DE102017209848A1 - Thermochemischer Kreisprozess zur Spaltung eines gasförmigen Oxids bei reduziertem relativem Partialdruck - Google Patents

Thermochemischer Kreisprozess zur Spaltung eines gasförmigen Oxids bei reduziertem relativem Partialdruck Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung eines gasförmigen Oxids, das bei Reduktion unter Sauerstoffabgabe ein bei Verfahrenstemperatur gasförmiges Produkt bildet, in einem thermochemischen Kreisprozess, wobei die Effizienz des Verfahrens durch Absenkung des relativen Partialdrucks des gasförmigen Produkts verbessert wird, sowie Reaktoren zur Durchführung des Verfahrens.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung eines gasförmigen Oxids, das bei Reduktion unter Sauerstoffabgabe ein bei Verfahrenstemperatur gasförmiges Produkt bildet, in einem thermochemischen Kreisprozess, wobei die Effizienz des Verfahrens durch Absenkung des relativen Partialdrucks des gasförmigen Produkts verbessert wird, sowie Reaktoren zur Durchführung des Verfahrens.
  • Thermochemische Kreisprozesse zur Wasserspaltung werden international an einer Vielzahl von Forschungseinrichtungen betrachtet. Ziel der Aktivitäten ist es, einen Prozess hauptsächlich mit solarthermischer Energie zu betreiben und damit Wasserstoff zu produzieren. Wasserstoff ist ein wichtiger Grundstoff sowohl für die Energielandschaft der Zukunft als auch für die chemische Industrie. Der hier betrachtete Prozess ist ein zweistufiger thermochemischer Kreisprozess, in dem Redoxreaktionen von Metalloxiden genutzt werden. Die zwei Stufen umfassen eine Reduktionsschritt und einen Oxidationsschritt.
  • Im Reduktionsschritt wird ein Metalloxid (MO) auf einem hohen Temperaturniveau, typischerweise 1300 bis 1800 °C, teilweise oder komplett gemäß der folgenden Reaktionsgleichung reduziert: MOx→MO(x-δ)+ δ/2 O2
  • Das Symbol δ beschreibt die Nichtstöchiometrie der Reaktion. Je höher δ ist, desto mehr Sauerstoff wird vom Metalloxid abgegeben. Ein hoher Wert von δ ist also vorteilhaft. Dabei ist aus energetischer Sicht erwünscht, die Reduktionstemperatur so niedrig wie möglich zu halten, um Wärmeverluste in Form von Strahlung und Konvektion zu vermeiden. Allerdings steigt δ mit der Temperatur. Für die Reduktionstemperatur ist somit ein Optimum zu finden, sodass weder die Wärmeverluste zu hoch noch der Umsatz zu gering ausfallen.
  • Ein weiterer Parameter, von dem δ abhängt, ist der Sauerstoffpartialdruck im Reduktionsschritt. Je niedriger der Partialdruck, desto weiter schreitet die Reduktion fort, das heißt der Wert von δ wird erhöht. Typische Sauerstoffpartialdrücke liegen bei den Verfahren aus dem Stand der Technik in einem Bereich von 10-3 bis 10-5 bar. Auch hier muss wieder ein Optimum gefunden werden, sodass der Umsatz nicht zu gering wird, gleichzeitig der Aufwand sowohl technisch als auch energetisch für die Absenkung des Sauerstoffpartialdrucks nicht zu hoch wird.
    Die Reduktion ist ein endothermer Prozessschritt. Sowohl die Reaktionswärme als auch die Kompensation von an dieser Stelle auftretenden Wärmeverlusten kann beispielsweise durch konzentrierte Solarstrahlung bereitgestellt werden.
  • Im Oxidationsschritt wird das zuvor reduzierte Metalloxid bei niedrigeren Temperaturen, typischerweise 500°C bis 1200 °C oxidiert, indem es mit einem gasförmigen Oxid, wie beispielsweise Wasser, in Kontakt gebracht wird. Das gasförmige Oxid wird dabei unter Abgabe von Sauerstoff reduziert. Wird Wasser als gasförmiges Oxid eingesetzt läuft beispielsweise folgende Reaktion ab: MO(x-δ)+δH2O→MOx+δH2
  • Dabei entsteht das gewünschte Produktgas Wasserstoff. Dieser Prozessschritt ist exotherm und kann unabhängig von der bereitgestellten Wärme betrieben werden. Daher ist die Oxidation bezüglich verschiedener Parameter (zum Beispiel Reaktionskinetik, Baugröße des Reaktors) weniger kritisch als die Reduktion. Nachdem das Metalloxid oxidiert ist, wird es wieder dem ersten Prozessschritt zugeführt.
  • Verschiedene Bauformen für die Reaktortypen sind bekannt. Der Reaktortyp hat auch große Auswirkung auf die Prozessführung. In letzter Zeit etablieren sich immer mehr Prozesse, in denen Metalloxidpartikel zwischen einem Reduktions- und einem Oxidationsreaktor im Kreis geführt werden.
  • Eine weitere Möglichkeit, Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff zu spalten, ist die direkte thermische Dissoziation. Bei diesem Verfahren wird Wasser auf sehr hohe Temperaturen über 2000°C erhitzt. Bei diesen Temperaturen dissoziiert ein Teil des Wassers spontan in die Produktgase. Die Gase müssen auf dem hohen Temperaturniveau der Dissoziation getrennt werden, um eine Rückreaktion beim Abkühlen zu vermeiden. Diese Art der Wasserspaltung hat sich nicht durchgesetzt, da die äußerst hohen Prozesstemperaturen sehr schwer zu beherrschen sind.
