DE102016205027A1

DE102016205027A1 - Thermochemischer Kreisprozess mit verbessertem Wirkungsgrad

Info

Publication number: DE102016205027A1
Application number: DE102016205027.3A
Authority: DE
Inventors: Stefan Brendelberger
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2036-03-25
Also published as: DE102016205027B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermochemischen Kreisprozess, bei welchem im Reduktionsschritt freiwerdender Sauerstoff effektiv aus der Reaktion entfernt wird, wodurch der Wirkungsgrad des Kreisprozesses verbessert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermochemischen Kreisprozess, bei welchem im Reduktionsschritt freiwerdender Sauerstoff effektiv aus der Reaktion entfernt wird, wodurch der Wirkungsgrad des Kreisprozesses verbessert wird.
Mit Hilfe solarbetriebener thermochemischer Kreisprozesse lässt sich bei hohem, theoretischem Wirkungsgrad Sonnenenergie chemisch speichern. Entsprechende chemische Energieträger zeichnen sich durch hohe Energiedichten und gute Langzeitspeicherbarkeit aus und stellen dadurch attraktive Optionen für die Anforderung des Energie- und Transportsektors dar.
Solarbetriebene thermochemische Kreisprozesse wie beispielsweis zur Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff oder die Reduktion von CO₂ zu CO sind der Gegenstand intensiver Forschung. Dies liegt sicher auch daran, dass die thermochemischen Kreisprozesse ein hohes theoretisches Wirkungsgradpotential besitzen und gleichzeitig an die Prozesse besondere Anforderungen gestellt werden. 1 zeigt einen entsprechenden thermochemischen Kreisprozess schematisch.
Grundlegende Reaktionsschritte sind hierbei die Reduktion eines Redoxmaterials als ein Reaktionsschritt und die Oxidation desselben als zweiter Reaktionsschritt. In einem ersten Schritt findet dabei die Reduktion eines Redoxmaterials statt. Hierdurch wird ein Gas, wie beispielsweise Sauerstoff, freigesetzt. Diese Reduktion findet bei hohen Temperaturen häufig von 1000 °C und mehr statt.
Die Oxidation des reduzierten Redoxmaterials findet dann im sogenannten Spaltschritt statt. Hier wird beispielsweise Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Der im Wasser enthaltene Sauerstoff wird zur Oxidation des Redoxmaterials verwendet. Ähnlich läuft auch die Spaltung von CO₂ ab. Hier wird CO abgeschieden, das frei werdende Sauerstoffmolekül wird in das reduzierte Redoxmaterial eingebaut. Das so erhaltene Redoxmaterial wir in dieser oxidierten Form dann wieder im Reduktionschritt eingesetzt.
Der endotherme Reduktionsschritt wird bei üblichen Prozessschemata kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1500°C und Sauerstoffpartialdrücken zwischen 1 und 100Pa betrieben. Ein Hindernis auf dem Weg zur tatsächlichen Ausarbeitung von Prozessdesigns mit hohem Wirkungsgrad für thermochemische Kreisprozesse ist der Energieaufwand für die Entfernung des freiwerdenden Sauerstoffs beim endothermen Reduktionsschritt. Außerdem ist das Entfernen von größeren Sauerstoffmassenströmen bei geringen Sauerstoffpartialdrücken mit enormen Volumenströmen verbunden. Daher wird davon ausgegangen, dass der Sauerstoffpartialdruck bei der Reduktionsreaktion mit dem Stand der Technik nicht sinnvoll unter 100Pa abgesenkt werden kann. Dadurch ist der Reduktionsgrad des Redoxmaterials und somit der Prozesswirkungsgrad beschränkt.
Im Stand der Technik wird hier vorgeschlagen, ein Spülgas einzusetzen. Hierbei handelt es sich um ein inertes Gas, welches den Sauerstoff mit aus der Reaktion entfernt. Beim Einsetzen von Spülgas sind der Energiebedarf für die dann erforderliche Reinigung des Spülgases, für die Erwärmung des Spülgases auf die Temperatur des Reduktionsschrittes sowie des Pumpaufwand zu berücksichtigen. Alternativ wird vorgeschlagen, den Gesamtdruck zu reduzieren. Hier ist der Energiebedarf der Vakuumpumpen einzuberechnen, der vor allem bei niedrigen Drücken zu einem hohen Energiebedarf führt, wie von B. Bulfin et al. (Thermodynamics of CeO2Thermochemical Fuel Production. Energy & Fuels, 2015. 29(2), S. 1001–1009) oder S, Brendelberger und C. Sattler (Concept analysis of an indirect particle-based redox process for solar-driven H2O/CO2 splitting. Solar Energy, 2015. 113(0), S. 158–170) beschrieben. In beiden Fällen kommt hinzu, dass die für den Prozess interessanten Partialdruckbereiche von < 100Pa zu enormen Volumenströmen führen, wodurch besondere Anforderungen an die Größe und Anzahl der Pumpen und entsprechend hohe Kosten entstehen. Solarbetriebene thermochemische Kreisprozesse zur Wasser und CO₂-Spaltung befinden sich weiter in der Erforschung. Kernelement des Prozesses ist typischerweise ein Receiver-Reaktor, der entweder kontinuierlich betrieben wird, wobei ein Redox-Material den Reaktionsraum durchläuft oder im Bachmodus betrieben wird, wobei ein Reaktortyp mit stationärem Redox-Material zum Einsatz kommt (R. B. Driver et al. Testing of a CR5 solar thermochemical heat engine prototype. ASME 2010 4th International Conference on Energy Sustainability. 2010. Phoenix, USA. und W. C. Chueh et al. High-flux-solar-driven thermochemical dissociation of CO2 and H2O using nonstoichiometric ceria. Science, 2010. 330, S. 1797–1801). Außerdem wurde von S. Brendelberger und C. Sattler (a.a.O.) ein Konzept vorgeschlagen, bei dem die Strahlungsabsorption vom Reduktionsschritt mittels partikulärem Wärmeträgermedium entkoppelt ist. Dadurch lassen sich Receiver und Reaktor getrennt voneinander entwickeln und optimieren. Für den Reduktionsschritt sind üblicherweise Temperaturen zwischen 1300°C und 1500°C vorgesehen, für den Spaltschritt üblicherweise Temperaturen zwischen 800°C und 1200°C. Beim Batchbetrieb von stationären Redox-Materialien ergibt sich somit ein zusätzlicher Bedarf an sensibler Energie für die Erwärmung des Reaktors zwischen den beiden Prozessschritten. Häufig ist in diesem Fall der Einsatz von Spülgas für den Sauerstoffabtransport vorgesehen. Für Receiver-Reaktortypen sind experimentell bisher Wirkungsgrade < 5% nachgewiesen worden (W. C. Chueh et al., a.a.O.). Für kontinuierliche Receiver-Reaktoren konnten bisher noch keine experimentellen Wirkungsgrade erzielt werden.
