DE102006032764A1

DE102006032764A1 - Verfahren und Reaktor zur thermochemischen Spaltung von sauerstoffhaltigen Materialien mittels Membranen

Info

Publication number: DE102006032764A1
Application number: DE102006032764A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Roeb; Christian Dr. Sattler; Mark Schmitz
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2026-07-15
Also published as: DE102006032764B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, sauerstoffhaltiges Material thermochemisch zu spalten, sowie den zur Durchführung notwendigen Reaktor.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, sauerstoffhaltiges Material thermochemisch zu spalten, sowie den zur Durchführung notwendigen Reaktor.
US 6,726,893 A beschreibt ein Verfahren, bei dem mit Hilfe innenleitender Membranen, einer Membran für den Transport von Protonen und einer für den Transport von Sauerstoffionen, die thermische Wasserspaltung dadurch verbessert wird, dass das selbst bei hohen Temperaturen (>2000°C) stark auf der Seite der Edukte liegende Gleichgewicht durch die physikalische Abtrennung der Spaltprodukte verschoben wird. Zu diesem Zweck kommen innenleitende Membranen zum Einsatz. Im Fall der Sauerstoffionenleitenden Membranen sind dies keramische Membranen, deren Struktur sich vom Perowskit-Typus ableiten und die sonst auch in Hochtemperatur-Brennstoffzellen als Feststoff-Elektrolyt oder Elektrodenmaterial eingesetzt werden. Oberhalb von etwa 800°C entwickeln diese Substanzen eine Innenleitfähigkeit für Sauerstoff. Die Abtrennung von H₂ durch die eine, von O₂ durch die andere Membran erfolgt rein physikalisch, beispielsweise durch Erzeugung einer Partialdruckdifferenz an H₂ oder O₂ an den beiden Seiten der Membran. Die Verschiebung des Gleichgewichts wird also rein physikalisch erzielt.
US 6,033,632 A beschreibt ein Verfahren zur Spaltung sauerstoffhaltiger Materialien, wobei der entstehende Sauerstoff durch Verbrennung entfernt wird und durch diese Verbrennung der in diesem Verfahren notwendige Temperaturgradient eingestellt wird. Dabei ist von einer Wärmeübertragung durch die Membran von der Oxidations- auf die Reduktionsseite in den Fällen auszugehen, in denen auf der Oxidationsseite eine exotherme Reaktion wie beispielsweise eine Verbrennungsreaktion abläuft. In vielen denkbaren Fällen ist damit aber nicht die Energiebilanz ausgeglichen, da die Reduktionsreaktion beispielsweise einen höheren Energiebedarf hat als die exotherme Oxidationsreaktion zu liefern vermag. Häufig erfordert auch die Reduktion die Wärmezufuhr auf einem höheren Temperaturniveau im Vergleich zur Oxidationsreaktion.
Wie bei Kodama et al. „A two-step thermochemical water splitting by iron-oxide an stabilized Zirconia", Proceedings of ISEC2004 in Solar 2004, ASME: International Solar Energy Conference, Portland, Oregon, USA, July 11–14, 2004 beschrieben, wirkt sich eine Einbettung der Eisenmischoxide in eine Trägerstruktur aus ZrO₂ positiv auf die erzeugte Menge an Wasserstoff und insbesondere auf die Zyklenstabilität, also die Anzahl durchführbarer Zyklen ohne nennenswerte Abnahme der Ausbeute, aus.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, das chemische Gleichgewicht bei der Spaltung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff zusätzlich zu den bislang bekannten rein physikalischen Maßnahmen auch durch chemische Reaktionen wie die Weiterreaktion und damit die Bindung von Produkten auf die Seite der Produkte zu verschieben und darüber hinaus auch die im Verfahren notwendigen Temperaturen nicht nur durch Verbrennungsprozesse erzielen zu können. Um die Nachteile im Stand der Technik zu vermeiden ist es weiterhin notwendig, Reaktionswärme kontinuierlich extern zuführen zu können.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch einen Reaktor (1) zur Spaltung von sauerstoffhaltigem Material, der dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser eine mit dem sauerstoffhaltigen Material in Kontakt befindliche Spaltungsmembran (2) aufweist, die zumindest teilweise aus einem Sauerstoff-leitenden Material besteht, welches mit einem oxidierbaren Metalloxid oder mit einem Katalysator beschichtet und/oder dotiert ist, wobei mindestens eine der Oberflächen, insbesondere die dem sauerstoffhaltigen Material abgewandte Oberfläche der Spaltungsmembran (3) zumindest teilweise einem Strahlungsdurchlass (4) in der Außenwand (5) des Reaktors (1) gegenüberliegt.