  • US 6,726,893 A beschreibt ein Verfahren, bei dem mit Hilfe innenleitender Membranen, einer Membran für den Transport von Protonen und einer für den Transport von Sauerstoffionen, die thermische Wasserspaltung dadurch verbessert wird, dass das selbst bei hohen Temperaturen (über 2000°C) stark auf der Seite der Edukte liegende Gleichgewicht durch die physikalische Abtrennung der Spaltprodukte verschoben wird. Zu diesem Zweck kommen innenleitende Membranen zum Einsatz. Im Fall der sauerstoffionenleitenden Membranen sind dies keramische Membranen, deren Struktur sich vom Perowskit-Typus ableitet und die sonst auch in Hochtemperatur-Brennstoffzellen als Feststoff-Elektrolyt oder Elektrodenmaterial eingesetzt werden. Oberhalb von etwa 800°C entwickeln diese Substanzen eine Innenleitfähigkeit für Sauerstoff. Die Abtrennung von H2 durch die eine, von O2 durch die andere Membran erfolgt rein physikalisch, beispielsweise durch Erzeugung einer Partialdruckdifferenz an H2 oder O2 an den beiden Seiten der Membran. Die Verschiebung des Gleichgewichts wird also rein physikalisch erzielt.
  • DE 10 2006 032 764 A1 beschreibt ein Verfahren zur thermochemischen Wasserspaltung, bei dem Membranen eingesetzt werden. Die Membranen sind Sauerstoffmembranen, die zur Reduktion des Sauerstoffpartialdrucks verwendet werden sollen, um einen kontinuierlichen Betrieb zu erreichen.
  • Im Stand der Technik ist es bekannt, dass eine Absenkung des Wasserstoffpartialdrucks zu einer erwünschten Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts führt. Der abgesenkte H2-Partialdruck wird durch einen unvollständigen Umsatz erreicht. Bulfin et al. (International Journal of Hydrogen Energy, Volume 41, Issue 42, 9 November 2016, 19320-19328) und Lange et al. (Energy 67 (2014): 298-308) beschreiben die thermodynamischen Grundlagen zweistufiger thermochemischer Wasserspaltungsverfahren.
  • Der aufwändigste Reaktionsschritt bei der dargestellten zweistufigen thermochemischen Spaltung gasförmiger Oxide in einem thermochemischen Kreisprozess ist die Reduktion des Metalloxids. Hier ist entweder eine sehr hohe Temperatur oder ein sehr niedriger Sauerstoffpartialdruck notwendig. Nach derzeitigem Stand der Technik sind Reaktionstemperaturen im Bereich von 1500 °C bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10-4 bar notwendig. Der niedrige Partialdruck wird im Stand der Technik durch Absenken des Gesamtdrucks mittels einer Vakuumpumpe oder durch den Einsatz von inertem Spülgas erreicht. Bei der Verwendung von Spülgas sind äußerst große Mengen nötig, sodass hier erhebliche Verluste einhergehen (beispielsweise durch nicht optimale Wärmerückgewinnung, Pumparbeit und die Aufreinigung des Spülgases). Bei der Absenkung des Gesamtdrucks entstehen einerseits technisch große Herausforderungen, da eine gute Dichtigkeit bei den hohen Temperaturen technisch aufwendig ist. Andererseits führt auch der Einsatz von Vakuumpumpen zu deutlichen Wirkungsgradeinbußen. Gerade im Druckbereich unterhalb von 0,01 bar sinkt der Wirkungsgrad der Pumpen stark ab. Da kontinuierlich Sauerstoff abgepumpt werden muss, führt dies zu erheblichen Wirkungsgradeinbußen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, Verfahren zur thermochemischen Spaltung gasförmiger Oxide in einem thermochemischen Kreisprozess bereitzustellen, die den dargestellten Aufwand im Reduktionsschritt verringern. Insbesondere sollen Verfahren bereitgestellt werden, die es ermöglichen, im Reduktionsschritt mit einem gegenüber dem Stand der Technik höheren Sauerstoffpartialdruck zu arbeiten.
  • Unter gasförmigen Oxiden im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sauerstoffhaltige Materialien verstanden, die bei Verfahrenstemperatur gasförmig sind und Sauerstoff in einer Oxidationszahl kleiner 0, insbesondere in der Oxidationszahl -II enthalten. Erfindungsgemäße gasförmige Oxide lassen sich unter Abgabe von Sauerstoffatomen reduzieren.
  • In einer ersten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gelöst durch ein Verfahren zur thermischen Spaltung eines gasförmigen Oxids, das bei Reduktion unter Sauerstoffabgabe ein bei Verfahrenstemperatur gasförmiges Produkt bildet, in einem thermochemischen Kreisprozess umfassend die folgenden Schritte:
    1. i) Thermische Reduktion eines Metalloxids, wobei Sauerstoff freigesetzt wird
    2. ii) Inkontaktbringen des reduzierten Metalloxids mit dem gasförmigen Oxid, wobei das Metalloxid unter Aufnahme von Sauerstoff oxidiert wird und das gasförmige Oxid unter Abgabe von Sauerstoff reduziert wird und ein gasförmiges Produkt bildet, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des gasförmigen Produkts im Verhältnis zum Partialdruck des gasförmigen Oxids im Oxidationsschritt (ii) abgesenkt wird.