Bei den kontinuierlichen Konzepten ist die Verwendung von Vakuumpumpen vorgeschlagen worden. Eine experimentelle Demonstration eines solchen Reaktors steht noch aus. Allerdings gibt es auch hier Vorbehalten, dass sich aufgrund des hohen Energiebedarfs der Vakuumpumpen ausreichend hohe Prozesswirkungsgrade darstellen lassen. Zusätzlich tritt auch hier das Problem der großen Volumenströme bei geringen Drücken auf. Zur Minimierung des Aufwands und der Volumenströme wurde im diesem Zusammenhang der Einsatz einer Druckkaskade beziehungsweise der Einsatz im Batchbetrieb vorgeschlagen. Dadurch lässt sich der Aufwand zwar reduzieren, jedoch bleibt der Aufwand insgesamt beschränkend hoch.
Der Nachteil des Standes der Technik ist somit der hohe Energiebedarf sowie der hohe, erforderliche Volumenstrom zum Erhalt eines geringen Sauerstoffpartialdruckes bei der Reduktionsreaktion. Der Einsatz von Vakuumpumpen führt außerdem zu einem hohen elektrischen Energiebedarf, der nur durch entsprechend aufwendige, technische Maßnahmen durch die Umwandlung von Restwärme kompensiert werden kann. Insbesondere die Frage der Wirtschaftlichkeit steht im Raum, wenn hohe Volumenströme durch die bei geringem Druck freiwerdenden Sauerstoffmengen darzustellen sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines thermochemischen Kreisprozesses, bei welchem im Reduktionsschritt freiwerdender Sauerstoff effektiv entfernt wird, wodurch ein verbesserter Wirkungsgrad erreicht wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz eines sauerstoffbindenden Materials vor allem in Kombination mit einer Absenkung des herrschenden Druckes zu einer deutlichen Verbesserung des Wirkungsgrads thermochemischer Kreisprozesse führt und Sauerstoff effektiv aus dem Reduktionsschritt entfernt werden kann. Zur Absenkung des Sauerstoffpartialdruckes wird somit ein kombinierter Ansatz vorgeschlagen, welcher eine Gesamtdruckabsenkung zusammen mit einer Sauerstoffbindung vorsieht.
In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe daher gelöst durch einen thermochemischen Kreisprozess bestehend aus einen Spaltschritt, bei welchem ein Redoxmaterial oxidiert wird, und einen Reduktionsschritt, bei welchem das Redoxmaterial reduziert und Sauerstoff freigesetzt wird, der dadurch gekennzeichnet ist, dass man den freiwerdenden Sauerstoff durch Absenkung des Gesamtruckes und Einsatz eines sauerstoffbindenden Materials aus dem Kreisprozess entfernt.