Katalysator im Sinne der Erfindung ist vorzugsweise ein Edelmetall oder SiSiC, insbesondere ein Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe Pt, Pd oder Cu.
Konzentrierte Strahlung und insbesondere Solarstrahlung ist geeignet, die notwendige Wärme zu liefern und die notwendigen Reaktionstemperaturen aufrecht zu erhalten, wenn die Membranen (2) in einem geeigneten Receiver-Reaktor (1) nicht nur zur Stofftrennung, sondern gleichzeitig beispielsweise auch als Strahlungsabsorber verwendet werden.
Die Strahlung im Sinne der Erfindung ist vorteilhafterweise solare Strahlung. Der erfindungsgemäße Strahlungsdurchlass (4) ist vorzugsweise für mindestens 50%, insbesondere mindestens 80% der jeweils eingesetzten Strahlung durchlässig. Durch den erfindungsgemäß vorgesehenen Strahlungsdurchlass (4) ist es im Unterschied zum Stand der Technik möglich, die auf der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Oberfläche (3) notwendige Temperatur zur Freisetzung des Sauerstoff aus der Membran und den Abtransport des Sauerstoff nicht nur durch Oxidationsprozesse beziehungsweise durch Verbrennung, sondern durch strahlungsinduzierte Erhitzung in Verbindung mit einer Sauerstoffmangelatmosphäre zu bewirken. Dadurch wird die Freisetzung von Verbrennungsprodukten, insbesondere CO₂, vermieden. Dadurch können bisher notwendige Reinigungsmaßnahmen zur Entfernung von Ruß und anderen Verbrennungsrückständen entfallen. Der erfindungsgemäße Strahlungsdurchlass (4) ist vorteilhafterweise ein Fenster, insbesondere aus Glas, ganz besonders bevorzugt aus Quarzglas. Dadurch kann besonders viel Strahlung durch den Strahlungsdurchlass (4) hindurchtreten, zumindest teilweise auf mindestens eine der beiden Oberflächen, insbesondere die dem sauerstoffhaltigen Material abgewandte Seite der Spaltungsmembran (3) treffen und so die notwendige Temperatur erzeugen.
Die Außenwand (5) des Reaktors (1) und/oder der Strahlungsdurchlass (4) sind vorzugsweise im Wesentlichen gasdicht. Dadurch kann beispielsweise ausgeschlossen werden, dass der entstehende Wasserstoff oder Sauerstoff unkontrolliert austreten und außerhalb des Reaktors (1) miteinander oder mit Reaktionspartnern reagieren kann (beispielsweise zu Explosionen führt).
Das sauerstoffhaltige Material ist vorteilhafterweise Wasser und/oder Schwefeltrioxid. Wasser hat beispielsweise den Vorteil, dass es günstig und leicht verfügbar ist und darüber hinaus auch gefahrlos in Dampfform eingesetzt werden kann. Vorteilhafterweise wird also mit dem erfindungsgemäßen Reaktor Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten.