  • Unter der Absenkung des Partialdrucks des gasförmigen Produkts im Verhältnis zum Partialdruck des gasförmigen Oxids wird jede gezielte Veränderung der beteiligten Partialdrücke verstanden, durch die das Verhältnis des Partialdrucks des gasförmigen Produkts zum Partialdruck des gasförmigen Oxids verringert wird, wobei die Verringerung sich auf das Verhältnis der Partialdrücke bezieht, das sich ohne gezielte Veränderung der beteiligten Partialdrücke einstellen würde.
  • Insbesondere kann die gezielte Veränderung darin bestehen, dass der absolute Partialdruck des gasförmigen Produkts bei konstantem Partialdruck des gasförmigen Oxids abgesenkt wird, wodurch sich das Verhältnis des Partialdrucks des gasförmigen Produkts zum Partialdruck des gasförmigen Oxids verringert.
  • Insbesondere kann die gezielte Veränderung auch darin bestehen, dass der absolute Partialdruck des gasförmigen Oxids bei konstantem Partialdruck des gasförmigen Produkts erhöht wird, wodurch sich das Verhältnis des Partialdrucks des gasförmigen Produkts zum Partialdruck des gasförmigen Oxids verringert.
  • Die gezielte Veränderung der Partialdrücke kann auch darin bestehen, dass sowohl der absolute Partialdruck des gasförmigen Produkts abgesenkt als auch der absolute Partialdruck des gasförmigen Oxids erhöht wird, wodurch sich das Verhältnis des Partialdrucks des gasförmigen Produkts zum Partialdruck des gasförmigen Oxids verringert.
  • Als gasförmiges Oxid kann jedes geeignete Material eingesetzt werden. Insbesondere kann Wasser als gasförmiges Oxid eingesetzt werden, wobei als Produkt im Oxidationsschritt Wasserstoffgas erhalten wird. Es können aber auch beispielsweise Oxide des Kohlenstoffs, Stickstoffs oder Schwefels eingesetzt werden, ohne dass die Erfindung auf diese beschränkt wäre. Insbesondere kann beispielsweise CO2 eingesetzt werden, wobei im Oxidationsschritt CO erhalten wird. Insbesondere kann beispielsweise NOx eingesetzt werden, wobei im Oxidationsschritt N2 erhalten wird. Insbesondere kann beispielsweise auch SO3 eingesetzt werden, wobei im Oxidationsschritt SO2 erhalten wird.
  • Insoweit im Folgenden zur Beschreibung der Erfindung auf Wasser als gasförmiges Oxid eingegangen wird, geschieht dies ausschließlich beispielhaft und zur besseren Illustration der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf Wasser beschränkt. Andere gasförmige Oxide sind in analoger Weise einsetzbar.
  • Die dieser Erfindung zugrunde liegende Idee beruht darauf, im Oxidationsreaktor durch ein geeignetes Mittel den Partialdruck des gasförmigen Produkts im Verhältnis zum Partialdruck des gasförmigen Oxids abzusenken. Durch diese Maßnahme kann ein Metalloxid verwendet werden, welches eine geringere Reaktionsenthalpie hat als die im Stand der Technik verwendeten Materialien. Das bedeutet wiederum, dass der Reduktionsschritt entweder bei niedrigeren Temperaturen oder bei höherem Sauerstoffpartialdruck ablaufen kann. Dadurch wird die Durchführung des Verfahrens erheblich erleichtert und die Effizienz des Prozesses erheblich verbessert.
  • Die thermodynamischen Hintergründe werden im Folgenden beispielhaft für den Einsatz von Wasser als gasförmigem Oxid beschrieben, wobei Wasserstoff als gasförmiges Produkt entsteht. Die thermodynamischen Grundlagen sind grundsätzlich in analoger Weise auch auf andere gasförmige Oxide, die ebenfalls von der Erfindung umfasst sind, übertragbar.
  • Der thermodynamische Hintergrund der Wasserspaltung ist in 1 beispielhaft in einem Ellingham-Richardson-Diagramm dargestellt. Als Stand der Technik ist hier beispielhaft Ceroxid als Redoxmaterial verwendet. Um einen thermochemischen Kreisprozess zu realisieren, muss eine Reihe von Bedingungen erfüllt werden. Im Oxidationsschritt muss die Gibbsenthalpie der Oxidation des Ceroxids (ΔGOx,Ceroxid) geringer sein als die Gibbsenthalpie der Wasserspaltung. Dies ist in 1 unterhalb von 900 °C der Fall. Somit markiert der Schnittpunkt der ΔGOx,Ceroxid-Geraden mit der Wasserspaltungsgeraden die maximale Temperatur, bei der die Oxidation noch stattfindet. Hier liegt der Niedertemperaturschritt des Kreisprozesses. Um das Metalloxid zu reduzieren, muss die Temperatur des Ceroxids so weit erhöht werden, dass ΔGOx,Ceroxid oberhalb der Gibbsenthalpie des abgegebenen Sauerstoffs liegt. In 1 ist dieser Schnittpunkt für einen Sauerstoffpartialdruck von 10-5 bar markiert (oberes Ende des Kreisprozesses).