Druck oder Gesamtdruck werden vorliegend synonym verwendet und bedeuten im Sinne der vorliegenden Erfindung den im Inneren eines Behälters, in dem der Reduktionsschritt abläuft, herrscht. Üblicherweise wird hier von Normaldruck, also 1 bar ausgegangen. Dieser Druck wird nun reduziert, vorzugsweise auf einen Druck von 10^–1 bar oder weniger um den konvektiven Wärmetransport zu reduzieren. Wie weit der Druck am besten abgesenkt werden sollte, ergibt sich aus einer Betrachtung des Gesamtsystems. Eine Absenkung auf 10^–1 bar führt bereits zu einer Verbesserung des Wirkungsgrades gegenüber Normaldruck. Eine weitere Druckabsenkung kann zu besseren Wirkungsgraden des Kreisprozesses führen. Dabei ist in der Gesamtbetrachtung der Frage der benötigten Energie auch die für die Druckabsenkung benötigte Energie zu berücksichtigen. Der Druck wird dabei unter Berücksichtigung des Energieaufwands für das Pumpen und den konvektiven Wärmeverlusten ausgewählt. Wird der Gesamtdruck vor Erwärmen des Redoxmaterials auf Reduktionstemperature abgesenkt, wird kein/kaum Sauerstoff freigesetzt und es ist nur die im Behälter befindliche Gasmenge entsprechend zu reduzieren. In diesem Fall ist eine Reduzierung des Drucks auf bis zu 10^–5 bar denkbar. Wenn das Redoxmaterial bereits auf die Reduktionstemperatur erwärmt wurde, wird bei Druckabsenkung weiterer Sauerstoff freigesetzt. Mit abnehmendem Druck sinkt auch der isotherme Pumpwirkungsgrad, sodass dann nur bis zu einem Druck von ca. 10^–3 bar ein Abpumpen energetisch sinnvoll erscheint.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe somit dadurch gelöst, dass ein sauerstoffbindendes Material bei gegenüber Normaldruck erniedrigtem Druck und vorzugsweise thermisch entkoppelt eingesetzt wird, um den bei geringen Drücken vom Redoxmaterial abgegebenen Sauerstoff zu binden und den Sauerstoffpartialdruck entsprechend zu senken, sodass das Redoxmaterial weiter reduziert werden kann. Dabei kommt ein hybrider Ansatz, die Kombination von einer Druckabsenkung des Sauerstoffpartialdruckes in Kombination mit sauerstoffbindendem Material, für die Erreichung eines geringen Sauerstoffpartialdruckes zum Einsatz.
Eingesetzt wird ein sauerstoffbindendes Material somit bei abgesenktem Gesamtdruck. Das Redoxmaterial, welches für die im thermochemischen Kreisprozess stattfindende Spaltreaktion erforderlich ist, wird dabei mit dem sauerstoffbindenden Material in Kontakt gebracht. Dabei kann das Redoxmaterial Sauerstoff an das sauerstoffbindende Material abgeben. Vorzugsweise wird das sauerstoffbindende Material nicht nur einmal sondern mehrfach eingesetzt, so dass es entsprechend aufbereitet werden kann. Aufbereitung bedeutet hier, dass Sauerstoff wieder entfernt wird. Für die Aufbereitung des sauerstoffbindenden Materials lässt sich Abwärme im Prozess nutzen. Dabei wird das sauerstoffbindende Material soweit erwärmt, dass der Sauerstoffpartialdruck deutlich anstiegt, sodass der freiwerdende Sauerstoff mit geringem Aufwand entfernt werden kann.
Durch die Kombination aus einer Druckabsenkung und dem sauerstoffbindendem Material wird der Sauerstoffpartialdruck effektiv abgesenkt. Wird kein sauerstoffbindendes Material eingesetzt, so ist der erreichbare Sauerstoffpartialdruck im Reaktionsraum durch hohe Volumenströme und den energetischen Aufwand für Vakuumpumpen bzw. Spülgasreinigung, -erwärmung und -pumpen begrenzt. Wird ein sauerstoffbindendes Material bei Atmosphärendruck eingesetzt, so führt die Temperaturdifferenz zwischen Reduktionstemperatur des Redoxmaterials und Temperatur des sauerstoffbindenden Materials bei Oxidation zu hohen konvektiven Wärmeverlusten. Die Kombination von Druckabsenkung und Einsatz von sauerstoffbindendem Material sorgt im Gegensatz dafür, dass der Pumpenergiebedarf und der Wärmeverlust durch den konvektiven Transport reduziert werden. Der Energiebedarf für Spülgas entfällt, bzw. ist signifikant reduziert, da entweder kein oder nur sehr begrenzt Spülgas eingesetzt wird.
Vorzugsweise ist das sauerstoffbindende Material vom Reduktionsraum während der Sauerstoffaufnahme thermisch weitestgehend entkoppelt. Weiterhin wird vorzugsweise freiwerdende Abwärme zur Regeneration genutzt. Bei der Kombination von sauerstoffbindenden Materialen zur Gasreinigung mit Spülgas, wie bei Lin und Haussener (Solar fuel processing efficiency for ceria redox cycling using alternative oxygen partial pressure reduction methods, Energy 88 (2015), Seiten 667 bis 679) beschrieben, muss der Gasstrom zyklisch zwischen den Temperaturen des Reduktionsschritts und Temperatur für die Aufnahme des Sauerstoffs aufgewärmt und abgekühlt werden. Um hier signifikante Wärmeverluste zu vermeiden sind hocheffiziente Wärmerückgewinnungssysteme für Gase bei über 1000°C erforderlich. Außerdem sind zur Erreichung geringer Sauerstoffpartialdrück hohe Volumenströme notwendig, da das Spülgas selbst bei Gegenstromführung nur begrenzt mit Sauerstoff angereichert werden kann (Brendelberger et al. Counter flow sweep gas demand for the ceria redox cycle, Solar Energy 122 (2015), Seiten 1011 bis 1022). Durch das erfindungsgemäße Betreiben des Kreisprozesses bei einem geringen Druck wird der Wärmeinhalt im Gasstrom minimiert. Dadurch wird der Wärmeverlust an sich verringert. Besondere Anforderungen entfallen somit.