Vorteilhafterweise liegt mindestens eine der Oberflächen, insbesondere die dem sauerstoffhaltigen Material abgewandte Oberfläche (3) der Spaltungsmembran (2) zumindest zu 50% ihrer Fläche, insbesondere mindestens zu 90% ihrer Fläche dem Strahlungsdurchlass (4) der Außenwand (5) des Reaktors (1) gegenüber. Gegenüberliegen im Sinne der Erfindung bedeutet, dass eine imaginäre Gerade von einer, insbesondere der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Oberfläche (3) der Spaltungsmembran direkt auf den Strahlungsdurchlass (4) trifft, ohne vorher durch einen weiteren Gegenstand (beispielsweise eine Wand) zu verlaufen.
Ein Gradient der Vakanzen im Kristallgitter des oxidierbaren Metalloxids über die Dicke der Membran (2) entsteht durch den Entzug der Sauerstoffionen auf der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Seite (3) der Spaltungsmembran (2) und sorgt für die Triebkraft des Transports von Sauerstoffionen oder Sauerstoffatomen durch die OTM (oxygen transfer membrane). Ein Teil der Vakanzen wird dabei stetig offen gehalten durch die fortlaufende Durchführung der Reduktions/Regenerationsreaktion auf der abgewandten Seite (3), indem dort beispielsweise eine Temperatur von 1100 bis 1400°C erzeugt wird, Sauerstoff freigesetzt und dieser mittels Spülgas, Vakuum oder durch Reaktion entfernt wird.
Durch die spezielle Ausgestaltungsform des Reaktors (1) kann das oxidierbare Metalloxid mit dem Sauerstoff reagieren, wodurch der Sauerstoff als Edukt der Reaktion der Wasserspaltung entzogen wird. So wird das chemische Gleichgewicht auf die Seite der Produkte Sauerstoff und Wasserstoff verschoben. Der von dem oxidierbaren Metalloxid gebundene Sauerstoff kann im erfindungsgemäßen Reaktor (1) von der teilweise aus einem Sauerstoff-leitenden Material bestehenden Spaltungsmembran aus der Reaktionszone entfernt werden. Im Vergleich zu den bekannten Reaktoren zur Wasserspaltung, die Sauerstoff-leitendes Material aufweisen, wird im erfindungsgemäßen Reaktor (1) zusätzlich zu den rein physikalischen Entfernungsmaßnahmen der Produkte der Sauerstoff als Produkt chemisch gebunden und anschließend aus der Reaktionszone entfernt. So kann das chemische Gleichgewicht bei der Reaktion der Wasserspaltung im Vergleich zu den bekannten Verfahren deutlich weiter in Richtung der Produkte verschoben werden.
Die Membrane ist vorteilhafterweise labyrinthartig angeordnet (vgl. beispielsweise 5).
Ist die Spaltungsmembran (2) mit dem oxidierbaren Metalloxid beschichtet, so liegt die Dicke der Beschichtung vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,5 bis 200 μm. Die Beschichtung enthält dabei vorteilhafterweise oxidierbares Metalloxid in einer Menge von 70 bis 100 Gew.-%. Die Beschichtung befindet sich vorteilhafterweise auf der dem sauerstoffhaltigen Material zugewandten Seite (6).
Für den Fall der Wasserspaltung umfasst der erfindungsgemäße Reaktor vorteilhafterweise keine Membran, welche Wasserstoff und kein Sauerstoff leitet. Dadurch ist es im Unterschied zum Stand der Technik nicht notwendig, Wasserstoff extra abzutrennen, da durch den erfindungsgemäßen Reaktor die Reaktion der Wasserspaltung so vollständig ablaufen kann, dass keine zusätzliche Abtrennung von Wasserstoff notwendig ist. Der Wasserdampf kann aus dem Prozessstrom vorteilhafterweise durch Kondensation entfernt werden.
Das oxidierbare Metalloxid weist vorteilhafterweise Eisen auf.