  • Nun kann die Gibbsenthalpie der Wasserspaltung verschoben werden, indem das Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks p(H2) zum Druck des eingeleiteten Wassers p(H2O) abgesenkt wird. In 1 ist exemplarisch die Wasserspaltung bei einem Verhältnis von p(H2) zu p(H2O) von 0,01 dargestellt. Im Stand der Technik ist zudem bekannt, dass die Reaktionsenthalpie von Metalloxiden gezielt verändert werden kann, beispielsweise indem man sie dotiert (zum Beispiel Ceroxid mit Zirkonoxid) oder ihr Mischungsverhältnis ändert (zum Beispiel Perowskite). Eine Verringerung der Reaktionsenthalpie des Metalloxids führt zu einer Parallelverschiebung der ΔGOx-Linie. Somit kann ein Metalloxid mit einer veränderten Reaktionsenthalpie eingesetzt werden, sodass beispielsweise zur Oxidation bei 900 °C ein Verhältnis von p(H2) zu p(H2O) von 0,01 zur Oxidation benötigt wird. Durch die Veränderung der Reaktionsenthalpie lässt sich das Metalloxid wesentlich leichter reduzieren. Das in 1 dargestellte veränderte Metalloxid kann beispielsweise bei einer gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Ceroxid unveränderten Reaktionstemperatur schon bei ca. 10-2 bar Sauerstoffpartialdruck reduziert werden. Alternativ kann die Reduktion bei den im Stand der Technik erforderlichen niedrigen Sauerstoffpartialdrücken durchgeführt werden und im Gegenzug die Temperatur und damit die Temperaturdifferenz zwischen dem Reduktionsschritt und dem Oxidationsschritt reduziert werden.
  • Im Ergebnis wird durch das erfindungsgemäße Verfahren damit der Reduktionsschritt gegenüber dem Stand der Technik erheblich erleichtert, während der Oxidationsschritt gegenüber dem Stand der Technik erschwert wird. Der Anspruch an die Verfahrensführung der beiden Schritte wird damit austauschbar, sodass ein Optimum zwischen beiden Schritten ausgewählt werden kann. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dieser Austausch der Komplexität zwischen den beiden Schritten möglich wird, indem erfindungsgemäß der Partialdruck des gasförmigen Produkts im Verhältnis zum Partialdruck des gasförmigen Oxids im Oxidationsschritt abgesenkt wird. Neben dem Austausch der Komplexität zwischen den Verfahrensschritten weist das erfindungsgemäße Verfahren zudem den Vorteil auf, dass die Palette an einsetzbaren Metalloxiden erweitert wird. So können grundsätzlich auch Metalloxide mit höherem Reduktionspotential, die leichter Sauerstoff abgeben und schwerer Sauerstoff aufnehmen, verwendet werden. Durch den Einsatz entsprechender Metalloxide können auch Kosten gespart werden.
  • Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft in ihren bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Die Erfindung ist dabei nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Auch weitere Ausführungsformen, die hier nicht beschrieben sind, sind von der Erfindung umfasst.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird im Reduktionsschritt der Sauerstoffpartialdruck abgesenkt. Durch die Absenkung des Sauerstoffpartialdrucks kann die Temperatur des Reduktionsschritts gesenkt werden beziehungsweise das Gleichgewicht zwischen dem Metalloxid und seiner reduzierten Form in Richtung der reduzierten Form verschoben werden und dadurch die Effizienz des Verfahrens gesteigert werden. Die Absenkung des Sauerstoffpartialdrucks kann beispielsweise durch Einsatz von Vakuumpumpen, Membranen, sauerstoffbindenden Materialien oder Spülgas erfolgen, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Vorzugsweise wird als gasförmiges Oxid Wasser eingesetzt, wobei als gasförmiges Produkt Wasserstoff erhalten wird. In dieser Ausführungsform lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren für die technisch besonders bedeutsame Wasserspaltung einsetzen.
  • Als Metalloxide werden vorzugsweise Oxide des Cer, Eisen, Cobalt und/oder Nickel sowie deren Mischungen eingesetzt. Das Metalloxid ist vorzugsweise ein Mischoxid. Ganz besonders bevorzugt enthält das Metalloxid Ferrit und/oder Elemente ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Mangan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zinn, Barium, Cadmium, Blei und/oder Seltenerdmetalle und/oder deren Mischungen.
  • Vorzugsweise ist das Metalloxid ein Ferrit und/oder Zinkoxid und/oder ein Manganoxid und/oder ein Lanthanoxid und/oder ein Oxid der generellen Formel Mx 2+Zn1-x 2+Fe2O4, wobei Mx 2+ ein zweitwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zinn, Barium, Cadmium und/oder Blei ist, und/oder eine Mischung dieser Oxide, wobei x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3, ist.
  • Die Metalloxide können auch mit weiteren Metallen, wie beispielsweise Zirkonium, Hafnium, Lanthan, Samarium oder anderen seltenen Erden dotiert sein. Das Metalloxid ist so zu wählen, dass es bei den eingestellten Temperaturen und Partialdrücken des Reduktions- beziehungsweise Oxidationsschritt eine zur Durchführung des Kreisprozesses geeignete Reaktionsenthalpie aufweist.