Thermochemische Kreisprozesse, bei welchen im Reduktionsschritt Sauerstoff freigesetzt wird, sind beispielsweise die folgenden exemplarisch angeführten Reaktionstypen:

Reaktionstyp	Erster Schritt (Spaltschritt)	Zweiter Schritt (Reduktionschritt)
H₂ – Produktion	MeO_x + H₂O → H₂ + MeO_y	MeO_y → MeO_x +O₂
Reduktion von Kohlendioxid	MeO_x +CO₂ → MeO_y + CO	MeO_y → MeO_x + ½O₂
Spaltung von Stickoxiden	MeO_x + NO_x → MeO_y + ½N₂	MeO_y → MeO_x + ½O₂
Spaltung von SO₃ / Produktion von SO₂	MeO_x + SO₃ → MeO_y + SO₂	MeO_y → MeO_x + ½O₂
H₂ – Produktion	Me + H₂O → H₂ + MeO	MeO → Me + ½O₂

Hierbei steht Me für ein Metallatom, X für ein Halogen oder Pseudohalogen, tiefgestellte Indices n, m, x oder y für ganze positive Zahlen.
Dabei findet im ersten Schritt, dem Spaltschritt, eine Oxidation des Redoxmaterials statt, während im zweiten Schritt eine Reduktion des Redoxmaterials stattfindet.
Für diese Beispiele wurde ein Metalloxid beziehungsweise ein Metall (Me) als Beispiel für ein Redoxmaterial angeführt.
Geeignete Redoxmaterialien sind grundsätzlich chemische Verbindungen mit Redoxeigenschaften. Chemische Verbindungen mit Redoxeigenschaften im Sinne der Erfindung sind solche Verbindungen, die reversibel oxidiert und reduziert werden können. Vorteilhafterweise sind diese chemischen Verbindungen mit Redoxeigenschaften ausgewählt aus der Gruppe Metalloxide, gemischte Metalloxide und/oder dotierte Metalloxide. Von diesen Reaktionspartnern haben sich Metalloxide als besonders vorteilhaft herausgestellt, da sie am vielseitigsten anwendbar sind.
Besonders bevorzugt setzt man als Redoxmaterial ein multivalentes Metalloxid ein, da sich dieses besonders leicht zu fixieren und zu regenerieren ist. Multivalent im Sinne der Erfindung ist ein Metalloxid, das mehrere Oxidationsstufen nebeneinander aufweist und insbesondere dann, wenn das Metall in einer Oxidationsstufe größer als +1, insbesondere größer als +2 vorliegt.
Vorzugsweise umfassen die Metalloxide des Redoxmaterials Ferrite und/oder Ceroxid und/oder dotiertes Ceroxid und/oder Zinkoxide und/oder Manganoxide und/oder Lanthanoxide und/oder Oxide der generellen Formel M_x ²⁺Zn_1-x ²⁺Fe₂O₄, wobei M_x ²⁺ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd oder Pb ist, und/oder Mischungen dieser Oxide, da diese besonders effizient bei der Wasserstoffspaltung einsetzbar sind, wobei x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 ist, Perowskiten und Brownmilleriten mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung A^m+Bⁿ⁺O_x, wobei das Kation A^m+ mit einer Wertigkeit m im Bereich von 1 bis 3, insbesondere 2, aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalle ausgewählt ist, das Kation Bⁿ⁺ mit einer Wertigkeit n im Bereich von 1 bis 5, insbesondere 3 bis 4, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Hauptgruppenmetalle ist, und die Sauerstoffstöchiometrie x im Bereich 2 bis 4 liegt, insbesondere im Bereich 2.5 bis 3, und Mischungen dieser Oxide, besteht.
Im thermochemischen Kreisprozess finden dabei chemische Reaktionen statt, bei denen die einzelnen Schritte reversibel sind. Reversible Schritte im Sinne der Erfindung sind Reaktionsschritte, bei denen das chemische Gleichgewicht so eingestellt werden kann, dass wahlweise die "Hin-" oder die "Rückreaktion" bevorzugt abläuft.
Besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße thermochemische Kreisprozess ein solcher, bei welchem Wasser oder CO₂ gespalten wird. Möglich ist auch eine Mischung der beiden, dass also sowohl Wasser als auch CO₂ gleichzeitig gespalten werden können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere Wasserdampf durch konzentriertes Sonnenlicht thermisch gespalten und dadurch Wasserstoff erzeugt werden. Dies bildet die Grundlage zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit dem Wasserstoff solarthermisch erzeugt werden kann. Im Gegensatz zur direkten thermischen Wasserspaltung, die erst bei einigen Tausend Grad Celsius erfolgt, wird hier in einem Kreisprozess vorzugsweise bei Temperaturen in einem Bereich von 800°C bis 1200°C Wasserstoff aus Wasserdampf erzeugt. Im Kreis geführt wird beispielsweise ein Metalloxid-System, das Sauerstoff aus Wassermolekülen abspalten und reversibel in seine Kristallstruktur einbinden kann.

Reaktion 1: Oxidation/Spaltung MO_red + H₂O → MO_ox + H₂

Reaktion 2: Reduktion/Regenerierung MO_ox → MO_red + O₂
Das sauerstoffbindende Material kann beispielsweise ein Metalloxid als Feststoff oder ein Fluid sein. Auch das sauerstoffbindende Material ist in der Lage, abwechselnd reduziert und oxidiert zu werden. Es muss allerdings nicht in der Lage sein, die im Kreisprozess ablaufende Spaltreaktion durchzuführen, also insbesondere Wasser und/oder CO₂ zu spalten. Daher eignen sich als sauerstoffbindende Materialien auch solche Materialien, die im Vergleich zu den Redoxmaterialien bereits bei tieferen Temperaturen reduziert werden können. Außerdem sollte die Reaktionsenthalpie für die Reduktionsreaktion des Materials möglichst geringe Werte haben, um den Wärmebedarf für die Regeneration zu beschränken. Andererseits ist darauf zu achten, dass die Reaktionen nicht kinetisch limitiert werden.