Das oxidierbare Metalloxid ist vorzugsweise ein Mischoxid. Ganz besonders bevorzugt enthält das oxidierbare Metalloxid Ferrit und/oder Elemente ausgewählt aus der Gruppe Ca, Mn, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd und/oder Pb. Vorzugsweise ist das oxidierbare Metalloxid ein Ferrit und/oder ein Zinkoxid und/oder ein Manganoxid und/oder ein Lanthanoxid und/oder ein Oxid der generellen Formel M_x ²⁺ Zn_1-x ²⁺ Fe₂O₄, wobei M_x ²⁺ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd oder Pb ist, und/oder eine Mischung dieser Oxide, da diese besonders effizient bei der Wasserstoffspaltung einsetzbar sind,
wobei x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 ist.
Vorteilhafterweise weist die Dotierung mit oxidierbarem Metalloxid einen Konzentrationsgradienten auf. Dieser Konzentrationsgradient des oxidierbaren Metalloxids wird vorteilhafterweise so vorgesehen, dass die Konzentration des oxidierbaren Metalloxids in dem Sauerstoff-leitenden Material an den Außenflächen der Spaltungsmembran höher ist als in der Mitte der Spaltungsmembran (2). 1 zeigt zwei verschiedene mögliche Ausgestaltungsformen. Die Konzentration des Metalloxids (MeO) hat demnach Einfluss auf die Temperaturverteilung (T) in der Spaltungsmembran (2).
Vorzugsweise hat die Spaltungsmembran (2) die Form eines Rohres oder einer Platte. Die Dicke der Membran (2) liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 2 bis 5000 μm, insbesondere in einem Bereich von 100 bis 1000 μm. Die Spaltungsmembran (2) enthält vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 100 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 90 bis 99 Gew.-% ein Material mit Perowskit-Struktur. Hierzu zählen eine große Zahl von Oxiden, einschließlich Yttria-stabilisiertes Zirconia, dotiertes Ceria, Thoria-basierte Materialien oder dotierte Bismuthoxide. Ohne die Erfindung darauf zu beschränken sind dies vorteilhafterweise Oxide ausgewählt aus der Gruppe Calciumoxid-stabilisiertes Zirconia, Yttria-stabilisiertes Zirconia, Scandiumoxid-stabilisiertes Zirconia, Yttria-stabilisiertes Bismuthoxid, Yttrium-stabilisiertes Ceria, Calcium-stabilisiertes Ceria, Thoria, Yttria-stabilisertes Thoria oder eines der Oxide Thoria, Zirconia, Bismuthoxid, Ceria oder Hafnia stabilisiert durch die Dotierung mit einem Lanthanid-Oxid oder Calciumoxid.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Sauerstoff-leitende Materialien werden beschrieben in US 5,954,859 A , US 5,820,655 A und US 5,639,437 A . Die Spaltungsmembran (2) ist vorzugsweise gasdicht. Ebenfalls ist die Spaltungsmembran (2) vorteilhafterweise undurchlässig für Wasserstoff und sauerstoffhaltiges Material.
Vorzugsweise weist die Spaltungsmembran (2) auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche eine gasdurchlässige und insbesondere (mikro-) poröse oder perforierte Verstärkungsschicht auf. Die Dicke der Verstärkungsschicht liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 100 μm bis 10 mm, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 10 mm. Die Verstärkungsschicht besteht vorzugsweise aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe SiC, SiSiC, ZrO₂, Al₂O₃, YSZ, ScSZ und/oder hochtemperaturbeständigen Metalllegierungen Vorzugsweise hat die Verstärkungsschicht die Struktur eines Gitters, einer Lochplatte oder die Form von voneinander getrennten Verstärkungsstreifen.
In 2 ist eine einfache Form zur Bestrahlung einer Membran (2) vorgestellt. Eine Vergrößerung der Membranoberfläche und damit der Gesamtpermeabilität bei gleichbleibendem Reaktorvolumen kann vorteilhafterweise durch eine labyrinthartige Struktur erreicht werden (4). Auf diese Weise können die umsatzbezogenen Wärme- und Strahlungsverluste verringert werden. Dies gilt insbesondere für Reaktoren, bei denen Energie von außen über Strahlung eingetragen wird.