  • Die Absenkung des Partialdrucks des gasförmigen Produkts im Verhältnis zum Partialdruck des gasförmigen Oxids im Oxidationsschritt kann in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch erfolgen, dass man den Partialdruck des gasförmigen Oxids erhöht. Wird als gasförmiges Oxid beispielsweise Wasser, CO2 oder SO3 eingesetzt, kann der Druck dieser Gase erhöht werden. Alternativ kann das Verhältnis der Partialdrücke auch abgesenkt werden, indem der Partialdruck des gasförmigen Produkts gesenkt wird. Wird als gasförmiges Oxid beispielsweise Wasser, CO2, NOx und/oder SO3 eingesetzt, wird in dieser alternativen Ausführungsform folglich der Partialdruck von Wasserstoff, CO, N2 beziehungsweise SO2 gesenkt. Das Verhältnis der Partialdrücke kann auch absenkt werden, indem sowohl der Partialdruck des gasförmigen Oxids erhöht wird, als auch der Partialdruck des gasförmigen Produkts abgesenkt wird.
  • Die Absenkung des Partialdrucks des gasförmigen Produkts kann mit jeder im Stand der Technik bekannten Methode zur Absenkung des Partialdrucks des betreffenden Gases durchgeführt werden. So kann der Partialdruck beispielsweise durch den Einsatz von Membranen, Vakuumpumpen und/oder Materialien, die das gasförmige Produkt binden können, abgesenkt werden, ohne dass die Erfindung auf die genannten Varianten beschränkt wäre. Verschiedene Methoden zur Absenkung des Partialdrucks können auch kombiniert werden.
  • In der thermochemischen Spaltung von Wasser sind im Stand der Technik bereits niedrige Wasserstoffpartialdrücke bekannt. Allerdings wurde bisher der niedrige Wasserstoffpartialdruck nur durch einen unvollständigen Umsatz des Wassers erreicht. Dies bringt keine energetischen Vorteile, da in diesem Fall große Mengen Wasser zwischen Verdampfen und Kondensieren im Kreis geführt werden, ohne umgesetzt zu werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun der Oxidationsreaktor beispielsweise mit einer Wasserstoffmembran versehen werden, um das Verhältnis von p(H2) zu p(H2O) zu verringern, ohne dabei den Umsatz zu beeinflussen. Wie in den thermodynamischen Grundlagen erläutert, können so die Anforderungen an Druck und Temperatur im Reduktionsschritt gelockert werden, was erhebliche energetische Vorteile mit sich bringt.
  • Das Verhältnis von p(H2) zu p(H2O) kann einerseits durch eine der Membran nachgeschaltete Wasserstoffvakuumpumpe eingestellt werden. Andererseits ist es auch möglich, das Wasser druckaufzuladen. Dies ist energetisch vorteilhafter, da flüssiges Wasser weniger Pumpleistung erfordert, um unter hohen Druck gesetzt zu werden. Auch technische Fragen wie die Dichtigkeit sind unter hohem Druck weniger kritisch als bei Unterdruck.
  • Es ist nicht notwendig, einen Auslass für den Wasserdampfstrom aus dem Oxidationsreaktor vorzusehen, da durch Abzug von Wasserstoff das thermodynamische Gleichgewicht soweit aufrecht erhalten wird, dass ein kompletter Umsatz erreicht werden kann. Allerdings mag es aus strömungstechnischer Sicht für den Stofftransport vorteilhaft sein, den Reaktor mit Wasserdampf zu durchströmen. Das austretende Gemisch von Wasser und Wasserstoff kann direkt zykliert, das heißt wieder vorne dem Reaktor zugeführt werden.
  • Eine Methode, reinen Wasserstoff zu gewinnen, ist es den Gasstrom, der den Oxidationsreaktor verlässt, zu kühlen und somit das noch enthaltene Wasser auszukondensieren. Eine Membran ist hier aus technischer Sicht im Gegensatz zur direkten Wasserspaltung nicht nötig, da der Sauerstoff an einer anderen Stelle im Prozess freigegeben wird. Diese prozessinhärente Trennung von Sauerstoff und Wasserstoff ist neben den besser zu beherrschenden Temperaturniveaus einer der Hauptgründe, aus denen der Fokus der Forschung von einstufigen zu zweistufigen Prozessen verschoben wurde. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Membran aus rein thermodynamischer Sicht eingesetzt werden, um durch eine neue Wahl des Redoxmaterials die Reaktionsbedingungen im Reduktionsschritt zu verbessern.
  • Insbesondere wenn als gasförmiges Oxid Wasser eingesetzt wird, kann die Absenkung des Wasserstoffpartialdrucks auch durch Einsatz von Metallhydriden erfolgen. Metallhydride senken den Wasserstoffpartialdruck, indem sie gasförmigen Wasserstoff absorbieren. Der Einsatz von Metallhydriden kann isoliert oder in Kombination mit weiteren Methoden erfolgen. So können Metallhydride beispielsweise als Alternative zu einer mechanischen Vakuumpumpe eingesetzt werden. Insbesondere können Metallhydride in Kombination mit einer Membran eingesetzt werden. Durch die zusätzliche Absenkung des Partialdrucks hinter der Membran wird die Wirksamkeit der Membran zur Absenkung des Wasserstoffpartialdrucks im Oxidationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert.