Ist das sauerstoffbindende Material ein Metalloxid, so ist es vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cobaltoxid, Ceroxid, Kupferoxid, Bariumoxid, Ferriten, Zinkoxid, Manganoxid, Lanthanoxid, Oxiden der generellen Formel M_x ²⁺Zn_1-x ²⁺Fe₂O₄, wobei M_x ²⁺ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd oder Pb, und x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 ist, Perowskiten und Brownmilleriten mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung A^m+Bⁿ⁺O_x, wobei das Kation A^m+ mit einer Wertigkeit m im Bereich von 1 bis 3, insbesondere 2, aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalle ausgewählt ist, das Kation Bⁿ⁺ mit einer Wertigkeit n im Bereich von 1 bis 5, insbesondere 3 bis 4, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Hauptgruppenmetalle ist, und die Sauerstoffstöchiometrie x im Bereich 2 bis 4 liegt, insbesondere im Bereich 2.5 bis 3, und Mischungen dieser Oxide, besteht.
Ebenso bevorzugt ist das sauerstoffbindende Material ein Fluid, welches gasförmig oder flüssig sein kann. Insbesondere weist das Fluid SO_X auf, sodass als reduzierte beziehungsweise oxidierte Variante insbesondere SO₂/SO₃ vorliegen.
Beispielsweise kann Cobaltoxid als sauerstoffbindendes Material eingesetzt werden. In diesem Fall läuft die folgende Reaktion ab: Co₃O₄ + ΔH → 3CoO + 0,5O₂, ΔG ~ 0J bei ca. 900°C, ΔH ~ –200kJ
Cobaltoxid lässt sich somit bei Temperaturen von etwa 900°C regenerieren. Die Sauerstoffaufnahme findet hingegen bei tieferen Temperaturen, üblicherweise im Bereich von 500°C bis 700°C, statt. Dabei stellt sich in Abhängigkeit von der Temperatur ein Gleichgewicht mit der umgebenden Sauerstoffatmosphäre. Somit lässt sich bei einer Temperatur von etwa 600°C ein Sauerstoffpartialdruck in der umgebenden Atmosphäre von etwa 10^–5 bar einstellen.
Ellingham-Diagramme in welchen G in Abhängigkeit der Temperatur gezeigt wird, ermöglichen dabei die Auswahl eines für die jeweilige im Kreisprozess ablaufende Reaktion geeigneten sauerstoffbindenden Materials. 3 zeigt das Ellingham-Diagramm für die zuvor gezeigte Reaktion von Cobaltoxid. Bei der Wahl dieses Materials sind unter anderem das Sauerstoffaufnahme- und abgabepotenzial, die passenden Temperatur- und Druckniveau, die Reaktionskinetik, die Reduktionsenthalpie, das Temperaturniveau der Abwärme im Prozess, die Langzeitstabilität sowie die Kosten zu berücksichtigen. Grundsätzlich sollten Temperatur und Druckbereiche der Gestalt sein, dass sie im thermochemischen Kreisprozess ablaufenden Reaktionsverfahren angepasst sind. Große Temperaturunterschiede sollten mit Blick auf den Energiebedarf für die zyklische Erwärmung vermieden werden. In diesem Zusammenhang sind Möglichkeiten der Wärmerückgewinnung und Abwärmenutzung zu berücksichtigen. Die Reaktion der Sauerstofffreisetzung des sauerstoffbindenden Materials soll bei einer Temperatur stattfinden, die nicht höher ist als die des Reduktionsschrittes des Redoxmaterials. Die Temperature sollte außerdem möglichst unterhalb der Oxidationstemperatur des Redoxmaterials liegen. Dann kann Abwärme aus dem exothermen Oxidationschritt genutzt werden, um die für die Freisetzung des Sauerstoffs aus dem sauerstoffbindenden Material benötigte Wärme zur Verfügung zu stellen.
Um den konvektiven Wärmetransport vom zu reduzierenden Redoxmaterial auf das sauerstoffbindende Material zu reduzieren ist es wünschenswert, den Gesamtdruck abzusenken. Die Druckabsenkung lässt sich durch Vakuumpumpen erreichen. Der Druck wird insbesondere auf 10^–1 bar oder weniger, insbesondere auf 10^–3 bar oder weniger abgesenkt. Dabei stehen Redoxmaterial und Sauerstoffbindendes Material mittelbar über den sie verbindenden Gasraum miteinander in Kontakt. In diesem Gasraum herrscht im Wesentlichen der genannte Gesamtdruck ebenso, wie in dem Raum, in dem der Reduktionsschritt stattfindet.
Die für den Kreisprozess und insbesondere die Reduktionsreaktion sowie die Sauerstofffreisetzung durch das sauerstoffbindende Material benötigte Energie kann durch konventionelle Energieträger bereitgestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Energie mittels regenerativer Energien und insbesondere mittels Solarenergie bereitgestellt. Die Reaktionen laufen üblicherweise bei Temperaturen vom 600°C oder mehr, insbesondere im Bereich von 600°C bis 1500°C statt. Der Einsatz von Solarenergie ermöglicht die unmittelbare Einkopplung von Wärme in das System, ohne dass davor Energie umgewandelt werden muss, sodass ein besonders effizientes Verfahren bereitgestellt werden kann.