Ein weiterer Vorteil dieser Konfiguration ist, dass die heißen, und somit thermisch strahlenden, Oberflächen vorwiegend einander zugewandt sind. Dadurch verringert sich der Strahlungsaustausch mit kälteren Wandflächen (5) und (im Falle des Receiver-Reaktors) mit der Umwelt.
Dieser Receiver-Reaktor-Typ ermöglicht (wie auch der mit ebener Membran (2)) die Bestrahlung sowohl der oxidierenden als auch der reduzierenden Seite.
Optimalerweise ist die Labyrinthstruktur räumlich ausgeprägt, so dass noch mehr Oberfläche für den Sauerstoffionentransfer zur Verfügung steht (5).
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Spaltung von sauerstoffhaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Schritte umfasst:

a) Binden von Sauerstoff durch Reaktion mit einem oxidierbaren Metalloxid oder einem Katalysator auf einer Spaltungsmembran (2) an deren dem sauerstoffhaltigen Material zugewandten Seite (6), die zumindest teilweise aus einem Sauerstoff-leitenden Material besteht, welches mit einem oxidierbaren Metalloxid beschichtet und/oder dotiert ist,
b) Transport des Sauerstoff durch die Spaltungsmembran (2) von der dem sauerstoffhaltigen Material zugewandten Seite (6) an die dem sauerstoffhaltigen Material abgewandte Seite (3),
c) Freisetzen des Sauerstoff auf der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Seite (3),
d) Bestrahlen von mindestens einer der beiden Seiten der Membran, insbesondere der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Seite (3),

Vorteilhafterweise setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren den erfindungsgemäßen Reaktor (1) ein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren geht es also beispielsweise um die Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser durch einen thermochemischen Kreisprozess. Es wird ein Verfahren zu dessen quasi-kontinuierlicher Durchführung beschrieben. Zur Durchführung dieses thermochemischen Kreisprozesses werden beispielsweise multivalente Eisenmischoxide eingesetzt, die in einem ersten Schritt unter Freisetzung von H₂ Sauerstoff in ihr Kristallgitter einbinden und in eine höhere Oxidationsstufe übergehen. In einem zweiten Schritt wird bei höherer Temperatur der Sauerstoff wieder freigesetzt und das Eisenmischoxid wird wieder in den niedervalenten Zustand überführt. In einem Reaktor (1) wird beispielsweise das Eisenmischoxid auf keramische Trägerstrukturen (typischerweise poröse Strukturen aus SiC) aufgebracht.
Der zentrale Gedanke der Erfindung beruht darauf, dass ZrO₂ und YSZ (ScSZ sowie andere mögliche Trägermaterialien wie Perowskite) exzellente Innenleiter für Sauerstoffionen sind. Die Idee besteht daher vorteilhafterweise darin,

1. eine Membran (2) aus einem Sauerstoffionen-leitenden Material (beispielsweise YSZ) zu nutzen, 1a. in diese beispielsweise Eisenmischoxide einzubetten oder 1b. diese beispielsweise beiderseits oberflächlich mit Eisenmischoxiden zu beschichten,
2. Wasserdampf an der einen Seite der Membran vorbeizuleiten und
3. für einen Temperaturgradienten über die Dicke der Membran (2) zu sorgen.

Der Wasserdampf wird dabei beispielsweise unter Sauerstoffabgabe an das Eisenmischoxid im Bereich der kälteren Seite der Membran (700 bis 1100°C) gespalten. Der Produktstrom auf der Wasserdampfseite (6) enthält ausschließlich Wasserstoff und nicht-umgesetzten Wasserdampf. Der Sauerstoff wird reversibel in die Membran (2) eingelagert.