  • Vorzugsweise wird das Verhältnis des Partialdrucks des gasförmigen Produkts zum Partialdruck des gasförmigen Oxids im Oxidationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Bereich von 10°bis 10-10, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10-1 bis 10-4, insbesondere 10-2, eingestellt. Wird als gasförmiges Oxid Wasser eingesetzt, wird das Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Wasserpartialdruck vorzugsweise in einem Bereich von 10-1 bis 10-4 eingestellt. Der Sauerstoffpartialdruck im Reduktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in einem Bereich von 10° bis 10-10 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10-1 bis 10-5 bar eingestellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur im Oxidationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Bereich von 200 bis 1500 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 800bis 1200 °C, insbesondere 1100 °C, eingestellt. Wird als gasförmiges Oxid Wasser eingesetzt, wird die Temperatur des Oxidationsschritt vorzugsweise in einem Bereich von 600 bis 1400 °C eingestellt. Die Temperatur im Reduktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in einem Bereich von 900 bis 2000 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1200 bis 1600 °Ceingestellt.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung gelöst durch einen Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur thermischen Spaltung eines gasförmigen Oxids. Der erfindungsgemäße Reaktor umfasst einen Oxidationsreaktor, einen Reduktionsreaktor, eine Vorrichtung zur Zuführung von Wärme sowie ein Transportsystem zur Zufuhr der Edukte und Abfuhr der Produkte. Der Oxidationsreaktor umfasst erfindungsgemäß eine Vorrichtung, die geeignet ist, den Partialdruck eines Produktgases abzusenken.
  • Erfindungsgemäß sind der Oxidationsreaktor und der Reduktionsreaktor geeignet ein Metalloxid aufzunehmen, das als Redoxmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen thermochemischen Kreisprozesses geeignet ist. Das Metalloxid kann in Form von Partikeln vorliegen, wobei der erfindungsgemäße Reaktor in diesem Fall eine weitere Transportvorrichtung umfasst, die zum Transport der Metalloxidpartikel zwischen dem Reduktionsreaktor und dem Oxidationsreaktor geeignet ist.
  • Die Erfindung ist jedoch nicht auf Reaktoren, die auf Partikeln basieren, beschränkt. Das Metalloxid kann auch beispielsweise in Form von Schäumen oder Wabenstrukturen vorliegen. In diesem Fall wären der Oxidationsreaktor und der Reduktionsreaktor identisch und so ausgestaltet, dass der Reduktionsschritt und der Oxidationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zeitversetzt in ein- und demselben Reaktor ablaufen können.
  • Der Reduktionsreaktor umfasst eine Wärmequelle zur Durchführung des Reduktionsschritts. Insbesondere kann der Reduktionsreaktor solarbetrieben sein, sodass die zur thermochemischen Spaltung des gasförmigen Oxids erforderliche Energie in Form von Sonnenenergie zur Verfügung gestellt wird. In dieser Form weist der erfindungsgemäße Reaktor eine besondere Klimafreundlichkeit auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zur Absenkung des Partialdrucks eines Produktgases eine Membran, Vakuumpumpe und/oder ein Material, das ein Produktgas binden kann, insbesondere ein Metallhydrid. Ein Metallhydrid kommt vorzugsweise zum Einsatz, wenn der erfindungsgemäße Reaktor zur thermochemischen Spaltung von Wasser geeignet sein soll.
  • Vorzugsweise ist die Vorrichtung zur Absenkung des Partialdrucks geeignet, den Partialdruck von Wasserstoffgas im Oxidationsreaktor abzusenken. Die Vorrichtung kann beispielsweise eine Membran umfassen. Hierbei können aus dem Stand der Technik bekannte Wasserstoffmembranen eingesetzt werden. Geeignete Membranen zur Absenkung des Wasserstoffpartialdrucks bestehen beispielsweise aus porösen oxidischen Materialien, deren Porengröße so gewählt ist, dass selektiv H2-Moleküle die Membran passieren können. Aus dem Stand der Technik sind auch Palladiummembranen zur Abtrennung von Wasserstoff bekannt, die jedoch kostenintensiv sind. Hofmann („Mixed-Matrix Membranes for H2 Purification“, Chemical Engineering & Technology, 2007) beschreibt eine Mixed-Matrix-Membran aus einer polymeren Membran mit eingebetten Palladiumpartikeln zur Abtrennung von Wasserstoffgas.
  • Die Vorrichtung zur Absenkung des Wasserstoffpartialdrucks kann auch Metallhydride umfassen. Geeignete Materialien umfassen beispielsweise Lithiumhydrid, Magnesiumhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und/oder Amminboran.