In der beigefügten 2 ist schematisch eine Flussskizze für ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Verfahren, nämlich die Spaltung von Wasser in einem thermochemischen Kreisprozess dargestellt. Dabei umfasst 2 lediglich den Reduktionsschritt sowie eine mögliche Ausführungsform, in welcher in einem räumlich getrennten Reaktor ein sauerstoffbindendes Material vorliegt. Im ersten Reaktor (1) befindet sich das Redoxmaterial. Im zweiten Reaktor (2) befindet sich das sauerstoffbindende Material, mit welchem Sauerstoff gebunden wird, um den Sauerstoffpartialdruck für die Reduktion des Redoxmaterials abzusenken. Des Weiteren sind weitere Ventile, Leitungen und eine Vakuumpumpe, stellvertretend für ein möglicherweise einzusetzendes System von Vakuumpumpen, das den Anforderungen entspricht dargestellt. Die Zu- und Abführung von Wärme zu und von den Reaktoren ist durch dicke Pfeile dargestellt.
Die solare Wärme kann durch konzentrierte Strahlung in einem Receiver-Reaktor oder durch ein Wärmeträgermedium bereitgestellt werden. In der vorliegend bevorzugten Ausführungsform wird von einem Receiver-Reaktor ausgegangen, um das Flusskonzept nicht durch weitere Ströme von Redoxmaterial oder Wärmeträgermaterial zu überladen. Die Nutzung der Abwärme ist in 2 nur symbolisch dargestellt. Hier bietet sich ebenfalls der Einsatz eines Wärmeträgermediums oder die direkte und gegebenenfalls auch optisch/thermische Kopplung der beiden Reaktoren (1, 2) an.
Der erste Reaktor (1) wird vorzugsweise im Batch-Modus betrieben. Um die konzentrierte Solarstrahlung durchgehend zu nutzen, können mehrere Reaktoren (1) parallel betrieben werden und die Strahlung entsprechend den Anforderungen der Prozessschritte den einzelnen Receivern zur Verfügung gestellt werden.
Prinzipiell ist auch ein kontinuierlicher Betrieb möglich. Dabei wird kontinuierlich Redoxmaterial in den Reaktor (Receiver-Reaktor) gefördert und reduziertes Material daraus entfernt. Der Reaktor wird bei reduziertem Gesamtdruck betrieben und freiwerdender Sauerstoff von einem sauerstoffbindenden Material aufgenommen. Das sauerstoffbindende Material ist ebenfalls entweder durch mehrere parallele Einheiten im Batch-Modus zu verwenden und regenerieren oder durch ein Fördermechanismus in den Reaktor zur Sauerstoffaufnahme und aus dem Reaktor zur Sauerstofffreisetzung zu transportieren.
Für das Redoxmaterial zur Wasserspaltung ist in dieser Ausführung Ceroxid vorgesehen. Prinzipiell eigenen sich alle Metalloxide als Redoxmaterial, die sich thermisch bei Temperaturen unter 2000 °C und Sauerstoffpartialdrücken oberhalb von 1 Pa zumindest teilweise reduzieren lassen und in der Lage sind Wasser zu spalten beziehungsweise das Material, welches im Kreisprozess eingesetzt wird zu spalten. Besonders Ceroxid, dotiertes Ceroxid, Perowskite und Eisenoxid sind für die Wasserspaltung und die CO₂-Spaltung besonders bevorzugt, da hier eine besonders effektive Reduktion und Oxidation möglich ist und somit der Wirkungsgrad des thermochemischen Kreisprozesses steigt.
Die Menge des sauerstoffaufnehmenden Materials und dessen Temperatur sind so zu wählen, dass der vom Redoxmaterial freiwerdende Sauerstoff bis zur Erreichung des angestrebten Reduktionsgrads aufgenommen werden kann. Der Reduktionsvorgang kann dabei vor Erreichen des Gleichgewichts abgebrochen werden, um durch eine Reduzierung der Reaktionszeit den Gesamtprozess vorteilhafter zu gestalten.
Die Absenkung des Druckes erfolgt vorzugsweise mittels einer oder mehrerer Vakuumpumpen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft für einen Kreisprozess, in welchem Wasser gespalten wird, erläutert. Zur Orientierung wird auf 2 verwiesen, in welcher beispielhaft die Reaktion durchgeführt wurde. Zu Beginn liegt das Redoxmaterial zur Wasserspaltung in einem oxidierten Zustand im ersten Reaktor (1) vor.
Die Temperatur im Reaktor (1) beträgt 1000°C. Die Atmosphäre besteht aus Wasserdampf.
Das sauerstoffbindende Material liegt in einer reduzierten Form bei 900°C hinaus in einer sauerstoffreichen Atmosphäre vor.
Alle Ventile sind geschlossen.
Schritt 1:
Ventil 2 (V-2) wird geöffnet und der Druck im Gasraum im zweiten Reaktor (2) auf 10^–6 bar abgesenkt. Anschließend wird Ventil 2 (V-2) wieder geschlossen.
Schritt 2:
Der zweite Reaktor (2) wird auf 550 °C abgekühlt, der Gleichgewichtspartialdruck liegt somit unter 10^–5 bar. Die Wärme wird abgeführt.
Schritt 3:
Ventil 3 (V-3) wird geöffnet und der Druck im ersten Reaktor (1) auf 10^–3 bar abgesenkt.
