitronensäure zu Alkohol von 1:4 eingehalten.
  • Die Lösung in der alle Bestandteile vollständig gelöst waren wurde dann auf ca. 100°C erwärmt, um bei gleichzeitiger Veresterung von Ethylenglycol und Carbonsäure eine Gelbildung zu erreichen. In der so verdickten Lösung sind Kationen und anionische Bestandteile der eingesetzten Salze in einem festen Polyester (Gel) enthalten.
  • Das so vorbehandelte Gel der Salzlösung wurde dem ersten Verfahrensschritt mit der Wärmebehandlung in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre (Luft) über 1 h bei einer Temperatur von 400°C unterzogen. Es wurde Ce1-x-ySmxNiyO2 als oxidisches Produkt gebildet. Es waren lediglich Spuren von Restkohlenstoff noch enthalten.
  • In einem zweiten Verfahrensschritt wurde das erhaltene Mischoxid einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1000°C bis 1300°C, bevorzugt 1250°C über 3 h unterzogen. Es bildete sich Ce1-x-ySmxNiyO2 mit Fluoritstruktur und als zweiter Phase an der der Wasserstoff ausgesetzten Oberfläche lagen Partikel aus Nickel mit einer Partikelgröße im Bereich 10 nm bis 300 nm in gleichmäßiger Verteilung vor. Ein Rest an Nickel verblieb im Gitter der Fluoritstruktur. Der Anteil lag jedoch unter bzw. nahe der Nachweisgrenze.
  • Es wurden Molverhältnisse für das Cerium-Nitrathydrat 0,7 bis 0,98, für Samarium-Nitrathydrat 0,01 bis 0,25 und für Nickel-Acetathydrat von 0,05 bis 0,2 bezogen auf die stöchiometrische Formel (CeO2)1-x-y(LnO1,5)x(MeO1,5)y eingehalten.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Bauelements für Hochtemperaturanwendungen, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt ein Gemisch, das mit chemischen Verbindungen gebildet ist, in dem chemische Verbindungen in denen Ce, mindestens ein Seltenerdmetall Ln und mindestens ein Übergangsmetall Me, das ausgewählt ist aus Ni und Cu, enthalten sind einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 400°C unterzogen wird, bei der bei Einhaltung einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ein Mischoxid der Zusammensetzung Ce1-x-yLnxMeyO2-d mit Ln als Seltenerdmetall, Me als Übergangsmetall und x = 0,01 bis 0,25, y = 0,05 bis 0,2, gebildet wird und in den chemischen Verbindungen vorab enthaltene, insbesondere organische Komponenten entfernt werden und in einem zweiten Verfahrensschritt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 800°C bei Einhaltung einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, bei der auf der der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzten Oberfläche metallische Partikel aus Übergangsmetall Me mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich 5 nm bis 500 nm, bevorzugt im Bereich 10 nm bis 300 nm in verteilter Anordnung ausgebildet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Verfahrensschritt bei der Wärmebehandlung das Mischoxid in Form einer Festlösung gebildet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als chemische Verbindung in denen Übergangsmetall Me enthalten ist, Salze mit Acetaten, Acetathydraten und/oder Nitraten eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für wasserlösliche chemische Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall Me enthalten ist, eine wässrige Lösung von Zitronensäure und Ethylenglykol eingesetzt wird.
  5. Bauelement für Hochtemperaturanwendungen hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das aus einem Körper aus Ce1-x-yLnxMeyO2-d gebildet ist und dabei Ln ein Seltenerdmetall, Me ausgewählt ist aus Ni und Cu und x = 0,01 bis 0,25 und y = 0,05 bis 0,2 ist und an mindestens einer Oberfläche mit Übergangsmetall gebildete Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich 5 nm bis 500 nm, bevorzugt im Bereich 10 nm bis 300 nm in verteilter Anordnung vorhanden sind.
  6. Bauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Seltenerdmetall Ln ausgewählt ist aus Sm, Y, La, Yb und Gd.
  7. Bauelement nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als zweiphasiges Komposit mit einer metallischen Phase und einer oxidischen Phase gebildet ist.
  8. Bauelement nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als dreiphasiges Komposit gebildet ist, in der neben einer metallischen, einer oxidischen Phase eine dritte Phase enthalten ist.
  9. Verwendung eines Bauelements nach einem der Ansprüche 5 bis 8 als Anode einer Festoxidbrennstoffzelle, Anode einer Festoxidelektrolysezelle, Anode für elektrochemische Sauerstoffpumpe, für Sauerstoffsensoren, als Katalysator für die Reformierung von Kohlenwasserstoffverbindungen, als Katalysator und Sauerstoffspeicher für eine zyklische Oxidation/Reduktion oder als Oberflächenkatalysator für Sauerstoff permeable Membranen.
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