  • R. C. Bowman Jr. et al. („Metal hydride hydrogen compressors: A review", International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014), 5818-5851) nennen eine Vielzahl von Legierungen, die durch Bildung von Metallhydriden Wasserstoff binden können und die erfindungsgemäß als Vorrichtung zur Absenkung des Wasserstoffpartialdrucks eingesetzt werden können. Diese umfassen beispielsweise Legierungen umfassend Vanadium, Titan, Zirkonium, Nickel, Aluminium, Lanthan, Zinn, Chrom, Eisen, Mangan, Cer, Yttrium, Calcium, Kupfer, Molybdän und/oder deren Mischungen, insbesondere V75Ti17.5Zr7.5, MmNi4.8Al0.2, LaNi4.7Sn0.3, V75Ti10Zr7.5Cr7.5, LaNi4.8Sn0.2, Mm0.5La0.5Ni4.7Sn0.3, LaNi4.8Al0.2, LaNi5, MmNi4.7Fe0.3, V0.85Ti0.1Fe0.05, TiFe0.9Mn0.1, La0.85Ce0.15Ni5, MmNi4.7Al0.3, V92.5Zr7.5, La0.2Y0.8Ni4.6Mn0.4, Zr0.7Ti0.3Mn2, Ti0.9Zr0.1Mn1.4Cr0.35V0.2Fe0.05, MmNi4.15Fe0.85, La0.4Ce0.4Ca0.2Ni5, Ti0.8Zr0.2CrMn, Mm1-xCaxNi5-yAly, Ca0.2Mm0.8Ni5, Zr0.8Ti0.2FeNi0.8V0.2, Ti0.77Zr0.3Cr0.85Fe0.7Mn0.25Ni0.2Cu0.03, TiCr1.gMo0.01, TiCr1.9, ZrFe1.8Cr0.2, (Ti0.97Zr0.03)1.1Cr1.6Mn0.4, TiCr1.5Mn0.25Fe0.25, TiCr1.5Mn0.2Fe0.3, TiCrMn, ZrFe1.8Ni0.2, Ti0.86Mo0.14Cr1.9 und/oder deren Mischungen, wobei ‚Mm‘ ein Mischmetall bezeichnet.
    Ein einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Vorrichtung zur Absenkung des Wasserstoffpartialdrucks in einem thermochemischen Kreisprozess zur thermochemischen Spaltung von Wasser. Vorzugsweise umfasst die verwendete Vorrichtung eine Membran, eine Vakuumpumpe und/oder ein wasserstoffbindendes Material, insbesondere ein Metallhydrid.
  • Beispiel 1
  • In 2 ist ein Ausführungsbeispiel für einen erfindungsgemäßen Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur thermochemischen Wasserspaltung gezeigt.
  • Im Reduktionsreaktor kann ein Metalloxid reduziert werden, beispielsweise thermisch durch konzentrierte Solarstrahlung. Ein geeignetes Metalloxid kann mit Hilfe der in 1 dargestellten Methodik identifiziert werden. Den Reduktionsreaktor können einerseits das Nebenprodukt Sauerstoff als auch das reduzierte Metalloxid, das in einem thermisch isolierten Speicher zwischengelagert werden kann, verlassen. Durch den Speicher wird für nachgeschaltete Prozessschritte ein kontinuierlicher Betrieb ermöglicht.
  • Aus dem Speicher der reduzierten Redoxpartikel kann nun entweder kontinuierlich oder in Chargen Redoxmaterial in den Oxidationsreaktor gegeben werden. Weiterhin kann unter Druck gesetzter Wasserdampf in den Oxidationsreaktor geleitet werden, wobei der Wasserdampf durch das Partikelbett strömt. An der dem Wassereinlass entgegengesetzten Seite ist eine Wasserstoffmembran in den Oxidationsreaktor integriert, durch welche der Wasserstoff abgezogen wird. Dadurch bleibt der Wasserstoffpartialdruck im Partikelbett auf einem kontinuierlich niedrigen Niveau, sodass die Reaktion weiter fortschreitet, wenn mehr Wasserdampf in den Oxidationsreaktor geleitet wird. Der H2-Produktstrom kann nun weiter komprimiert werden, um in einem Tank gelagert zu werden.
  • Sind die Redoxpartikel weitgehend oxidiert, können sie aus dem Reaktor in einen weiteren Speicherbehälter gelassen werden, um bei Solarbetrieb wieder reduziert zu werden. Es ist auch denkbar, dass das Wasser bei Umgebungsdruck in den Reaktor eintritt und eine Pumpe im Produktstrom den Wasserstoffpartialdruck entsprechend weiter absenkt. Weiterhin kann auch neben dem Produktstrom eine interne Zyklierung im Reaktor erfolgen, um die Strömung im Partikelbett zu verbessern.
  • 3 und 4 zeigen eine thermodynamische Berechnung, in der beispielhaft das Metalloxid Ce0.8Zr0.2O2 zur Wasserspaltung mit Reduktionschritt bei 1500 °C eingesetzt wird. In 3 ist das Verhältnis zwischen der für den Oxidationsschritt benötigten Energie und der im Wasserstoff gespeicherten Energie dargestellt. 4 zeigt den Wirkungsgrad der Umwandlung von Sonnenenergie zu Wasserstoff (Brennwert). Nach dem Stand der Technik (gestrichelt Linie) benötigt dieses Metalloxid viel überschüssigen Dampf. Unter Verwendung einer Membran (durchgezogene Linie) kann stattdessen der Wasserstoff abgepumpt werden, um einen höheren Wirkungsgrad zu erzielen. Die Berechnung wurde analog zu Bulfin et al. [Bulfin. B, Int. J. Hyd. Energy, 2016, 19320-19328] durchgeführt mit dem Unterschied, dass zusätzlich eine Wasserstoffpumpe eingesetzt wird.
  • Beispiel 2
  • In 5 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel für einen erfindungsgemäßen Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur thermochemischen Wasserspaltung gezeigt. In diesem Ausführungsbeispiel umfasst der Reaktor ein Metallhydrid als Vorrichtung, die geeignet ist, den Wasserstoffpartialdruck im Oxidationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens abzusenken.