Schritt 4:
Solare Wärme wird in den ersten Reaktor (1) eingekoppelt und das Redoxmaterial auf 1500 °C aufgeheizt. Dabei wird das Redoxmaterial leicht reduziert und der Sauerstoffpartialdruck steigt leicht an. Die Reaktionswärme für diesen Schritt wird ebenfalls solar bereitgestellt.
Anschließend wird Ventil 3 (V-3) wieder schlossen.
Schritt 5:
Ventil 1 (V-1) wird geöffnet. Zwischen den beiden Reaktoren findet ein Druckausgleich statt. Sauerstoff, der aus dem ersten Reaktor (1) in den zweiten Reaktor (2) strömt, wird dabei auf die Temperatur des zweiten Reaktors (2) abgeführt. Das sauerstoffbindende Material befindet sich nun in einer Atmosphäre mit erhöhtem Sauerstoffpartialdruck und bindet den Sauerstoff der Atmosphäre. Die Mengen an sauerstoffbindendem Material und Redoxmaterial werden dabei so gewählt, dass das sauerstoffbindende Material den Sauerstoff soweit aufnehmen kann, dass der Sauerstoffpartialdruck auf etwa 10^–5 bar abgesenkt wird, während das Redox-Material weiter reduziert wird und zusätzlichen Sauerstoff abgeben kann. Die dafür nötige Reaktionswärme im ersten Reaktor (1) wird in dieser Ausführungsform solar bereitgestellt. Die bei der Oxidation im zweiten Reaktor (2) freiwerdende Wärme wird abgeführt.
Sobald das Redoxmaterial sich in einem reduzierten Zustand mit einem Gleichgewichtsreduktionsgrad entsprechend einer Reduktionstemperatur 1500°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–5 bar befindet, wird das Ventil 1 (V-1) geschlossen.
Schritt 6:
Ventil 4 (V-4) wird geöffnet und Wasserdampf in den ersten Reaktor (1) geleitet. Die Temperatur des Reaktors wird auf 1000°C abgesenkt. Das Redox-Material spaltet den Wasserdampf unter Sauerstoffabnahme. Die freiwerdende Reaktionswärme wird abgeführt. Das Ventil 5 (V-5) wird geöffnet und der entstehende Wasserstoff abgeführt. Sobald das Redoxmaterial wieder den oxidierten Ausgangszustand erreicht hat werden die Ventile 4 (V-4) und 5 (V-5) geschlossen.
Schritt 7:
Der zweite Reaktor (2) wird auf 900°C erwärmt. Der gebundene Sauerstoff wird dabei freigesetzt, das sauerstoffbindende Material wird wieder in den Ausgangszustand gebracht. Es entsteht eine sauerstoffreiche Atmosphäre. Die Wärmeenergie wird dem Reaktor in Form von Abwärme zur Verfügung gestellt, optimaler Weise durch eine Kopplung der Abwärme vom ersten Reaktor (1) in Schritt 6. Prinzipiell lässt sich die Wärme aber auch durch andere Quellen, wie beispielsweise Solarenergie, Verbrennung organischer Materialien und andere, bereitstellen. Die Nutzung von Abwärme ist aus Effizienzgründen bevorzugt.
Das System befindet sich nun wieder im Ausgangszustand und der Prozess kann von neuem beginnen.
Es ist dabei darauf zu achten, dass die Mengenverhältnisse des Redoxmaterials und des sauerstoffbindenden Materials angepasst sind. Die beiden Reaktoren (1, 2) sind vorzugsweise thermisch weitestgehend entkoppelt. Der Gastransport vom ersten Reaktor (1) zum zweiten Reaktor (2) kann gegebenenfalls durch eine zusätzliche Pumpe, welche beispielsweise zwischen Ventil 1 (V-1) und dem zweiten Reaktor (2) angeordnet ist, unterstützt werden.
Die Anforderungen an die Vakuumpumpe sind deutlich reduziert im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem der freiwerdende Sauerstoff vollständig mit Vakuumpumpen entfernt wird. Bei einem angestrebten Enddruck von 10^–5 bar ist bei Prozessen, die ausschließlich Vakuumpumpen verwenden, eine signifikante Menge an bei geringen Drücken freiwerdenden Sauerstoff aus dem Reaktor zu entfernen. Demgegenüber muss im erfindungsgemäßen Verfahren freiwerdender Sauerstoff nur bis zu einem Druck von 10^–3 bar (bzw. 10^–1 bar) entfernt werden, nämlich im oben aufgezeigten Schritt 4. In Schritt 1 wird der Druck zwar weiter abgesenkt, allerdings wird dabei nur der Gasraum im zweiten Reaktor (2) evakuiert und kein zusätzlicher Sauerstoff während dessen freigesetzt. Dadurch sind potentielle geringer Pumpwirkungsgrade bei Drücken unter 10^–3 bar unproblematisch. Auch die Problematik der hohen Volumenströme wird somit umgangen.
Durch den abgesenkten Druck in den Reaktoren (1, 2) ist der konvektive Wärmetransport vom ersten Reaktor (1) zum zweiten Reaktor (2) vermindert.