Das Ergebnis ist ein quasi-einstufiger Kreisprozess, der chemisch als Zwei-Schrittprozess abläuft, verfahrenstechnisch aber kontinuierlich durchgeführt werden kann, indem der Sauerstoff kontinuierlich abgeführt wird.
Der entscheidende Unterschied zum Stand der Technik besteht darin, dass durch die Erfindung die Gleichgewichtslage der Wasserspaltung chemisch verschoben wird, was ein deutlich größeres Potential hinsichtlich der Reduktion der notwendigen Temperaturniveaus offenbart. Experimentell konnte gezeigt werden dass die beiden Reaktionsschritte bei Temperaturen oberhalb 700°C hinsichtlich der Wasserspaltung und oberhalb 1100°C hinsichtlich der Metalloxidreduktion mit großen Ausbeuten (bis 80% oder sogar bis 100%) ablaufen. Darüber hinaus ist im Gegensatz zum Stand der Technik erfindungsgemäß nur eine Membran notwendig. Die Abtrennung von H₂ ist nicht notwendig. Im Verfahren ist die Separierung von H₂ wesentlich leichter möglich durch eine anschließende Abtrennung des nicht umgesetzten Wassers (beispielsweise durch Kondensation).
Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Wasser wird vorzugsweise als Dampf eingesetzt.
Vorteilhafterweise führt man den Schritt a) bei einer niedrigeren Temperatur durch als Schritt c). Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn man den Schritt a) bei einer Temperatur in einem Bereich von 700 bis 1100°C und/oder den Schritt c) bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 1100 bis 1400°C durchführt.
Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, wenn man den Schritt c) bei einer niedrigeren Temperatur durchführt als Schritt a). Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn man den Schritt a) bei einer Temperatur in einem Bereich von 700 bis 1200°C und/oder den Schritt c) bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 500 bis 1100°C durchführt, insbesondere dann, wenn das sauerstoffhaltige Material SO₃ ist.
Die thermische Energie bringt man beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise als solare, nukleare und/oder fossile Energie ein.
Bei der Wasserspaltung stellt man vorteilhafterweise die unterschiedlichen Temperaturen in den Schritten a) und c) dadurch ein, dass man die thermische Energie nur von einer der beiden Seiten der Membran, insbesondere der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Seite 3 zuführt oder auf beiden Seiten der Membran unterschiedliche Heizleistungen anwendet. Die Membran kann also vorteilhafterweise auch beidseitig mit unterschiedlichen Strahlungsleistungen zur Erzeugung unterschiedlicher Reaktionstemperaturen und zur Deckung unterschiedlicher Reaktionswärmen beaufschlagt werden.
Vorteilhafterweise setzt man für die Bestrahlung konzentrierte Strahlung, insbesondere konzentrierte Solarstrahlung ein.
Auf der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Seite (3) wird der Sauerstoff vorteilhafterweise durch den Einsatz von Spülgas (beispielsweise Stickstoff wie in 2, Argon oder Wasserdampf), durch die Erzeugung eines Vakuums oder durch die chemische Bindung des Sauerstoffs durch ein Reduktionsmittel entfernt (wie in 3).
Gerade letztere Variante bietet einige Optionen zur Kombination von Prozessen. Die Sauerstoffionen leitenden Membranen, sogenannte OTM (oxygen transfer membranes), werden zur Zeit intensiv untersucht für einen Einsatz in Oxyfuel Prozessen, bei denen Verbrennungsprozesse oder Veredlungsprozesse durch den Einsatz von reinem Sauerstoff statt Luft wesentlich effektiver gestaltet werden können und darüber hinaus die potentielle Abtrennung von CO₂ deutlich erleichtern. Solche Prozesse werden in den Patenten US 6,138,603 , US 6,066,307 , US 5,964,922 , US 5,888,470 , US 5,837,125 und US 5,639,437 beschrieben. Die thermische Wasserstofferzeugung kann erfindungsgemäß verbunden werden mit der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen zu Energieerzeugung oder falls partiell zu ihrer Veredlung oder zur Synthese von chemischen Produkten.