  • Der Reaktor entspricht weitgehend dem Reaktor aus Beispiel 1. Er unterscheidet sich von diesem darin, dass der Wasserstoffpartialdruck im Oxidationsreaktor, statt mit einer Membran, mit Metallhydriden abgesenkt werden kann. Im Oxidationsreaktor können zwei Reaktionen stattfinden. Hierzu enthält der Reaktor im Betrieb zwei unterschiedliche Metalle, ein Redoxmaterial sowie ein hydridbildendes Metall. Einerseits findet wie in dem Reaktor aus Beispiel 1 die Oxidation des Redoxmaterials statt, wobei Wasser gespalten wird. Anderseits wird das andere Metall hydriert und senkt so den Wasserstoffpartialdruck. Downstream des Oxidationsreaktors umfasst der Reaktor eine Vorrichtung zur Trennung der verschiedenen Materialien, zum Beispiel auf Grund ihrer Partikelgröße oder Dichte. Das Redoxmaterial wird wie zuvor beschrieben dem Reduktionsreaktor zugeführt. Der Reaktor umfasst weiterhin einen Metallhydriddesorptionsreaktor, in dem das Metallhydrid den Wasserstoff in einem Desorptionsschritt abgeben kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 6726893 A [0010]
    • DE 102006032764 A1 [0011]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Bulfin et al. (International Journal of Hydrogen Energy, Volume 41, Issue 42, 9 November 2016, 19320-19328) [0012]
    • Lange et al. (Energy 67 (2014): 298-308) [0012]
    • R. C. Bowman Jr. et al. („Metal hydride hydrogen compressors: A review“, International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014), 5818-5851 [0050]
    • Bulfin et al. [Bulfin. B, Int. J. Hyd. Energy, 2016, 19320-19328] [0055]

Claims (14)

  1. Verfahren zur thermischen Spaltung eines gasförmigen Oxids, das bei Reduktion unter Sauerstoffabgabe ein bei Verfahrenstemperatur gasförmiges Produkt bildet in einem thermochemischen Kreisprozess, der die folgenden Schritte umfasst: i) Thermische Reduktion eines Metalloxids, wobei Sauerstoff freigesetzt wird, und ii) Inkontaktbringen des reduzierten Metalloxids mit dem gasförmigen Oxid, wobei das Metalloxid unter Aufnahme von Sauerstoff oxidiert wird und das gasförmige Oxid unter Abgabe von Sauerstoff reduziert wird und ein gasförmiges Produkt bildet, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des gasförmigen Produkts im Verhältnis zum Partialdruck des gasförmigen Oxids im Oxidationsschritt (ii) abgesenkt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der im Reduktionsschritt (i) durch Freisetzung von Sauerstoff entstehende Sauerstoffpartialdruck abgesenkt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmiges Oxid Wasser eingesetzt wird, wobei als gasförmiges Produkt Wasserstoff erhalten wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmiges Oxid Kohlendioxid eingesetzt wird, wobei als gasförmiges Produkt CO erhalten wird.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmiges Oxid Schwefeltrioxid eingesetzt wird, wobei als gasförmiges Produkt Schwefeldioxid erhalten wird.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid Oxide der Elemente Ca, Mn, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd, Pb, Seltenerdmetalle und/oder deren Mischungen eingesetzt wird.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Absenkung des Partialdrucks des gasförmigen Produkts im Verhältnis zu dem Partialdruck des gasförmigen Oxids im Oxidationsschritt (ii) erfolgt, indem der Partialdruck des gasförmigen Oxids erhöht wird oder der Partialdruck des gasförmigen Produkts abgesenkt wird, insbesondere durch Einsatz von Membranen, Vakuumpumpen und/oder Materialien, die das gasförmige Produkt binden können.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Oxidationsschritt (ii) hydridbildende Materialien, insbesondere hydridbildende Metalle, als Material zur Bindung des gasförmigen Produkts eingesetzt werden, wodurch der Wasserstoffpartialdruck gesenkt wird.
  9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Partialdrucks des gasförmigen Produkts zum Partialdruck des gasförmigen Oxids im Oxidationsschritt (ii) in einem Bereich von 10° bis 10-10 eingestellt wird und/oder gegebenenfalls der Sauerstoffpartialdruck im Reduktionsschritt (i) in einem Bereich von 10 bis 10 eingestellt wird.
  10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Reduktionsschritt (i) in einem Bereich von 900 bis 2000 °Cund/oder die Temperatur im Oxidationsschritt (ii) in einem Bereich von 200 bis 1500°Ceingestellt wird.
  11. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Ansprüche 1 bis 10, umfassend einen Oxidationsreaktor, einen Reduktionsreaktor, eine Vorrichtung zur Zuführung von Wärme sowie ein Transportsystem zur Zufuhr der Edukte und Abfuhr der Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine Vorrichtung umfasst, die zur Absenkung des Partialdrucks eines Produktgases im Oxidationsreaktor, insbesondere zur Absenkung des Wasserstoffpartialdrucks im Oxidationsreaktor, geeignet ist.
  12. Reaktor gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Absenkung des Partialdrucks eine Membran, Vakuumpumpe und/oder ein Material, das ein Produktgas binden kann, insbesondere ein Metallhydrid, umfasst.
  13. Verwendung einer Vorrichtung zur Absenkung des Wasserstoffpartialdrucks in einem thermochemischen Kreisprozess zur thermochemischen Spaltung von Wasser.
  14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Membran, eine Vakuumpumpe und/oder ein wasserstoffbindendes Material, insbesondere ein Metallhydrid, umfasst.
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