Wie aufgezeigt können Ventile verwendet werden, um die Reaktoren und Prozessschritte voneinander zu trennen. Dadurch kann der Kreisprozess in einzelne Schritte unterteilt werden, die sich gut beschreiben lassen. Bei der Verwendung von nicht stationärem Redoxmaterial, beispielsweise beim zyklischen Transport von partikelförmigen Redoxmaterial zwischen einem Reduktionsreaktion und einem getrennten Spaltreaktor, oder nicht stationärem, Sauerstoff aufnehmenden Material kann auf Ventile wenigstens teilweise verzichtet werden. Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich das sauerstoffbindende Material über verschließbare Öffnungen in den ersten Reaktor (1) einzuführen. Ist das sauerstoffbindende Material durch Strahlungsschirme vor Strahlung geschützt, die Konvektion durch Druckminderung reduziert (< 10^–1 bar, vorzugsweise 10^–3 bar) und Wärmeleitung durch schlecht leitende Verbindungen erschwert, kann das Material auf dem für die Sauerstoffaufnahme niedrigen Temperaturniveau gehalten werden und direkt im ersten Reaktor (1) den frei werdenden Sauerstoff binden. Zur Aufbereitung kann das Material dann aus dem ersten Reaktor (1) geführt werden. Ein zweiter Reaktor ist in einem solchen Fall nicht notwendig.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. Bulfin et al. (Thermodynamics of CeO2Thermochemical Fuel Production. Energy & Fuels, 2015. 29(2), S. 1001–1009) [0007]
S, Brendelberger und C. Sattler (Concept analysis of an indirect particle-based redox process for solar-driven H2O/CO2 splitting. Solar Energy, 2015. 113(0), S. 158–170) [0007]
R. B. Driver et al. Testing of a CR5 solar thermochemical heat engine prototype. ASME 2010 4th International Conference on Energy Sustainability. 2010. Phoenix, USA [0007]
W. C. Chueh et al. High-flux-solar-driven thermochemical dissociation of CO2 and H2O using nonstoichiometric ceria. Science, 2010. 330, S. 1797–1801 [0007]
S. Brendelberger und C. Sattler (a.a.O.) [0007]
W. C. Chueh et al., a.a.O. [0007]
Lin und Haussener (Solar fuel processing efficiency for ceria redox cycling using alternative oxygen partial pressure reduction methods, Energy 88 (2015), Seiten 667 bis 679) [0016]
Brendelberger et al. Counter flow sweep gas demand for the ceria redox cycle, Solar Energy 122 (2015), Seiten 1011 bis 1022 [0016]

Claims

Thermochemischer Kreisprozess umfassend einen Spaltschritt, bei welchem ein Redoxmaterial oxidiert wird, und einen Reduktionsschritt, bei welchem das Redoxmaterial reduziert und Sauerstoff freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den freiwerdenden Sauerstoff durch Absenkung des Gesamtdruckes und Einsatz eines sauerstoffbindenden Materials aus dem Kreisprozess entfernt.
Kreisprozess nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxmaterial ein Metalloxid ist und insbesondere Ferrite und/oder Ceroxid und/oder dotiertes Ceroxid und/oder Zinkoxide und/oder Manganoxide und/oder Lanthanoxide und/oder Oxide der generellen Formel M_x ²⁺Zn_1-x ²⁺Fe₂O₄, wobei M_x ²⁺ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd oder Pb ist, und/oder Mischungen dieser Oxide, da diese besonders effizient bei der Wasserstoffspaltung einsetzbar sind, wobei x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 ist, Perowskiten und Brownmilleriten mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung A^m+Bⁿ⁺O_x, wobei das Kation A^m+ mit einer Wertigkeit m im Bereich von 1 bis 3, insbesondere 2, aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalle ausgewählt ist, das Kation Bⁿ⁺ mit einer Wertigkeit n im Bereich von 1 bis 5, insbesondere 3 bis 4, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Hauptgruppenmetalle ist, und die Sauerstoffstöchiometrie x im Bereich 2 bis 4 liegt, insbesondere im Bereich 2.5 bis 3, und Mischungen dieser Oxide, besteht.
Kreisprozess nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffbindende Material ein Metalloxid oder ein Fluid aufweist.
Kreisprozess nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cobaltoxid, Ceroxid, Kupferoxid, Bariumoxid, Ferriten, Zinkoxid, Manganoxid, Lanthanoxid, Oxiden der generellen Formel M_x ²⁺Zn_1-x ²⁺Fe₂O₄, wobei M_x ²⁺ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Sn, Ba, Cd oder Pb, und x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 ist, Perowskiten und Brownmilleriten mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung A^m+Bⁿ⁺O_x, wobei das Kation A^m+ mit einer Wertigkeit m im Bereich von 1 bis 3, insbesondere 2, aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalle ausgewählt ist, das Kation Bⁿ⁺ mit einer Wertigkeit n im Bereich von 1 bis 5, insbesondere 3 bis 4, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle und Hauptgruppenmetalle ist, und die Sauerstoffstöchiometrie x im Bereich 2 bis 4 liegt, insbesondere im Bereich 2.5 bis 3, und Mischungen dieser Oxide, besteht.
Kreisprozess nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid gasförmig oder flüssig ist und insbesondere SO_x aufweist.
Kreisprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gesamtdruck auf 10^–1 bar oder weniger, insbesondere auf 10^–3 bar oder weniger absenkt, bevor das sauerstoffbindende Material mit der das Redoxmaterial umgebenden Atmosphäre in Kontakt gebracht wird.
Kreisprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Absenkung des Druckes mittels einer oder mehrerer Vakuumpumpen erfolgt.
Kreisprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser oder Kohlenstoffdioxid (CO₂) als zu spaltendes Material eingesetzt wird.