Neben der Wasserspaltung findet der erfindungsgemäße Reaktor (1) oder auch das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise auch für folgende Reaktion Anwendung: 2 SO₃→ 2 SO₂ + O₂
Diese Reaktion spielt bei einigen thermo-chemischen Kreisprozessen zu Wasserstofferzeugung eine Rolle. Ein sehr prominentes Beispiel ist dabei der Westinghouse-Prozess, der zurzeit intensiv untersucht und weiterentwickelt wird. Der Westinghouse-Prozess ist ein hybrider Prozess bestehend aus einem thermischen Schritt zur Spaltung von Schwefelsäure und einem elektrolytischen Schritt zur Gewinnung von Wasserstoff aus schwefliger Säure:

H₂SO₄ → H₂O + SO₂ + ½ O₂ 850°C (thermisch)

(H₂SO₄ → H₂O + SO₃ SO₃ → SO₂ + ½ O₂)

2 H₂O + SO₂ → H₂SO₄ + H₂ 80°C (elektrochemisch)
Das Produktgas aus der thermischen Schwefelsäurespaltung (Reduktionsreaktion) muss derart behandelt werden, dass O₂ als Spaltprodukt von SO₂ und H₂O getrennt wird. Bisherige Verfahrenskonzepte sehen eine von dem Reduktionsschritt separate und verfahrenstechnisch aufwändige Abtrennung des O₂ vor (Kondensation, Komprimierung, Absorption oder Druckwechselabsorption der Produkte). Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht die Spaltung (Reduktion von SO₃) und Trennung in einem einzigen Prozessschritt.
Der erfindungsgemäße Reaktor oder das erfindungsgemäße Verfahren können aber auch genauso gut für Reaktionen wie
NO_x zu N₂
eingesetzt werden. So ist beispielsweise ein Einsatz bei der Behandlung von Verbrennungsabgasen denkbar, um den Stickoxidgehalt zu reduzieren.
Wird der erfindungsgemäße Reaktor oder das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung von Stickoxiden oder SO₃ eingesetzt, so kann an der dem sauerstoffhaltigen Material zugewandten Oberfläche vorteilhafterweise eine höhere Temperatur vorherrschen, als an der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Oberfläche. Auch kann der Strahlungsdurchlass dann bevorzugt der dem sauerstoffhaltigen Material zugewandten Oberfläche gegenüber liegen.
Auch könnte der erfindungsgemäße Reaktor oder das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von CO₂ eingesetzt werden:
CO₂ zu CO und C
Die zu verwendenden Membranen (2) weisen vorteilhafterweise folgende Komponenten auf:

– Sauerstoffionenleitendes Material zum Transport des Sauerstoffs von der Reduktionsseite auf die Oxidationsseite,
– In Fall der Wasserspaltung ein Redoxmaterial (beispielsweise Eisenmischoxid) als Beschichtung auf beiden Seiten der Membran oder eingebettet in die Membranmatrix (homogen oder mit Konzentrationsgradient).
– In den Fällen der Reduktion von SO₃, NO_x oder CO₂ einen Katalysator auf der Reduktionsseite der Membran (als Beschichtung oder in das Sauerstoffionen-leitende Material eingebettet).

Katalysatoren für die Reduktion von SO₃ sind vorteilhafterweise Edelmetalle wie beispielsweise Pt, Rh, Pd, Ir, Ru oder Übergangsmetalloxide wie beispielsweise Fe₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, V₂O₅, Cu₂O, Cr₂O₃ oder keramische Materialien wie beispielsweise SiSiC. Für die Spaltung von NO_x kommen in erster Linie vorzugsweise die erstgenannten Edelmetallkatalysatoren in Frage.
Prädestinierte Materialien für den Sauerstoffionen-leitenden Anteil sind vorzugsweise Perowskite und „Brownmillerite" neben ZrO₂, YSZ und ScSZ.
Insbesondere für die Spaltung von SO₃ aber auch für die anderen Anwendungen sind Kompositstrukturen aus SiC (vor allem SiSiC) und Sauerstoffionen-leitenden Materialien sowie ein Mehrschichtaufbau unter Verwendung von SiC (vor allem SiSiC) besonders vorteilhaft.

Claims

Reaktor 1 zur Spaltung von sauerstoffhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine mit dem sauerstoffhaltigen Material in Kontakt befindliche Spaltungsmembran 2 aufweist, die zumindest teilweise aus einem Sauerstoff-leitenden Material besteht, welches mit einem oxidierbaren Metalloxid oder mit einem Katalysator beschichtet und/oder dotiert ist, wobei mindestens eine der Oberflächen 3 der Spaltungsmembran 2 zumindest teilweise einem Strahlungsdurchlass 4 der Außenwand 5 des Reaktors 1 gegenüberliegt.
Reaktor 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor 1 keine Membran 2 umfasst, welche Wasserstoff und kein Sauerstoff leitet.
Reaktor 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierbaren Metalloxid Eisen aufweist.
Reaktor 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierbaren Metalloxid ein Mischoxid ist, insbesondere enthaltend Ferrit und Elemente ausgewählt aus der Gruppe Ca, Mn, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd und/oder Pb.
Reaktor 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im wesentlichen Edelmetall und/oder SiSiC enthält.
Reaktor 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung mit oxidierbaren Metalloxid einen Konzentrationsgradienten aufweist.
Reaktor 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltungsmembran 2 die Form eines Rohres oder einer Platte hat.
Reaktor 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltungsmembran 2 auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche eine gasdurchlässige Verstärkungsschicht aufweist.
Reaktor 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membrane labyrinthartig angeordnet ist.
Verfahren zur kontinuierlichen Spaltung von sauerstoffhaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Schritte umfasst: a) Binden von Sauerstoff durch Reaktion mit einem oxidierbaren Metalloxid auf einer Spaltungsmembran 2 an deren dem sauerstoffhaltigen Material zugewandten Seite 6, die zumindest teilweise aus einem Sauerstoff-leitenden Material besteht, welches mit einem oxidierbaren Metalloxid oder einem Katalysator beschichtet und/oder dotiert ist, b) Transport des Sauerstoff durch die Spaltungsmembran 2 von der dem sauerstoffhaltigen Material zugewandten Seite 6 an die dem sauerstoffhaltigen Material abgewandte Seite 3, c) Freisetzen des Sauerstoff auf der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Seite 3, d) Bestrahlen mindestens einer der beiden Seiten der Membran, insbesondere der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Seite 3, wobei diese Schritte gleichzeitig stattfinden.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt a) bei einer niedrigeren Temperatur durchführt als Schritt c).
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt c) bei einer niedrigeren Temperatur durchführt als Schritt a).
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt a) bei einer Temperatur in einem Bereich von 700 bis 1100°C und/oder den Schritt c) bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 1100 bis 1400°C durchführt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schritt a) bei einer Temperatur in einem Bereich von 700 bis 1200°C und/oder den Schritt c) bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 500 bis 1100°C durchführt, insbesondere dann, wenn das sauerstoffhaltige Material SO₃ ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Energie als solare, nukleare und/oder fossile Energie einbringt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die unterschiedlichen Temperaturen in den Schritten a) und c) dadurch einstellt, dass man die thermische Energie nur von einer der beiden Seiten der Membran, insbesondere der dem sauerstoffhaltigen Material abgewandten Seite 3 zuführt oder auf beiden Seiten der Membran unterschiedliche Heizleistungen anwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Bestrahlung konzentrierte Strahlung, insbesondere konzentrierte Solarstrahlung einsetzt.